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1、(10)申请公布号 CN 103396297 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103396297 A *CN103396297A* (21)申请号 201310327399.X (22)申请日 2013.07.30 C07C 43/13(2006.01) C07C 41/40(2006.01) C07C 31/04(2006.01) C07C 29/76(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号天 津大学 申请人 吉神化学工业股份有限公司 (72)发明人 汪宝和 周海廷 魏东炜 王来顺 田红兵 邵树清 朱璟 (74)专利代。
2、理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (54) 发明名称 从丙烯环氧化反应废水中回收有机物的热耦 合节能系统及操作方法 (57) 摘要 本发明涉及从丙烯环氧化反应废水中回收有 机物的热耦合节能系统及操作方法 ； 将脱轻塔的 减压操作， 丙二醇单甲醚浓缩塔的加压操作， 用加 压塔塔顶蒸汽放出的热量来加热脱轻塔塔釜的液 相， 利用该两股物料的匹配换热， 从而实现两塔的 热耦合 ； 在脱轻塔的下部侧线采出丙二醇单甲醚 及水混合物， 经加压塔塔釜排出的废水加热后再 作为加压塔的进料。将脱轻塔再沸器与加压塔冷 凝器进行耦合， 降低了低温热源消耗 ； 脱轻塔塔 中侧线采出醚。
3、水混合物， 大部分废水被排出， 降低 了系统能耗 ； 脱轻塔塔中侧线采出醚水混合物经 由加压塔排出的废水加热， 送入后续醚分离系统， 充分利用了热能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103396297 A CN 103396297 A *CN103396297A* 1/1 页 2 1. 一种从丙烯环氧化反应废水中回收有机物的热耦合节能操作方法， 其特征是将脱轻 塔的减压操作， 丙二醇单甲醚浓缩塔的加压操作， 用加压塔塔顶蒸汽放出。
4、的热量来加热减 压塔塔釜的液相， 利用该两股物料的匹配换热， 从而实现两塔的热耦合 ； 在减压塔的中部侧 线采出丙二醇单甲醚及水混合物， 经加压塔塔釜排出的废水加热后再作为加压塔的进料。 2. 如权利要求 1 所述的操作方法， 其特征是所述的脱轻塔的减压操作为 ： 操作压力为 绝对压力 0.020.1MPa。 3. 如权利要求 1 所述的操作方法， 其特征是所述的丙二醇单甲醚浓缩塔的加压操作为 绝对压力 0.10.6MPa。 4. 如权利要求 1 所述的操作方法， 其特征是所述的从丙烯环氧化反应废水指丙二醇甲 醚含量 10% 以下的废水。 5. 实现权利要求 1 的热耦合节能系统， 包括有脱轻。
5、塔 C1、 加压塔 C2 ； 其特征是加压塔 C2 塔顶的蒸汽管连接脱轻塔再沸器 E1 的热端， 脱轻塔再沸器 E1 的冷端液体管线连接加 压塔 C2 回流罐 V2 ； 脱轻塔 C1 设置有原料废水进口， 脱轻塔 C1 塔中侧线采出丙二醇单甲 醚 - 水混合物 3 出口管线连接物料入口预热器 E3， 预热器 E3 物料出口连接加压塔 C2， 预热 器 E3 加热管线连接加压塔 C2 塔釜排出的废水管线。 6.如权利要求5所述的系统， 其特征是脱轻塔C1塔中侧线采出丙二醇单甲醚-水混合 物 （3） 出口位置低于原料废水 （1） 进口。 权 利 要 求 书 CN 103396297 A 2 1/4。
