一种有催化活性粒子岛、合成的薄膜和电极的结合.pdf

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摘要
申请专利号:

CN87105975.4

申请日:

1987.12.28

公开号:

CN1034763A

公开日:

1989.08.16

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||授权|||审定|||公开|||

IPC分类号:

C25B11/20

主分类号:

C25B11/20

申请人:

陶氏化学公司

发明人:

詹姆斯·W·麦克迈克尔; 罗伯特·D·多尔

地址:

美国密执安州

优先权:

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利代理部

代理人:

赵越

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内容摘要

本发明是一种薄膜/电极的结构,它包括一种膜离子交换膜,其上具有多个催化活性粒子的岛,粒子粘结在薄膜的至少第一个面上,所述的岛的直径或宽度小于约1cm,其中小于75%的薄膜表面用所述的催化活性粒子覆盖。

权利要求书

1: 一个合成的薄膜/电极的结构包括一个基本上是平面的离子交换膜,其上具有多个粘结在它的至少一个平面表面上的催化活性粒子的岛,其中所述的岛的直径或宽度为6μm至1cm,这里所述的高达75%的膜表面被所述的催化活性粒子覆盖着。
2: 根据权利要求(1)的结构,其中所述的岛覆盖所述的薄膜表面的25-60%,所述岛的直径或宽度为20μm到0.5Cm。
3: 根据权利要求(1)的结构,其中薄膜选用碳氟型或碳氢型的材料。
4: 根据权利要求(1)(2)或(3)的结构,其中一种粘合剂分布在使其粘结在一起的催化活性粒子中,所述的粘合剂包括一种聚合物,其构成成分至少与薄膜的一部分相同。
5: 根据权利要求(1)的结构,其中有一种导电金属分布在催化活性粒子中。
6: 根据权利要求(5)的结构,其中导电粒子是从银、镍、钽、铂、金和它们的混合物中选用的。
7: 根据权利要求(1)的结构,其中岛的厚度小于20μm。
8: 根据上述权项中任何一个的结构,包括一个基本上是平面的导电的屏,它具有很多窗孔穿过它,所述的窗孔占据高达75%的屏的表面区域,所述的离子交换膜粘结在屏上,从而留下部分膜表面通过窗孔而暴露在屏中,所述的多个催化活性粒子被配置在薄膜暴露的表 面部分,而与膜与屏有电的和物理的接触。
9: 根据权利要求(8)的结构,其中导电屏是一种电形成的金属屏,具有25-60%敞开的(Open)面积。
10: 根据权利要求(8)或(9)的结构,其中屏的周围的边缘没有细孔,其厚度不超过一层膜的厚度,屏附着在膜上超过约25%。
11: 一种制造改进的合成的薄膜/电极的结构的方法包括下列步骤: (a)在可除去的衬底上形成催化活性粒子的涂层; (b)将基本上是平面的离子交换膜与基本上是平的和平面的屏相接触,屏上具有多个窗孔穿过,所述的窗孔占据高达75%屏的表面区; (c)将屏与有涂层的衬底相接触; (d)用足够的压力将衬底压向屏,通过屏上的窗孔将催化活性粒子推到薄膜上去,从而在薄膜表面上形成了多个催化活性粒子形成的岛; (e)除去屏;和 (f)将催化活性粒子粘结到薄膜上去。
12: 一种制造合成的薄膜/电极结构的方法包括下列步骤: (a)将基本上是平面的离子交换膜至少一个表面与基本上是平的导电的屏相接触,具有多个窗孔占据了高达75%的屏的表面积,从而留下一部分薄膜通过窗孔而暴露在屏中; (b)将催化活性粒子涂敷到通过窗孔而暴露在屏中的薄膜部分上;和 (c)将薄膜粘结到粒子和屏上。
13: 根据权利要求(11)或(12)的方法,其中屏上的窗孔占据其表面积的40-60%。
14: 根据权利要求(12)的方法,其中将屏与薄膜的结合加热到高达350°F(175℃)的温度。
15: 根据权利要求(14)的方法,其中屏与薄膜的结合承受的压力高达7kg/Cm 2 。
16: 根据权利要求(11)或(12)的方法,其中通过将有粒子涂层的薄膜加热到高达260℃的温度,其承受的压力高达7kg/Cm 2 ,而使催化活性粒子粘结到薄膜上。
17: 根据权利要求(11)或(12)的方法,其中当涂敷到薄膜上时,催化活性粒子用溶剂/分散剂去混合,它们以溶液/分散体系的形态存在,其中溶剂/分散剂用一般公式来代表: XCF 2 -CYZ-X′ 其中:X从-F,-Cl,-Br及-I中选用; X′从-Cl,-Br,及-I中选用; Y及Z从-H,-F,-Cl,-Br,-I及-R′中选用; R′从全氟烃基(Perfluoroalkyl  Radicals)和有1-6个碳原子的氯化全氟烃基(Chloroperfluoroalkyl  Radicals)中选用。
18: 根据权利要求(17)的方法,其中溶剂/分散剂从1,2-二溴四氟乙烯及1,2,2-三氯三氟乙烯中选用。
19: 根据权利要求(17)或(18)的方法,其中溶液/分散 体系含有4-20重量%的含离子键的聚合物(ionomer)。
20: 根据权利要求(17)(18)或(19)的方法,其中溶液/分散体系含有0.1-25重量%的催化活性粒子。
21: 根据权利要求(17)至(20)其中任何一种的方法,其中溶液/分散体系含有60-90重量%的导电金属。
22: 根据权利要求(17)至(21)其中任何一个的方法,溶液/分散体系含有约25重量%的固体。
23: 根据权利要求(11)的方法,其中衬底涂敷到5-50μm的厚度。

