本发明涉及新型聚硅氮烷、其制备方法、将其进一步加工成含四氮化三硅的陶瓷材料的方法和该陶瓷材料本身。含四氮化三硅的陶瓷材料系通过该聚硅氮烷的热解而得，其大部分由四氮化三硅组成，并含部分碳化硅和碳。 聚硅氮烷的热解能产生含四氮化三硅-碳化硅的陶瓷材料，这在文献（R.R.Wills等，Ceramic Bwllelin，第62卷，（1983），904-915页）中已有描述。
通常用氯硅烷作制备聚硅氮烷的原材料，使其与氨或伯胺或仲胺反应，或与二硅氮烷反应（美国专利第4，540，803、4，543，344、4，535，007、4，595，775、4，397，828和4，482，669号）。
制备聚硅氮烷的另一方法包括使氨基硅烷与过量的氨或过量的伯胺反应。而氨基硅烷则是通过氯硅烷和胺反应而得（FR-Al-2，583，423）。例如，四（甲氨基）硅烷Si（NHCH3）4是由四氯硅烷SiCl4与甲胺反应而得。
SiCl4+8CH3NH2＝Si（NHCH3）4+4CH3NH3Cl然后使氨基硅烷与过量的氨反应，使所有甲氨基均被NH基所取代。这样就生成能通过热解而产生含四氮化三硅的陶瓷材料且陶瓷产率为72～79%（重量）的粘性到高粘性的聚硅氮烷。
该方法的缺点是要使用大量烷基胺，而且其中一半的烷基胺在制备氨基硅烷时成为烷基胺氢氧化物沉淀。由氨基硅烷制得的聚合物是粘性地，因此加工困难，不可能制造纤维。这样就需要研究一种能制得可溶于通常溶剂和（或）可熔化的从而可由其溶液或熔体纺丝的固体聚硅氮烷的简单方法。本发明就能达到这一目的。
本发明涉及一种制备聚硅氮烷的方法，该方法包括使一种或一种以上结构式为RSiCl2-NR′-SiCl2R的Si，Si′-二有机基-N-烷基-四氯-二硅氮烷与氨于-80℃～+70℃下在溶剂中进行反应，每摩尔氯二硅氮烷至少要与6.7摩尔氨反应。在上述结构式中R为C1～4烷基、乙烯基或苯基，R′为C1～4烷基。较好R为甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′宜为甲基。最好R为乙基，R′为甲基。
以下的文献都提到结构式为RSiCl2-NR′-SiCl2R（以下也称“氯二硅氮烷”）且式中R＝R′＝甲基的Si，Si′-二有机基-N-烷基-四氯二硅氮烷用作聚硅氮烷的原材料：
J.Silbiger等，Inorg.Chem.6（1967）399;
H.NOH等，Chem.Ber.107（1974）518;和
J.P.Moosev等，Z.Naturforschung 29b（1974）166。
本发明的方法所要求用于制备的氯二硅氮烷可用以下的方法制得：
使一种或一种以上有机基三氯硅烷RSiCl3（式中R代表C1～4烷基或乙烯基或苯基）与一烷基胺R′NH2（式中R′代表C1～4烷基）反应。反应是在非质子传递溶剂中进行的，宜在诸如醚类这样的极性溶剂中进行，最好在THF（四氢呋喃）中进行。反应温度为-10°～+70℃。
有机基三氯硅烷与烷基胺的摩尔比应为0.3∶1～1∶1，最好为0.5∶1～0.7∶1。反应式为：
反应生成的铵盐从反应溶液中沉淀析出，而生成的氯二硅氮烷则留在溶液中。
按照本发明，使每摩尔氯二硅氮烷与至少6.7摩尔（最好至少7摩尔）氨在质子惰性溶剂（最好是象醚类这样的极性溶剂，特别是THF）中进行反应。反应温度为-80℃～+70℃，最好为-10℃～0℃。
在该反应中，每一个氨分子首先与2个SiCl官能团反应，形成NH桥：
