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1、10申请公布号CN104129815A43申请公布日20141105CN104129815A21申请号201410359884X22申请日20140725C01G45/02200601H01M4/505201001H01M4/1391201001B82Y40/00201101B82Y30/0020110171申请人武汉理工大学地址430070湖北省武汉市洪山区珞狮路122号72发明人李昱黄绍专蔡祎金俊张倩王洪恩苏宝连阳晓宇陈丽华邓兆74专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限公司42102代理人邬丽明54发明名称一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法及其应用57摘要本发明公开了一种单分散钾。
2、锰氧KMN8O16纳米球的合成方法及其应用。所述单分散钾锰氧纳米球的合成方法包括将高锰酸钾、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸盐溶解于去离子水中，再加入可溶性有机醇混合均匀；将得到的混合溶液置于恒温槽中，在50120恒温反应124H，得棕黑色沉淀；所得棕黑色沉淀进行烘干后，置于氩气气氛中在300600煅烧220H，得所述单分散钾锰氧纳米球。制得的单分散钾锰氧纳米球形貌规整，尺寸均一，尺寸在80200NM可调。本发明采用恒温液相反应制备所需产品，制备工艺简单易行，而且产量很大，性能测试表明所得单分散钾锰氧纳米球在锂离子电池能源储存领域具有非常大的应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华。
3、人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN104129815ACN104129815A1/1页21一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，其特征在于，依次包含以下步骤1在去离子水中加入高锰酸钾、可溶性碳酸盐和聚乙烯吡咯烷酮PVP，配制高锰酸钾浓度为00105MOL/L、碳酸盐浓度为0021MOL/L、PVP浓度为025G/L的均匀水溶液；2在步骤1配制的水溶液中加入可溶性有机醇，形成均匀的混合溶液，有机醇与水溶液的体积比为0541；3将步骤2得到的混合溶液置于敞开体系中，在50120恒温反应124H，得棕黑色沉淀；4将得到的棕黑色沉淀进行。
4、离心清洗后，烘干得棕黑色粉末；5将得到的棕黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛中升温至300600煅烧220H，得所述的单分散KMN8O16纳米球。2根据权利要求1所述的一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钾的一种或几种按任意比例混合。3根据权利要求1所述的一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K28K32。4根据权利要求1所述的一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，其特征在于，所述可溶性有机醇是无水甲醇、无水乙醇和异丙醇的一种或几种按任意比例混合。5根据权利要求1所述的一种单分散。
5、钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，其特征在于，所述恒温反应的温度为7090；恒温时间为38H；所述煅烧过程的升温速度为2/MIN，煅烧温度为350550，煅烧时间为28H。6根据权利要求1所述的一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，其特征在于，所述方法制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球形貌规整，尺寸均一，尺寸在80200NM可调。7根据权利要求1所述的一种合成方法制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球在锂离子电池负极中的应用。权利要求书CN104129815A1/5页3一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法及其应用技术领域0001本发明涉及一种单分散钾锰氧KMN8O1。
6、6纳米球的合成方法及其应用，属于无机材料化学制备技术领域。背景技术0002钾锰氧KMN8O16属于四方相结构，是一种钾锰矿型的氧化锰，该物质具有混合锰价态，并且具有隧道结构。近年来，钾锰氧在催化、光催化、气体传感、药物释放和能源储存等方面取得了广泛应用，特别是在能源储存方面受到了越来越多的关注。由于钾锰氧合成容易，热稳定性高，并且具有隧道效应，已经有人开始将其作为锂离子电池的正极材料进行测试，但尚未出现将其作为电池负极的报道。0003目前，人们主要是通过调控钾锰氧的表面性质、尺寸和形貌来提高其储锂性能。钾锰氧的纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米带等结构已经出现相关的报道或者专利。湖北大学的王石泉教。