说明书


“M”及“E”一词代表薄膜和电极,其结构组成为:基本上是平的、薄片状的离子交换膜,在其一个或两个主要的平面表面上具有多个导电的催化活性粒子。当M及E用于电化学电池时,催化活性粒子用作为一种特殊电极。M及E结构有时被称之为固态聚合物电解质结构,或SPE结构。

    “M及E电池”是使用M及E结构的电化学电池。这种电池能被运转用作生产电化学产品的电解电池或产生电能的燃料电池。例如电解电池也用于电解碱金属卤化物(如氯化钠)或水。

    M及E电池在工艺中已知,并在下列美国专利号中公开了:

    4,293,394;4,299,674;4,299,675;4,319,969;4,345,986;4,386,987;4,416,932;4,457,822;4,469,579;4,498,942;4,315,805;4,364,815;4,272,353;及4,394,229

    在M及E电池中常常在催化活性粒子上产生气态产物。电池工作时,氧泡离开当作电极的粒子而逸入接触M及E的电解质中。然而,在粒子孔隙内或粒子和薄膜的界面处产生的气态产物,在其能起泡逸入电解质及被除去之前,必须通过粒子的孔隙扩散出来。因为气体产生比逸出块,因而在催化活性粒子内或粒子与薄膜的界面处积累起来,並引起M及E电池工作效率的降低。甚至更坏,某些气体渗透穿过薄膜,並玷污了在其另一侧生成的产物。在氯碱电池中,在薄膜的一侧产生氢气,在其另一侧产生氯气,氢气能渗透穿过薄膜而玷污氯气,或反之亦然。因为氯气和氢气混合物的爆炸性质,这种玷污也是危险地。

    先有技术曾试图制作M及E的多孔电极,以尽量减少气体在M及E的积累问题。例如在美国专利NO.4,276,146中可见。在M及E的制作过程中,采用包括发泡剂(pore    former)诸如氯化钠的方法,可在催化活性粒子中形成某些多孔的M及E电极。以后氯化钠被浸提出来而留下多孔的M及E结构。然而这种涂层並未解决气体扩散的问题,因为氢气中的氯气玷污並未明显减少。同时,多孔的催化活性粒子易碎,而又不能很好地抑制气体的发展,后者导致催化粒子的流失,从而使电池的效率更低。

    本发明提供一种特别设计的M及E结构,以尽量减少气态产物穿过薄膜的渗透和渗入电池的相反边,並改进电池的电效率。

    M及E电极的涂层是用颇为昂贵的材料做成的。本发明减少用于电极的催化材料的数量,而不牺牲涂层的催化活性和效率。

    在以前M及E的工艺中,M及E是用一种编织的、导电的、窗户状的屏来支撑的。然而,编织的屏因其表面不平而不能令人完全满意。当它被压入到催化活性粒子或平面的、薄片状的薄膜中时,屏的某些部分比之其他部分进一步贯穿到薄膜中。这个技术导致屏与电极涂层和薄膜的接触不平,而使薄膜面上的电能输运不平。此外,当屏穿过薄膜时,膜的某些部分更有可能破裂。

    关于编织屏使用的另一个问题涉及到薄膜的保护,以防被垫子(mattress)(弹性器件)撕破或裂开,后者可用来夹持集流器而不利于薄膜表面的催化活性粒子。因而以先有技术的编织屏並未提供本发明采用基本上平的导电屏所提供的这样多的保护。

    本发明提供一种M及E的支撑结构,尽量减少采用编织屏型的结构引起的大部分问题。

    特别是本发明提供了一种合成的薄膜和电极的结构,它包括一种基本上是平面的离子交换膜,其上具有多个粘结在膜的至少一个平面表面上的催化活性粒子岛,其中所述之岛的直径或宽度为6μm至1Cm,所述的薄膜高达约75%的表面覆盖了所述的催化活性粒子。

    本发明的M及E结构或可包括一个具有多个窗孔(Opening)穿过的、基本上是平面的导电的屏,所述的窗孔占据高达约75%的屏表面,所述的离子交换膜粘结在屏上,从而薄膜表面剩余的部分通过窗孔而暴露于屏中,所述的多个催化活性粒子被配置在薄膜暴露的表面部分,使之与薄膜及屏有电的物理的接触。

    本发明也提供了一种制作改进的合成膜和电极结构的方法,它包括在可移去的衬底上形成催化活性粒子涂层的步骤;使基本上是平面的离子交换膜与基本上是平的和平面的、具有多个窗口穿过的屏相接触,所述的窗孔占据了高达75%的屏表面;使屏与有涂层的衬底相接触;用足够的压力使有涂层的衬底压向屏,以便将催化活性粒子穿过屏上的窗孔推到膜上,从而在薄膜表面上形成了许多个催化活性粒子的岛;除去屏;将催化活性粒子合到薄膜上。