6、 页 3 从丙烯环氧化反应废水中回收有机物的热耦合节能系统及 操作方法 技术领域 0001 本发明属于精馏技术领域， 涉及一种从环氧丙烷生产废水中回收有机物的热耦合 节能减排工艺， 特别是涉及一种从丙烯双氧水氧化法 （HPPO法） 装置产生的废水中回收有机 物的热耦合节能系统及操作方法。 背景技术 0002 由过氧化氢 （双氧水） 催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺 （即 HPPO 法） ， 生产过程 中主要生成环氧丙烷和水， 工艺流程简单， 产品收率高， 基本无污染， 属于环境友好的清洁 生产工艺。目前赢创工业集团 （原德固萨， Degussa） 与伍德 （Uhde） 公司、 陶氏化学和巴斯夫。
7、 （BASF） 公司正在进行 HPPO 法生产环氧丙烷工业化技术推广。 0003 赢创 HPPO 技术见诸专利 WO2011017402A1,WO2012076538A1,US2012142950A1 等。 0004 从 HPPO 工艺看， 一般在管式反应器中进行， 使用甲醇作为溶剂， 钛硅催化剂如 TS-1 为催化剂， 丙烯采用 H2O2被环氧化， 生成环氧丙烷。环氧丙烷会与甲醇反应生成副产 物丙二醇单甲醚。 由于环氧丙烷分子的不对称性， 存在开环方向的不同， 所以产生的丙二醇 单甲醚副产物是两种异构体。最终的含水物流将会含有 5% 左右的丙二醇单甲醚重组分及 甲醇等轻组分。如果直接排放， 。
8、势必造成大的环境污染 ； 如果送污水处理， 又势必增大处理 成本 ； 如果能够从废水中经济的回收丙二醇单甲醚等有机物， 即有利于环境友好又能够降 低生产成本， 而且使回收的丙二醇单甲醚得到好的利用， 变废为宝。 0005 但由于废水量大， 回收成分浓度低， 处理能耗高， 且丙二醇单甲醚和水会发生共 沸， 使用常规的精馏方法难以得到合格的丙二醇单甲醚产品。 现有的文献资料中， 为了解决 水多能耗高的问题， 通常采用在分离前使用渗透蒸发等方法脱除原料中的部分水分 （张晓 颖， 邓新华， 孙元， SiO2填充 PDMS 膜分离丙二醇单甲醚 / 水溶液， 高分子材料科学与工程， 2009， 25（4）。
9、 ， 159-162） 。渗透蒸发是分离液体混合物的一种新型膜分离技术， 与传统分离 方法相比， 污染小、 能耗低。可用于有机溶剂脱水、 从水中脱除有机物以及有机物之间的分 离。由于 HPPO 法生产环氧丙烷过程产生的废水中还含有一些其他物质， 而这些物质的存在 影响渗透蒸发效率， 另外， 渗透蒸发通量较小， 设备投资很大， 因此， 渗透蒸发在应用上目前 还有一定的局限性。 发明内容 0006 为了解决现有技术的问题， 本发明拟通过热耦合技术， 从丙烯环氧化反应废水中 回收轻组分如甲醇及浓缩后的丙二醇单甲醚与水混合物， 这样脱去大部分水， 少量的丙二 醇单甲醚与水浓缩物可以进一步采用常规的共沸。
10、精馏等方式提纯。达到从 HPPO 废水中回 收低含量有机物的同时， 降低整个回收装置的能耗， 实现节能减排的目的。 0007 本发明的技术方案如下 ： 0008 一种从丙烯环氧化反应废水中回收有机物的热耦合节能操作方法， 将脱轻塔的减 说 明 书 CN 103396297 A 3 2/4 页 4 压操作， 丙二醇单甲醚浓缩塔的加压操作， 用加压塔塔顶蒸汽放出的热量来加热脱轻塔塔 釜的液相， 利用该两股物料的匹配换热， 从而实现两塔的热耦合 ； 在脱轻塔的下部侧线采出 丙二醇单甲醚及水混合物， 经加压塔塔釜排出的废水加热后再作为加压塔的进料。 0009 所述的脱轻塔的减压操作优选为 ： 操作压力。