7、授等人利用水热法合成出了钾锰氧纳米棒，并将其制作成电极测试了处理性能JNANOSCINANOTECHNOL2013,13,28142818。虽然近年来已出现有关钾锰氧的制备及应用于锂离子电池电极材料研究的报道，但上述报道大多采用水热法，并且反应过程中采用高锰酸钾作为氧化剂、二价锰作为还原剂，反应所需温度高、时间长、产量很低，不利于在实际生产中的大规模应用。发明内容0004本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法及其应用，该方法涉及的原料较现有报道中的原料更加常见，制备方法简单、重复性高，且产量大，将制得的单分散钾锰氧KMN8O16。
8、纳米球应用于锂离子电池电极，表现出良好的电化学性能。0005为实现上述目的，本发明采用的技术方案为0006一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，依次包含以下步骤00071在去离子水中加入高锰酸钾、可溶性碳酸盐和聚乙烯吡咯烷酮PVP，配制高锰酸钾浓度为00105MOL/L，碳酸盐浓度为0021MOL/L，PVP浓度为025G/L的均匀水溶液；00082在步骤1配制的水溶液中加入可溶性有机醇，形成均匀的混合溶液，有机醇与水溶液的体积比为0541；00093将步骤2得到的混合溶液置于敞开体系中，在50120恒温反应124H，得棕黑色沉淀；00104将得到的棕黑色沉淀进行离心清洗后，烘干得棕。
9、黑色粉末；00115将得到的棕黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛中升温至300600煅烧220H，得所述单分散KMN8O16纳米球。0012根据上述方案，所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钾的一种或几种按任意比说明书CN104129815A2/5页4例混合。0013根据上述方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K28K32。0014根据上述方案，所述可溶性有机醇为无水甲醇、无水乙醇和异丙醇的一种或几种按任意比例混合。0015根据上述方案，所述敞开体系为用保鲜膜覆盖反应容器瓶口，保鲜膜与瓶口留有缝隙，使反应体系保持与大气相通，防止有机醇的过快蒸发。0016根据上述方案，所述恒温反应的优选温度为7090。
10、；优选恒温时间为38H；所述煅烧过程的优选升温速度为2/MIN，优选煅烧温度为350550，优选煅烧时间为28H。0017根据上述方案，制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球形貌规整，尺寸均一，尺寸在80200NM范围内可调。0018上述制备方法制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球应用于制备锂离子电池的负极，表现出良好的电化学性能。0019与现有技术相比，本发明的有益效果是00201本发明使用的高锰酸钾、碳酸盐和可溶性有机醇均为常用化学试剂，没有使用其他有毒有害的有机表面活性剂和添加剂。00212本发明采用有机醇作为还原剂，利用低温液相反应合成钾锰氧纳米球，涉及的反应条件简单、重复性高。00。
11、223本发明涉及的反应在恒温槽上低温进行，能耗少，对反应容器没有特别的限定，反应安全稳定，产量非常大，满足实际生产应用的要求。00234本发明制备的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球形貌规整，尺寸均一可调，具有较好的单分散性，在惰性气体和空气中表现出突出的热稳定性。00245将本发明制备的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球应用于制备锂离子电池电极，表现出突出的锂离子电池负极材料性能。附图说明0025下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中0026图1是本发明实施例1中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的XRD图。0027图2是本发明实施例1中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的SEM图。0。
12、028图3是本发明实施例2中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的XRD图。0029图4是本发明实施例2中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的SEM图。0030图5是本发明实施例3中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的SEM图。0031图6是本发明实施例4中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的XRD图。0032图7是本发明实施例4中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的SEM图。0033图8是本发明实施例5中制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的SEM图。具体实施方式0034为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理。