    本发明进而在于制造合成薄膜/电极结构的一种方法,它包括使基本上是平面的离子交换膜至少一个面与基本上是平的导电屏相接触的步骤,屏上高达75%的表面被许多个窗孔占有,于是薄膜的剩余部分穿过窗孔而暴露在屏中,将屏中通过窗孔暴露的薄膜部分涂敷以催化活性粒子,並将薄膜粘结到粒子和屏上去。

    本发明特用以下诸图说明,其中:

    图1是一种类型的适用于本发明的基本上是平的屏或屏样板(screen    template)的侧视图。

    图2是另一种类型的适用于本发明的基本上是平的屏或屏样板的侧视图。

    图3为适用于本发明的基本上是平的屏或屏样板的俯视截面图。

    已经发现,在薄膜上沉积了催化活性粒子岛的M及E结构用于电化学电池时,其工作效率令人惊讶地非常高;它与M及E以前的工艺相反,后者有催化活性粒子大的基本上连续的涂层。据推测,效率增加起源于薄膜上敞开的区域,即彼此间电隔离的催化活性粒子的诸岛之间的区域。这些敞开的区域提供了空间,以除去在催化活性表面产生的气体。此外,此岛是这样小,以致能提供在催化活性粒子与薄膜间的界面区域内形成的气体逸出的通道,这样能尽量减小薄膜的气体障碍物。催化活性粒子的图样是这样设计的,围绕此粒子岛的逸出气体的通道小于流过薄膜的阻力。这样,气体较易通过和环绕催化活性粒子岛而逸出,而不易渗透薄膜逸入到电池相反的隔室中去。

    本发明催化活性粒子岛的大小、形状和厚度决定于所用离子交换膜的类型。那就是,对于气体渗透阻力高的膜,可允许采用较大的粒子岛,而阻力低的膜可能需要较小的粒子岛。例如在氯碱电解电池中,双层离子交换膜具有的总厚度约为4mils(0.1mm),它包括一个有磺酸离子交换基的聚合物层(厚度约为3.5mils,即0.09mm)和具有羧基离子交换基的聚合物层(厚度约为0.5mils,即0.01mm),这种膜的催化活性粒子岛的大小可具有0.5Cm,最好小于0.2Cm的尺寸。这里“尺寸(dimension)”一词应用于具有预定直径或宽度的催化活性粒子的岛。直径或宽度能有对称的或不对称的图样。此岛的最小尺寸大于6μm,最好大于20μm。此岛的最大尺寸小于1Cm,小于0.5Cm较好,最好小于0.2Cm。

    催化活性粒子岛虽然可用各种方法涂敷到膜上去,已发现采用基本上平的特殊设计的屏能产生M及E结构,其设计及工作的稳定性较之以前的工艺方法均远为优越。采用本发明的屏产生的M及E结构远较以前工艺采用编织的导电屏产生的有用,因为编织的屏基本上不平,有编织材料典型的波纹状结构。

    用作M及E结构的催化活性粒子层的多孔性(孔隙度)也是很重要的,它使电池工作时形成的气体逸出。先有技术的M及E结构有微细的多孔的(microporous)窗孔,其提供气体逸出通道的功能有限。然而,已发现“大的多孔的”(macroporous)涂层而不是具有“微细的多孔”(microporous)窗孔的连续涂层因其提供气体逸出的大量空间很受欢迎。因此用于本发明的屏可制作大的多孔的M及E结构(即,此结构有多重的催化活性粒子岛,其各岛间有较大的多孔的窗孔或空间),它与先有技术的微细的M及E的结构是相反的。本发明的M及E结构的大的多孔性质使其用于电化学电池获得较高的工作效率。

    用于本发明的屏或屏样板为一种基本上是平的和平面的屏,其上有许多个空间分开的窗孔。此处所用的“屏(screen)”一词可互换地应用于嵌入或粘结到膜上去的屏,“屏样板(screen    template)”用作一种暂时的工具供给膜许多个催化活性粒子,其后它要从膜上除去的。此屏至少在一个表面上基本上是完全平的。平坦尤为所需,因其才有可能形成一种M及E结构,它有完全确定的、可控制的敞开的区域和能涂敷催化活性粒子的相应的区域。屏最好用金属的,而对于屏样板基本上可由任何一种能提供多重窗孔的材料做成。

    在本发明的工艺过程中,将催化涂层置入在可除去的衬底上,而后通过屏嵌入到膜中。这就留下了暴露的薄膜的实在的部分,即未曾涂敷催化活性粒子的部分。这样即可使用以形成M及E结构的催化材料的数量减到最小,使来自电极涂层的气态产物逸出的区域达到最大,因其存在有较大量敞开的区域。

    特别参阅图1,金属屏100有一个平的边130和一个园的边120。园的边120也有稍平的部分。此屏有一个连接其二相反边的窗孔110。图2是适用于本发明的另一种类型的屏200的侧视图。其中金属屏一般有园的边220及230,它们也有其稍平的部分。此屏有一个连接其相反边的窗孔210。图3为屏300及窗孔310的平面俯视图。

    屏或屏样板高达75%的表面被窗孔占有。宜用25-60%的屏面积被窗孔占有,45-55%更好。由此可制备M及E结构,它在膜表面上提供了足够的敞开的面积,以供在催化粒子涂层处形成的气体逸出,使气体不能渗透穿过薄膜而玷污电池相反的隔室。