由于烷氨基桥象NH基那样又与2个硅原子结合，从而已达到最大的交联。然后部分NR′基被NH基取代。这就是说，聚合物的含碳量减少，而这正是制备Si3N4陶瓷材料所要求的：
然而，如上所述，并不是所有烷氨基桥都被取代，NR′基仍留在聚硅氮烷中。生成的这种新型聚硅氮烷能完全溶于所有通常的非质子传递溶剂中。这种聚硅氮烷具有下列结构单元：
式中x+y＝1。虽然式中的R＊、R＊＊和R＊＊＊可能与R是同一基团，但R、R＊、R＊＊和R＊＊＊可以相同或不同（如果与氨进行反应的是几种氯二硅氮烷的混合物，这些基团就不相同）。
这里硅原子总是通过NH或NR′桥与别的硅原子结合，没有形成直接的Si-Si键。
如果每摩尔氯二硅氮烷与至少6.7摩尔NH3进行反应，那么所得的聚硅氮烷的结构单元中x＝0.7～0.95（y＝0.3～0.05）。最好是用至少7摩尔NH3与每摩尔氯二硅氮烷反应，使x＝0.85～0.95（y＝0.15～0.05）。一般，用于每摩尔氯二硅氮烷反应的NH3的摩尔数不大于16，最好不大于12。当然NH3的用量大于16摩尔也是可以的，但这种过多用量是不必要的。
因此本发明也涉及用以下通式代表的聚硅氮烷：
式中R、R＊、R＊＊和R＊＊＊可以相同或不同，且R、R＊、R＊＊和R＊＊＊为C1～4烷基、乙烯基或苯基，R′为C1～4烷基，x和y表示两种结构单元的摩尔分数，且x+y＝1和x＝0.7～0.95。同样，R、R＊、R＊＊和R＊＊＊宜为甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′宜为甲基;最好R、R＊、R＊＊和R＊＊＊为乙基，R′为甲基。
本发明还涉及由一种或一种以上用结构式RSiCl2-NR′-SiCl2R表示的且该结构式中的R为C1～4烷基、乙烯基或苯基和R′为C1～4烷基的Si，Si′-二有机基-N-烷基-四氯-二硅氮烷与氨（每摩尔氯二硅氮烷至少用6.7摩尔氨）于-80℃～+70℃下在溶剂中进行反应而制得的聚硅氮烷。
本发明的聚硅氮烷的结构式表明，其氮的相对含量必然是很高的：硅与氮的比例为1∶1.3～1∶2。在Si3N4中硅与氮的比例为1∶1.33，因此只要在聚硅氮烷热解时使氨分裂出来便易于达到四氮化三硅陶瓷材料中硅与氮的正确比例。
这样就防止在聚硅氮烷热解过程中生成元素硅。而在D.Seyfevth.G.H.Wiseman和C.Prwd′homme所描述的方法（US-PS 4，397，828，J.Amer.Ceram.Soc.66，（1983）C13中，要做到这点是很困难的，因为该方法是使二氯硅烷H2SiCl2与氨反应，生成Si/N比为1∶1的聚硅氮烷，这种聚硅氮烷热解后生成α-和β-Si3N4，和聚硅氮烷中的过量的硅以元素硅的形式出现在陶瓷材料中。
本发明的富氮聚硅氮烷可通过热解而转化为含四氮化三硅（也可含微量H和O）的非晶形致密材料。
因此，本发明也涉及一种制备含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，该方法包括由上面的结构式或制备方法明确规定的聚硅氮烷在惰性气氛中在800～1400℃下热解，这里所述的惰性气氛可由N2、Ar或He组成，最好用N2或Ar。
热解温度高于1200℃（例如1200℃～1400℃）时生成部分非晶形的微晶陶瓷材料，其所含的α-Si3N4呈结晶相。
其突出的优点是该聚硅氮烷可在热解前用不同的方法成型成三维制品。最简单的成型方法是实施例1所描述的压制（单轴压制或等压压制）方法。其它成型方法如滑移浇铸、挤塑等也可使用。