13、解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用说明书CN104129815A3/5页5于限定本发明。0035以下实施例中，使用的碳酸盐为碳酸氢铵，但其他碳酸盐如碳酸铵、碳酸钾均可实现本发明，也可选择上述几种碳酸盐的混合物；使用的聚乙烯吡咯烷酮的分子量分子量在K28K32之间的其它聚乙烯吡咯烷酮均可实现本发明，也可选择上述几种分子量聚乙烯吡咯烷酮的混合物；使用的可溶性有机溶剂为异丙醇，其他有机溶剂如无水乙醇和无水甲醇均可实现本发明，也可选择上述几种有机溶剂的混合物。0036实施例10037一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，包括以下步骤00381称取0003MOL0474G高锰酸。
14、钾、0015MOL1185G碳酸氢铵以及01G聚乙烯吡咯烷酮K29加入35ML去离子水中，搅拌30MIN，得均匀的紫色透明溶液；00392在步骤1配制的紫色透明溶液中加入70ML异丙醇，搅拌15MIN，形成均匀混合溶液；00403将步骤2得到的均匀混合溶液转入到500ML的烧杯中，用保鲜膜覆盖烧杯保鲜膜与烧杯口留有缝隙，置于油浴锅上搅拌转速为1200R/MIN，从室温开始升温到80，然后在80恒温反应5H，然后自然冷却，得棕黑色沉淀；00414将得到的棕黑色沉淀置于离心机上用水和乙醇交替各清洗四次，离心转速为6000R/MIN，然后将离心得到的产品在60烘箱烘干，得棕黑色粉末；00425将烘干。
15、得到的棕黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧。煅烧过程为从室温开始，以2/MIN的速度升温到400，并在400保温4H，得所述的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球。0043本实施例制得的产物经X射线衍射分析确定为四方相钾锰氧晶体KMN8O16，其X射线衍射图见图1；扫描电子显微镜SEM分析结果表明，所得产物的形貌呈规整的球状，具有较好的单分散性，颗粒尺寸约为150NM，其SEM图见图2。0044将本实施例制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球应用于制备锂离子电池的负极，表现出很好的电化学性能扣式半电池测试的结果显示，在100MA/G的电流密度下，电池的首圈放电比容量高达1768MAH/G,。
16、充放电50圈之后，可逆比容量仍有891MAH/G。0045实施例20046一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，包括以下步骤00471称取0003MOL0474G高锰酸钾、0015MOL1185G碳酸氢铵以及01G聚乙烯吡咯烷酮K29加入到50ML去离子水中，搅拌30MIN，得均匀的紫色透明溶液；00482在步骤1配制的紫色透明溶液中加入70ML异丙醇，搅拌15MIN，形成均匀混合溶液。00493将步骤2得到的均匀混合溶液转入到500ML的烧杯中，用保鲜膜覆盖烧杯保鲜膜与烧杯口留有缝隙，置于油浴锅上搅拌转速为1200R/MIN，从室温开始升温到80，然后在80恒温反应5H，然后自然冷。
17、却，得棕黑色沉淀；00504将得到的棕黑色沉淀置于离心机上用水和乙醇交替各清洗四次，离心转速为6000R/MIN，然后将离心得到的产品在60烘箱烘干，得棕黑色粉末；00515将烘干得到的棕黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧。煅烧过程为，从室温开始，以2/MIN的速度升温到350，并在350保温6H，得所述的单分散钾锰说明书CN104129815A4/5页6氧KMN8O16纳米球。0052本实施例制得的产物经X射线衍射分析确定为四方相钾锰氧晶体KMN8O16，其X射线衍射图见图3；扫描电子显微镜SEM分析结果表明，所得产物的形貌呈规整的球状，具有较好的单分散性，颗粒尺寸约为150NM，其。
18、SEM图见图4。0053将本实施例制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球应用于制备锂离子电池的负极，表现出很好的电化学性能扣式半电池测试的结果显示，在100MA/G的电流密度下，电池的首圈放电比容量高达1680MAH/G,充放电50圈之后，可逆比容量仍有450MAH/G。0054实施例30055一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，包括以下步骤00561称取0003MOL0474G高锰酸钾、0015MOL1185G碳酸氢铵以及01G聚乙烯吡咯烷酮K32加入到35ML去离子水中，搅拌30MIN，得均匀的紫色透明溶液；00572在步骤1配制的紫色透明溶液中加入70ML异丙醇，搅拌15MI。