    当M及E结构与其他部件组装形成电化学电池时,屏可这样任意地构造,使它在其边缘的周围没有窗孔,这样提供一个无孔的区域可放垫圈。

    电极形成的屏特别适用于在薄膜上形成催化活性粒子岛,它有许多个空间上分离和彼此隔开的窗孔。

    电极形成是按照相片确定的图样将金属电化学沉积在基本上的过程。当金属在照片底板上沉积而后被除去时,照相底板上的图样即予建立以供给,金属基体,后者有许多窗孔。这样产生的屏是光学完美的,而且基本上是平的。因为窗孔是建立环绕它们的金属产生的,具有弓形的特征。这个形状为通过窗孔印相的被遮蔽的材料提供光滑的通道,並阻止沉淀物的积累。单边的电极形成基本上产生园锥形的孔穴;双边的电极形成则产生双园锥形的孔穴。

    本发明成功的操作对屏的厚度要求不严,但是因为制备过程要求通过屏上的窗口去涂敷催化活性粒子,故宁可不要过厚。通常屏厚应不超过膜层厚度约25%。如屏太厚,将渗透膜太深而更可能受到电池相反隔室中的化学药品的侵蚀。屏厚最好不要超过粘合屏的膜层厚度。

    电极形成的孔穴优于穿孔和用其他方法形成的孔穴,因为电极形成的孔穴是光滑的,因而当屏与膜接触时不会撕坏膜。同样,电极形成的屏优于编织的布或屏丝节孔,因为当其接触时它基本上是平的,而不是不均匀地渗过膜。

    本发明的成功操作对导电屏上孔穴形状的要求是不严的。它们几乎可为任一形状,包括园的、椭园的、正方形的、矩形的、三角形的及相像的。然而孔穴最好是园的,因其将导致催化活性粒子园形岛的形成,与任一其他形状相比,它为气体逸出提供了最短的通道。

    屏中窗孔的宽度或直径宜小于1Cm,小于0.5Cm更好,小于约0.2Cm则最好。因为气体通过薄膜到电池的相反边比通过催化活性粒子逸出的阻力小,大于1Cm的尺寸导致电池相反边中产生的产品气体玷污的增加。屏上窗孔的宽度或直径大于6μm,最好大于20μm,这样在膜上形成的岛可小到6μm,可大到1Cm。

    催化活性粒子岛的形状不受限制,可假设为任一可能的形状,如正方形、矩形、三角形及类似形状。再者,膜上催化活性岛的安排无需证明为任一特殊的图案或形状,可重复可不重复。据信,本发明实现的改进是由于产生气体能力的增加,它从多孔的电极薄膜中扩散出去並扩散到电解液中,而不是扩散穿过薄膜到其相反边的电解液中。在多孔电极中有许多因素决定产生的气体的扩散的路径,本发明膜上敞开的面积按照这样的方法来安排,它与催化面积密切相关,为产生的气体提供到达电解液的横向的通道,这在先有技术中是未曾完成的。用横向通道即意味着扩散的路径从催化活性岛中产生气体的区域扩展到基本上平行于膜表面的电解液。再者,因为这些敞开的区域不产生气态产物,它们即不提供压力和/或浓度的样度,这种梯度将使其工作不利于人们期望的M及E装置电催化区域的气态产物到电解液的输运。

    考虑到上述问题,催化活性材料岛的“尺寸”(“dimension”)仅限制到这样的程度,即此优点已减少到不重要的量(即已微不足道)。例如,考虑有规律分布在膜的一个面上的园形岛的情况。对每一个园,对产生的气体,最长的扩散路径约为半径r(从园心到边缘)。产生气相产物的活性面积约为r2。若增加半径r,横向扩散路径将随r而线性增加,活性面积将随r2而增加;这两个效应将倾向于减少在气态产物质量输运中横向扩散路径起作用的程度。因而通过膜的输运将起日益增大的作用,相反的电解液气态产物的玷污将因此而增加。

    实验表明,气态玷污的程度更直接地与膜上敞开面积的百分数有关,而与岛的半径无关。若如果真如此,敞开面积百分数的限制和较佳范围也是十分重要的。

    本发明的M及E结构包括施实方案,其中使催化活性粒子及基本上是平的屏粘合或嵌入在膜的一边或两边。然而,本发明需要至少一个电极处于这种形态:有许多个接触膜的催化活性粒子。电池工作时,电极可作为阴极或阳极。两个电极可任意地将催化活性粒子嵌入到膜的表面或相反边。为本讨论计,两个电极的形态将描述为好像它们是催化活性粒子,並且好像它们是分开的、常规的电极。

    常规的阳极通常是液压可渗透的、导电的结构,做成各种形状和式样,例如包括膨胀的金属屏、凿孔极、穿孔板、不平的金刚石型的膨胀金属或编织的金属丝。适用于阳极的金属包括钽、钨、钶(columbium)、锆、钼,最好是钛和含有较多这些金属的钛合金。

    阳极可任意地由许多个嵌入薄膜的催化活性粒子所组成。适用于电催化活性阳极的材料包括,例如激活的物质-如铂系金属(钌、铱、铑、铂、钯)的氧化物,单独的或与形成薄膜的金属(film-forming    metal)的氧化物相结合。其他适用的激活氧化物包括钴的氧化物,单独的或与其他金属氧化物相结合。这种激活的氧化物在美国专利NOS.3,632,498;4,142,005;4,061,549及4,214,971中可以查到。