一种重要的成型方法是用聚硅氮烷抽成纤维。例如可用聚硅氮烷溶于甲苯、四氢呋喃或己烷等溶剂的高粘性溶液抽出纤维;如R、R＊、R＊＊、R＊＊＊为乙基，R′为甲基，x为0.85～0.95，在该情况下不仅可用其溶液抽出纤维，也可由其高粘性熔体抽出纤维。宜用直径为80～150微米的喷丝嘴抽出纤维。接着进行拉伸使纤维的直径变小，这样热解后生成直径为2～20微米特别是直径为5～15微米的高强度纤维。如果纤维是从溶液中纺出的，拉伸后要首先在空气或惰性气体中干燥。如果纤维是从熔体（熔体温度一般为60～150℃）中抽出的，拉伸后要在室温下在空气或氨中进一步进行短时间交联，使其在以后的热解过程中不会分裂。通过热解而得的纤维用作纤维增强的铝、铝合金和陶瓷零件的机械增强夹附物。
本发明的聚硅氮烷的另一种重要的加工可能性是在金属（特别是钢）或陶瓷（如Al2O3、ZrO2，MgO，SiC或Si3N4）上生成致密的、牢固粘结的非晶形或微晶的陶瓷涂层。
用聚硅氮烷溶于有机溶剂（如甲苯、四氢呋喃或己烷）中的溶液进行涂覆操作。如果R、R＊、R＊＊和R＊＊＊为乙基，R′为甲基，x为0.85～0.95，该聚硅氮烷是可熔的，这样不仅可用聚硅氮烷溶液进行涂覆，也可将制件浸入熔体以进行涂覆。然后在惰性气体中，在与上述三维成型制品成型温度相同的温度（800～1200℃或1200～1400℃）下进行热解，使其转化为非晶形层或微晶层。
由于陶瓷涂层具有很好的粘结力、硬度和表面质量，它特别适用于承受机械应力和化学应力的机械零件的表面精整。
结构式中R、R＊、R＊＊和R＊＊＊为乙基、R′为甲基和x为0.85～0.95的可熔聚硅氮烷也可在熔融后浇铸在任何所需的铸模中。由于陶瓷产率高达70～90%（重量），这些铸件可通过缓慢升温进行热解而转化为事实上不含裂纹和微孔的非晶形、微晶的或结晶的陶瓷成型制品。
而且，本发明的聚硅氮烷也可以不在惰性气体中而在氨的气氛中进行热解，陶瓷产率同样可高达70～90%（重量）。用这种方法能获得实际上不含碳的、象玻璃那样透明的无色材料。在NH3中在1000℃或更高的温度下进行热解时，含碳是少于0.5%（重量）。根据热解温度的不同，热解产物可以是由实际上完全是非晶形的四氮化三硅（热解温度低于1200℃）或结晶的四氮化三硅（热解温度高于1250℃，最好高于1300℃）组成。
在NH3中进行热解的方法适用于所有用上述成型方法制造的成形制品，这是指聚硅氮烷的成形制品、纤维、涂层和铸件。
上述聚硅氮烷也可与其它陶瓷粉末（如Al2O3，BN，Si（，Si3N4等）混合，并与它们一起进一步加工并最后烧结。这样就产生具有改进的机械性能、热性能或化学性能的新型复合材料。
实施例1
在一带有指形冷冻器和搅拌装置的1升三颈烧瓶中使32.1克（＝0.125摩尔）Si，Si′-二甲基-N-甲基-四氯二硅氮烷溶于600毫升无水四氢呋喃中。将指形冷冻器冷却至-78℃，从而使溶液冷却至-10℃。然后加25.5克（＝1.5摩尔）氨，使内部温度不超过-5℃。
然后分离出铵盐，并在20℃下进行减压蒸馏以除去溶剂。在此步骤中，残余物变成固体并在进行干燥时起泡沫。这样获得14.2克聚硅氮烷。
在CDCl中的1H-NMR分析中示出，在2.6～2.2ppm处有N（CH3）共振。在0.3～1.25ppm处有NH共振，在+0.25～-0.1ppm处有Si（CH3）共振，表现为宽的信号范围。Si（CH3）∶NH∶N（CH3）的强度为3∶1.5∶0.14。这就是说具有下列单体单元分布：
该聚硅氮烷的平均摩尔质量为1100克/摩尔。用该聚硅氮烷在3000巴的压力下压制了10×10×10毫米3的多孔制品并在氮中在1000℃下热解1小时。陶瓷产率为70%（重量）。