19、N，形成均匀混合溶液。00583将步骤2得到的均匀混合溶液转入到500ML的烧杯中，用保鲜膜覆盖烧杯保鲜膜与烧杯口留有缝隙，置于油浴锅上搅拌转速为1200R/MIN，从室温开始升温到60，然后在60恒温反应5H，然后自然冷却，得棕黑色沉淀；00594将得到的棕黑色沉淀置于离心机上用水和乙醇交替各清洗四次，离心转速为6000R/MIN，然后将离心得到的产品在60烘箱烘干，得棕黑色粉末；00605将烘干得到的棕黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧。煅烧过程为，从室温开始，以2/MIN的速度升温到450，并在450保温6H，得所述的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球。0061本实施例制得的产物经。
20、过X射线衍射确定为四方相钾锰氧晶体KMN8O16；扫描电子显微镜SEM分析结果表明，所得产物的形貌呈规整的球状，具有较好的单分散性，颗粒尺寸约为130NM，其SEM图见图5。0062将本实施例制得的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球应用于制备锂离子电池的负极，表现出很好的电化学性能扣式半电池测试的结果显示，在100MA/G的电流密度下，电池的首圈放电比容量高达2150MAH/G,充放电50圈之后，可逆比容量仍有650MAH/G。0063实施例40064一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，包括以下步骤00651称取0003MOL0474G高锰酸钾、0015MOL1185G碳酸氢铵以及0。
21、05G聚乙烯吡咯烷酮K32加入到35ML去离子水中，搅拌30MIN，得均匀的紫色透明溶液；00662在步骤1配制的紫色透明溶液中加入70ML乙醇，搅拌15MIN，形成均匀混合溶液。00673将步骤2得到的均匀混合溶液转入到500ML的烧杯中，用保鲜膜覆盖烧杯保鲜膜与烧杯口留有缝隙，置于油浴锅上搅拌转速为1200R/MIN，从室温开始升温到80，然后在80恒温反应5H，然后自然冷却，得棕黑色沉淀；00684将得到的棕黑色沉淀置于离心机上用水和乙醇交替各清洗四次，离心转速为6000R/MIN，然后将离心得到的产品在60烘箱烘干，得棕黑色粉末；00695将烘干得到的棕黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛。
22、下进行煅烧。煅烧过程说明书CN104129815A5/5页7为，从室温开始，以2/MIN的速度升温到400，并在400保温4H，得所述的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球。0070本实施例制得的产物经X射线衍射分析确定为四方相钾锰氧晶体KMN8O16，其X射线衍射图见图6；扫描电子显微镜SEM分析结果表明，所得产物的形貌呈规整的球状，具有较好的单分散性，颗粒尺寸约为80NM，其SEM图见图7。0071实施例50072一种单分散钾锰氧KMN8O16纳米球的合成方法，包括以下步骤00731称取0002MOL0316G高锰酸钾、0015MOL1185G碳酸氢钠以及01G聚乙烯吡咯烷酮K32加入到35M。
23、L去离子水中，搅拌30MIN，得均匀的紫色透明溶液；00742在步骤1配制的紫色透明溶液中加入80ML无水甲醇，搅拌15MIN，形成均匀混合溶液；00753将步骤2得到的均匀混合溶液转入到500ML的烧杯中，用保鲜膜覆盖烧杯保鲜膜与烧杯口留有缝隙，置于油浴锅上搅拌转速为1200R/MIN，从室温开始升温到50，然后在50恒温反应3H，然后自然冷却，得棕黑色沉淀；00764将得到的棕黑色沉淀置于离心机上用水和乙醇交替各清洗四次，离心转速为6000R/MIN，然后将离心得到的产品在60烘箱烘干，得棕黑色粉末；00775将烘干得到的棕黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧。煅烧过程为，从室温开始。
24、，以2/MIN的速度升温到400，并在400保温4H，得所述的单分散钾锰氧KMN8O16纳米球。0078本实施例制得的产物经过X射线衍射确定为四方相钾锰氧晶体KMN8O16；扫描电子显微镜SEM分析结果表明，所得产物的形貌呈规整的球状，具有较好的单分散性，颗粒尺寸约为200NM，其SEM图见图8。0079发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数如温度、时间等的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。说明书CN104129815A1/4页8图1图2说明书附图CN104129815A2/4页9图3图4说明书附图CN104129815A3/4页10图5图6说明书附图CN104129815A104/4页11图7图8说明书附图CN104129815A11。