    常规的阴极通常是液压可渗透的、导电的结构,做成各种形状和式样,例如包括膨胀的金属屏、凿孔极、穿孔板、不平的金刚石型的膨胀金属或编织的金属丝。适用于阴极的金属包括,例如铜、铁、镍、铅、钼、钴,包含较多这些金属的合金诸如,低碳不锈钢、金属或涂上如银、金、铂、钌、钯和铑等物质的合金。

    阴极可任意采用许多嵌入薄膜的催化活性粒子。适用于电催化活性阳极的材料包括,例如铂族金属或金属氧化物如钌或钌的氧化物。美国专利NO.4,465,580描述了这种阴极。

    催化活性粒子无论用作阳极或阴极,最好很好地分开,並应有高的表面积。例如在氧电极或氢电极的燃料电池中,铂黑(具有表面积大于25m2/克)或在活性炭粉末(平均粒子大小为10-30μm)上高表面积的铂(800-1800m2/克)十分适用于为阳极和阴极。在氯电池中可制备催化活性粒子,其中二氧化钌粒子用热分解(450℃,2小时)硝酸钌来制备。然后将生成的氧化物用研钵和乳钵槌研磨,通过325目筛孔(小于44μm)筛得的部分用来制备电极。

    适用于本发明的薄膜可用碳氟型或碳氢型的材料来构造。这样的膜材料在工艺中已经熟知了。然而一般最好用碳氟材料,因其化学稳定性好。

    高氟化的聚合物(Perfluorinated    Polymer)的非离子(热塑的)型特别适用于本发明,因其易于加热软化,使膜容易粘结到电极和平的屏或屏样板上去。下列美国专利NOS:

    3,282,875;3,909,378;4,025,405;4,065,366;4,116,888;4,123,336;4,126,588;4,151,052;4,176,215;4,178,218;4,192,725;4,209,635;4,212,713;4,251,333;4,270,996;4,329,435;4,330,654;4,337,137;4,337,211;4,340,680;4,357,218;4,358,412;4,358,545;4,417,969;4,462,877;4,470,889及4,478,695;和欧洲专利公开号Europan    Patent    Publication0,027,009中描述了适用的膜。通常膜聚合物的等价分子量的范围为500-2000。膜可为单层或多层。某些更有用的膜是双层的,其中一层带具有磺酸的离子交换基,另一层带具有羧基的离子交换基。

    为了使催化活性粒子嵌入碳氟膜,人们愿用热塑型的碳氟膜。当它做成在其变成离子交换型之前为热塑型。用热塑型即意味着,例缒び蠸O2X的悬挂基,此之X为-F,-CO2,-CH3或四级胺,而不是离子键的SO3Na或SO3H的悬挂基。

    用来形成膜的碳氟材料是单分子体Ⅰ和Ⅱ的共聚物(如下文规定)。第三种类型的单分子体可任意地与Ⅰ和Ⅱ共聚化。

    第一种类型的单分子体用一般式代表:

    CF2=CZZ′ (Ⅰ)

    其中Z及Z′从-H,-Cl,-F和-CF3中独立地选用。

    第二种类型的单分子体包含一种或更多的从下述一般式所代表的化合物中选用的单分子体:

    Y-(CF2)a-(CFRf)b-(CFRf′)c-O-〔CF(CF2X)-CF2-O〕n-CF=CF2(Ⅱ)

    其中Y选自-SO2Z,-CN,-COZ和C(R3f)

    (R4f)OH;

    Z选自-I,-Br,-Cl,-F,-OR和-NR1R2;

    R是具有1到10个碳原子分叉的或直线的烷烃基(alkyl)

    或一个芳烃基(aryl);

    R3f及R4f从有1到大约10个碳原子的高氟烷烃基(Perfluoroalkyl radical)中独立地选用;

    R1和R2从-H,具有1到10个碳原子的分叉的或直线的烷烃基或一个芳烃基中独立地选用:

    a为0-6;

    b为0-6;

    c为0或1;

    若a+b+c不等于0;

    X从-Cl,-Br,-F或其混合物中选用,当n>1时;

    n为0-6;和

    Rf及Rf′从-F,-Cl,具有1到10个碳原子的高氟烷烃基中和具有1到10碳原子的氟氯烷烃基中(fluorochloroalkyl)独立地选用。

    最好是:Y为-SO2F或-COOCH3;n为0或1;Rf及Rf′为-F;X为-Cl或-F;及a+b+c为2或3。

    第三种任选的适用的单分子体是从下述一般式所代表的化合物中选用的一个或更多的单分子体:

    Y′-(CF2)a′-(CFRf)b′-(CFRf′)c′-O-〔CF(CF2X′)-CF2-O〕n′-CF=CF2(Ⅲ)

    其中:Y′选自-F,-Cl及-Br;

    a′及b′独立地为0-3;

    c为0或1;

    若a′+b′+c′不等于0;

    n′为0-6;

    Rf及Rf′从-Br,-Cl,-F,具有1到10个碳原子的高氟烷烃基,及有1到10个碳原子的氯代高氟烷烃基(Chloroperfluoroalkyl Radical)中独立地选用;

    X′从-F,-Cl,-Br及其混合物中选用,当n′>1。

    工艺已知Y到离子交换基的转换,它包含与碱性溶液的反应。在下列条件下,在-SO2F悬挂基的情况下,通过Y与25重量%NaOH的反应,膜可转变为离子型:(1)在约90℃的温度下将薄膜在约25重量%的NaOH中浸渍约16小时;(2)将薄膜在加热到约90℃的去离子水中漂洗两次,每次30到60分钟。于是悬挂基即为-SO-3Na+型。除了-Na+以外的阳离子(实用的如-H+)能取代Na+。