元素分析结果：N 28.2%（重量） Si 38.5%（重量）
H 6.5%（重量） C 20.6%（重量）
实施例2
在一带桨式搅拌器并装有干冰冷凝器的1升三颈烧瓶中使74.1克（＝0.26摩尔）Si，Si′-二乙基-N-甲基-四氯二硅氮烷在氮气氛下溶于800毫升无水四氢呋喃中。将指形冷冻器冷却至-78℃，从而使溶液冷却至-10℃。
最后，加30.9克（＝1.82摩尔）氨，使内部温度不超过0℃。
然后分离出氯化铵，并在20℃下进行减压蒸馏以除去所有挥发性成分。抽去所有四氢呋喃后，得到28.2克能完全溶于通常的质子惰性溶剂的柔软物质。
在CDCl3中进行的1H-NMR分析显示两个分开的信号范围：一方面是N-甲基基团，另一方面是乙基与NH信号基团的重迭，其强度为0.6;12.8。这表明结构式为：
在1000℃下在氮中进行热解时陶瓷产率为73%（重量）。
实施例3
在一带指形冷冻器和搅拌装置的1升三颈烧瓶中使32.3克（＝0.115摩尔）Si，Si′-二乙烯基-N-甲基-四氯二硅氮烷溶于500毫升四氢呋喃中。将指形冷冻器冷却至-78℃，从而使溶液冷却至-10℃。然后加氨，使内部温度不超过-5℃。氨的总用量为23.5克（＝1.38摩尔）。
反应结束后，分离出氯化铵沉淀，并在20℃下进行减压蒸馏以除去溶剂。
抽走所有的四氢呋喃后，获得10.5克可溶于所有通常的质子惰性溶剂的固体。
在CDCl3中进行的1H-NMR分析显示乙烯基和N-甲基和NH基的各自的信号范围，其强度为6∶0.9∶3.4。这表明单体单元的分布如下：
实施例4
在一带指形冷冻器和搅拌装置的1升三颈烧瓶中使35毫升（44.5克;0.275摩尔）乙烯基三氯硅烷溶于600毫升无水四氢呋喃中。将指形冷冻器冷却至-78℃（干冰），从而使反应溶液冷却至-10℃。接着使12.8克（0.41摩尔）甲胺和16.4克（0.96摩尔）氨相继通入，使内部温度不超过0℃。
通过吸滤除去氯化铵，然后将滤液在20℃下进行减压蒸馏以除去挥发性成分。
这样获得聚硅氮烷溶于四氢呋喃的66%浓度溶液，该溶液可按上面所述用作Al2O3上的涂层。
在CDCl3中进行的1H-NMR分析显示以下的化学位移：
Si-乙烯基：δ＝5.5～6.2ppm 强度：16.3
N-甲基：δ＝2.25～2.55ppm 强度：3
NH：δ＝0.5～1.3ppm 强度：8.5
实施例5
在一带指形冷冻器和搅拌装置的1升三颈烧瓶中使38.1毫升（43.5克;0.3摩尔）乙烯基三氯硅烷与35.3毫升（44.8克;0.3摩尔）甲基三氯硅烷的混合物溶于700毫升无水四氢呋喃中。将指形冷冻器冷却至-78℃，从而使反应溶液冷却至-10℃。然后将27.9克（0.9摩尔）甲胺通入。此时，生成的甲胺氢氯化物沉淀从反应溶液中析出。
然后将35.7克（2.1摩尔）氨通入。通入甲胺和氨时都要保证内部温度不超过0℃。
最后，通过吸滤除去氯化铵沉淀，并在约20℃下进行减压蒸馏以除去所有的挥发性成分。这样获得仍含有四氢呋喃的无色粘性液体。
用真空泵进一步干燥后获得34.2克干燥的白色固体。
在CDCl3中进行的1H-NMR分析显示以下的化学位移：
Si-乙烯基：δ＝5.5～6.3ppm 强度：10
N-甲基：δ＝2.2～2.6ppm 强度：1.5
NH：δ＝0.6～1.4ppm 强度：8
Si-甲基：δ＝0～0.5ppm 强度：10
元素分析结果：N 23.1%（重量）
Si 34.4%（重量）