    本发明支持的M及E结构的制备包括多个步骤。首先选用一个膜和平的屏。平的屏或屏样板,其上任意地淀积了溶液或分散体系,为了保证它与溶液或分散体系的均匀接触,采用下述方法清洁处理。为了净化平的屏,用去油剂或类似的溶剂洗涤,接着干燥以除去其上的尘埃和油污。如需要,除非金属是新的(这种情况去油即足够),金属屏可用酸腐蚀,然后用溶剂洗涤以促进粘附。净化后的平的屏,在其与膜接触之前可作加热或真空干燥的预处理。

    有许多适当的方法可将粒子沉积到膜上。例如,将溶液或分散体系中催化活性粒子的粘结剂通过屏上的窗孔涂印或喷涂到膜上去。通过屏将粘结剂喷涂到膜上,这对涂敷大的或不规则形状的窗孔有利。也可通过屏上的窗孔把粘结剂倒到膜上去。已成功地采用过用刷子或滚筒将粘结剂涂上。此外,涂层容易应用于计量棒小刀或竿杖等。通常用反复试验的方法来达到涂层或薄膜所需的厚度。也可用各种印相技术将粘结剂加到膜上去。

    欲将催化粒子沉积到膜上去,下法特别适用:首先制作在溶剂或分散剂中催化活性粒子的粘结剂,在可除去的衬底上制作催化活性粒子的溶液或分散体系。用来悬浮催化粒子的溶剂或分散剂最好至少能部分溶解做成离子交换膜的聚合物。采用这个技术能使粒子较好地粘合到膜上。

    溶液或分散体系可随意地最好含有一种粘合剂(binder)以有助于将催化活性粒子合在一起。较好的粘合剂包括各种氟聚合物,包括诸如聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene)这类材料、高氟化的聚合物和共聚物和含离子键的聚合物(Ionomer)。作为粘合剂,最好是一种与离子交换膜有同一或类似组成的含离子键的聚合物。适合用作粘合剂的含离子键的聚合物类型的实例与上面讨论过的适合用作离子交换膜的相同。上面讨论过的溶剂或分散剂是一种离子交换聚合物的溶剂。因此可制成一种含有催化活性粒子、离子交换的氟聚合物、和溶剂或分散剂的粘结剂。当沉积到膜上时,此溶液或分散体系有助于将催化活性粒子粘结在一起。

    制备粘结剂时,含离子键的聚合物的浓度(干燥态,不包含溶剂或分散剂)最好是4-20重量%。催化活性粒子的浓度大于0.1重量%,但典型的不超过大约30重量%。但是没有上限,因为催化活度决定于所用催化剂的类型,因为所有催化剂的表现略有不同,对于所用的特殊催化剂实验将确定最佳状况的催化剂水平。然而,采用钌的氧化物时,发现2-20重量%的水平适用。所有的重量百分数均根据粘合剂的总重量。

    粘结剂中可随意加入一种导电金属,以增加沉积在膜上的催化剂的电导率。例如,通常加入60-90重量%水平的银。其他适用的金属包括镍、钽、铂及金。

    粘结剂的制备可用下述操作完成。其他技术可以适用。首先称重组分,並在干燥态下彼此混合。然后加入足够的溶剂或分散剂以遮盖其干燥的成分。然后将混合物在球形磨机中混合4-24小时,以获得一个均匀的混合物。这也给以时间,使含离子键的聚合物被粉碎、至少部分被溶解。这有助于使催化活性粒子粘合在一起。然后使混合物沉淀,倒出(decanted    off)剩余的溶剂或分散剂。这时通常混合物含有25重量%的固体。

    适用于本发明的溶剂或分散剂应具有下列特征:沸点低于110℃;

    密度为1.55-2.97gm/Cm3;和

    溶解度参数大于7.1到8.2(hildebrands)。

    已经发现,若满足上述特征(沸点,密度及溶解度参数),用以下一般式代表的溶剂或分散剂最佳:

    XCF2-CYZ-X′

    其中:X从-F,-Cl,-Br及-I中选用;

    X′从-Cl,-Br及-I中选用;

    Y及Z从-H,-F,-Cl,-Br,-I及-R′中独立地选用;

    R′从有1到6个碳原子的高氟烷烃基(Perfluoroalkyl    radical)和氯化高氟烷烃基(Chloroperfluoroalkyl    radical)中选用。

    最佳的溶剂或分散剂是1,2-二溴四氟乙烯(dibromotetrafluoroethane)(通常叫氟利昂114B2):

    BrCF2-CF2Br

    和1,2,2-三氯三氟乙烯(trichlorotrifluoroethane)(通常叫氟利昂113):

    ClF2C-CCl2F

    这两种溶剂或分散剂中,1,2-二溴四氟乙烯最好。其沸点约为47.3℃,密度约为2.156gm/Cm3,溶解度参数约为7.2hildebrands。

    1,2-二溴四氟乙烯被认为特别好,因其虽非直接极性的,它是很容易被极化的。因此,当它与极性分子结合时,它的电子密度移动而使其表现为极性分子。但是当它绕非极性分子时即表现为非极性的溶剂或分散剂。因此它倾向于溶解非极性的聚四氟乙烯(Polytetrafluorothylene)的骨架及极性的悬挂基。它的溶解度参数计算值为7.13-7.28hildebrands。

    然后将粘结剂涂敷到可除去的衬底上,如铝箔。许多涂层的粘结剂可用以长成催化活性粒子需要的厚度。最好采用除去溶剂或分散剂的方法来干燥涂层间的粘合剂。这可用加热或真空干燥使溶剂或分散剂蒸发来完成。涂层可为任一所需厚度。然而已发现5-50μm的厚度最合适。在涂层之间和在其被输运到膜上之前可任意烧结。

    然后将有涂层的可除去的衬底放在屏表面的对面。然后将屏的另一个表面放在膜的对面,此结合体受到压力,即通过屏上的孔穴将催化活性粒子推入到离子交换膜上。在紧迫的循环期间,可随意加热以增强催化活性粒子到膜的输运,並增强粒子到膜的粘附。但对其(结合体)不能加热到约450°F(230℃)以上,因膜将变得足够软而附着在屏上。同样,压力应避免超过约7kg/Cm2,因为这将通过屏上的孔穴压迫膜。当压力和加热二者均用时,压的时间应相对缩短,即小于30秒。时间估计为将膜上升到所述温度必需者。然而当不加热时,结合体的压时可高达约5分钟。

    在催化活性粒子被输运到膜上以后,即除去压力和(或)停止加热,屏被剥离膜,膜上则留下多个催化活性粒子岛。

    然后有必要将催化粒子岛更永久地固定在膜上。这可使有涂层的膜经受附加的压力和加热来完成。例如,有涂层的膜(当其为热塑型或钠型时)可加热到高达260℃的温度,时间为30秒到1分钟,以使其组分粘结在一起。当膜与氢型时不能加热到180℃以上,因膜要分解。这些温度软化了粘结剂中的粘合剂,並软了膜,使二者彼此粘合。若温度太低或加热时间太短,即导致催化活性粒子不能完全粘结到膜上。时间太长则导致粒子与膜混合过多。温度太高则使膜熔化,从而阻止了适当的M及E结构的形成。

    为确保其组分的良好粘合,有时在高达约3.5kg/Cm2的压力下加热结合体是有益的。然而,压力大于3.5kg/Cm2则使结合体弄平过甚。

    最好用热压法来粘合组分。虽然可用各种工艺规程,已发现一种特别有用,包括将两个压板(一个上压板和一个下压板)间的组分制成一个“三明治”(Sandwich)的层状结构。在下压板的顶上为一聚四氟乙烯纸的屏、具有催化活性粒子涂层的膜、另一聚四氟乙烯纸的屏、提供弹性的橡皮屏、另一聚四氟乙烯纸的屏,最后是上压板。然后将此“三明治”放入加热的压机中,在压力下受热以实现其粘合。

    此屏的第一个面基本上是平的,这一事实使催化活性粒子到屏与膜固态部分之间的空间的渗透减到最小。换言之,有催化活性的溶液或分散体系当其加到膜上时,它不“跑”了。甚至图2所示的屏已足够平,尽量减小了有催化活性粒的溶液或分散体系的“跑”。

    将催化粒子随意地涂敷到导电屏/膜的结合体上,然后将其加热以使其粘合在一起。当膜为热塑型或钠型时,可用下列条件粘合。可加热到约260℃,从30秒到1分钟一段时间。时间估计为将膜上升到所述温度必需者。温度太低或加热时间太短导致导电屏不能完全粘合到膜上。时间太长导致金属完全通过膜而不能位于表面。温度太高引起膜熔化而阻止形成适当的M及E。有时在高达约3.5kg/Cm2的压力下加热导电屏/膜的结合体是有益的。压力大于约3.5kg/Cm2倾向于把膜推向完全穿过导电屏。然而当膜为氢型时不应加热到约180℃以上。

    因为催化的涂层仅遮盖膜的一部分,所用催化活性材料较少。然而M及E结构的催化活性至少与以前的工艺相当。

    已经发现,即使本发明仅用了一部分催化活性粒子,粒子的浓度还能进一步减小。例如一个典型的催化活性粒子的溶液或分散体系包含约75重量%的银、约16重量%钌的氧化物和约9重量%的有离子键的聚合物。然而采用本发明的技术,含有约83重量%的银、约8重量%钌的氧化物和约9重量%含离子键的聚合物的一种粘结剂,其性能基本上与含16重量%钌的氧化物的一样好。这表示可节省约一半更昂贵的氧化钌催化剂。

    本发明的膜有许多粘合到它的至少一个表面上的催化活性粒子的岛,其所用的方法和技术在工艺中已经熟知了。然而一般的集流器(Current    Collector)被压向催化活性粒子,並与一功率源(电解电池的情况)或功耗器件(燃料电池或蓄电池的情况)相连接。集流器传导电能给(或来自)催化活性粒子岛。已发现,特别适用的集流器是一种导电屏,其图样与用以形成催化活性粒子岛的屏相同。这将确保催化活性粒子的每一岛能输运电能到(或来自)集流器。一种弹性器件,如,垫子(mattress)可随意用来夹持集流器,而不利于有涂层的膜。

    本发明的M及E结构,在各种电化学电池中是有用的。例如包括连续生产电能的燃料电池、生产化学产品的电解电池(如从氯化钠卤水溶液生产氯气和苛性碱、从水中生产氢气和氧气)和间断地生产电能的蓄电池等。

    例1

    一种混合物,含约76克银粒子、约16克氧化钌粒子和约8克羧基的离子交换氟聚合物粒子等,在球形磨机中将此混合物溶解或悬浮在BrCF2-CF2Br中。先称量干组分並使其互相混合。然后加入足够的溶剂或分散剂以遮盖成分。在球形磨机中将此混合物混合约24小时以得到一个均匀的混合物。这也给予时间使含离子键的聚合物(Ionomer)被打碎,至少部分被溶解。然后使混合物沉淀而倒出剩余的溶剂或分散剂。这时混合物含约25重量%的固体。

    用一个无空气的喷枪将此混合物此溶液或分散体系喷涂到一片铝箔上到20-30μm的厚度。吹干溶液或分散体系以形成涂层。然后将此涂层放在烘箱中並加热到250-260℃约10分钟以烧结此涂层。

    具有一厚约0.01mm的羧基层和厚约0.9mm的磺酸基层的双层氟聚合物的离子交换膜。将它放在一片聚四氟乙烯上,其磺酸基层与之接触。

    Perforated Products Inc.的一种电形成屏样板,其面积约为56Cm2,将其放在膜的羧基层上。屏样板有多个窗孔,其直径为0.7mm,均匀分布在表面上。有足够多的窗孔,以提供屏50%的敞开面积,屏厚约为0.07mm。

    将铝箔,其上具有烧结的涂层放在屏样板上,其涂层接触屏。然后将一片聚四氟乙烯放在铝箔的顶上。

    将此结合体放在加热的水压机上,压力约为3.5kg/Cm2,温度约为170℃,时间为30-60秒。此压力把涂层部分通过屏上的孔穴推向膜,从而在膜上制成了多个催化粒子岛。热和压力使催化活性粒子粘合到膜上。

    然后从压机中取出结合体並移出聚四氟乙烯片。然后除去屏样板,留下的膜上具有多个催化活性材料岛。

    例2

    一种混合物,含约76克银粒、约16克氧化钌粒子和约8克羧基的离子交换氟聚合物粒子,在球形磨机中将此混合物溶解或悬浮在BrCF2-CF2Br中。先称量干组分並使之互相混合。然后加入足够的溶剂或分散剂以遮盖成分。在球形磨机中将此混合物混合约24小时以得到一个均匀的混合物。这也给予时间使含离子键的聚合物(Ionomer)被打碎,至少部分被溶解。然后使混合物沉淀而倒出剩余的溶剂或分散剂。这时混合物含约25重量%的固体。

    用一个无空气的喷枪将此溶液或分散体系喷涂到一片铝箔上到20-30μm的厚度。吹干溶液或分散体系以形成涂层。然后将此涂层放在烘箱中並加热到250-260℃约10分钟以烧结此涂层。

    具有一厚约0.5mil(0.01mm)的羧基层和厚约3.5mils(0.09mm)的磺酸基层的双层氟聚合物的离子交换膜。将它放在一片聚四氟乙烯上,其磺酸基层与之接触。

    Perforated Products Inc.的一种电形成的屏样板,其面积约为56Cm2,将其放在膜的羧基层上。屏上有许多窗孔,其直径为0.7mm,均匀分布在其表面上。有足够多的窗孔,以提供屏50%的敞开面积,膜厚约为0.1mm。

    将铝片(其上有烧结的涂层)放在屏上,其涂层接触屏。一张橡皮放在铝箔的顶上,一片聚四氟乙烯放在橡皮的顶上。

    将此结合体放在未加热的水压机上,压力约为7kg/Cm2,在室温下约5分钟。此压力把涂层部分通过屏上的孔穴推向膜,从而在膜上制成了许多催化粒子岛。

    然后从压机中取出结合体,聚四氟乙烯片、橡皮片和屏等均除去。然后将膜放在两片聚四氟乙烯间並置于加热的压机中。结合体在约230℃的温度、约3.5kg/Cm2的压力下受压30-60秒,这样使催化剂的岛粘合到膜上。

    例3

    依据例1的规程制备混合物,将其喷涂到一张铝箔上,层厚约为20-50μm。吹干涂层然后在约260℃的温度下烧结约5分钟。

    获得了一个双层的离子交换膜,其中一层上具有含磺酸离子交换基的氟聚合物,另一层有含羧基的离子交换基的氟聚合物。膜厚约为0.1mm,羧基厚约0.012mm。磺酸层厚约0.09mm。将镍屏(如例1)接触含羧基的膜的一边,屏的另一边与铝箔上形成的催化活性涂层相接触。此结合体在约3.5kg/Cm2的压力下、在约260℃的温度下约处理30秒即被压缩在一起了。此压力将铝箔上的涂层通过屏上的孔穴推到膜上去。热使催化粒子粘合到膜上。然后从压机上取出结合体,使其冷却,除去涂敷的铝箔。这就留下一个膜,其上具有粘合的屏。在屏的敞开区域内已经通过屏上的孔穴被压缩的催化活性粒子已经沉积到膜上了。

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本发明是一种薄膜/电极的结构,它包括一种膜离子交换膜,其上具有多个催化活性粒子的岛,粒子粘结在薄膜的至少第一个面上,所述的岛的直径或宽度小于约1cm,其中小于75的薄膜表面用所述的催化活性粒子覆盖。 。

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