11、为绝对压力 0.020.1MPa。 0010 所述的丙二醇单甲醚浓缩塔的加压操作为绝对压力优选为 0.10.6MPa。 0011 所述的从丙烯环氧化反应废水优选指丙二醇甲醚含量 10% 以下的废水。 0012 本发明的从丙烯环氧化反应废水中回收有机物的热耦合节能系统， 包括有脱轻塔 C1、 加压塔 C2 ； 加压塔 C2 塔顶的蒸汽管连接脱轻塔再沸器 E1 的热端， 脱轻塔再沸器 E1 的 冷端液体管线连接加压塔 C2 回流罐 V2 ； 脱轻塔 C1 设置有原料废水进口， 脱轻塔 C1 塔中侧 线采出丙二醇单甲醚-水混合物3出口管线连接物料入口预热器E3， 预热器E3物料出口连 接加压塔 C2。
12、， 预热器 E3 加热管线连接加压塔 C2 塔釜排出的废水管线。 0013 脱轻塔 C1 塔中侧线采出丙二醇单甲醚 - 水混合物 （3） 出口位置低于原料废水 （1） 进口。 0014 本发明的特点在于 ： 脱轻塔和丙二醇单甲醚浓缩塔的能耗较大， 且这两个塔的能 耗相差不大、 此时， 将一个塔的压力适当提高一些， 经另一个他的操作压力适当降低一些， 使得加压塔的塔顶冷凝液的温度和脱轻塔塔釜再沸气相的温度之差达到最小热温差以上， 并且使得加压塔塔顶冷凝放出的热量和脱轻塔塔釜再沸所需的热量尽量耦合匹配。这样， 即可用加压塔塔顶蒸汽放出的热量来加热脱轻塔塔釜的液相， 利用该两股物料的匹配换热 从而实。
13、现两塔的热耦合， 实现节能的目标。 0015 本发明的优点在于 ： 0016 （1） 将脱轻塔再沸器与加压塔冷凝器进行耦合， 降低了低温热源消耗 ；（2） 脱轻塔 塔中侧线采出醚水混合物， 大部分废水被排出， 降低了系统能耗 ；（3） 脱轻塔塔中侧线采出 醚水混合物经由加压塔排出的废水加热， 送入后续醚分离系统， 充分利用了热能。 附图说明 0017 图 1 ： 从丙烯环氧化反应废水中回收有机物的热耦合节能系统示意图 ； 0018 图 2 ： 对比例示意图 ； 0019 图中 ： S 为加热介质进， SC 为加热介质出。 0020 附图中， 各标号所代表的部件列表如下 ： C1 脱轻塔、 C2。
14、 加压塔 ； E1 脱轻塔再沸器、 E2 脱轻塔冷凝器、 E3 加压塔进料预热器 ； V1 脱轻塔 C1 回流罐、 V2 加压塔 C2 回流罐。 0021 附图中， 各标号所代表的流股列表如下 ： 1HPPO 废水原料进料、 2 脱轻塔 C1 塔顶蒸 汽、 3C1 塔中侧线采出的醚水混合物、 4 脱轻塔 C1 塔釜废水排出、 5 轻组分产品 （主要为甲醇 等） 、 6 加压塔 C2 塔顶蒸汽、 7C2 塔顶蒸汽 6 经换热后变成部分冷凝液或者饱和液体、 8C2 塔 釜废水排出、 9 含丙二醇单甲醚组分的醚水共沸物。 具体实施方式 0022 下面结合附图和实施例详细描述本发明。对本领域的熟练技术。
15、人员来说， 应该了 解到是在下列实施例中公开的技术代表本发明人所发明的技术， 本领域的熟练技术人员应 该理解， 基于这些公开内容， 在不偏离本发明范围的情况下， 可以对这里所公开的具体实施 说 明 书 CN 103396297 A 4 3/4 页 5 方案进行许多改变， 并且仍然可以得到相同或类似结果。 0023 本发明的一种从丙烯环氧化反应废水中回收有机物的热耦合节能操作方法， 将脱 轻塔的减压操作， 丙二醇单甲醚浓缩塔的加压操作， 用加压塔塔顶蒸汽放出的热量来加热 脱轻塔塔釜的液相， 利用该两股物料的匹配换热， 从而实现两塔的热耦合 ； 另外在脱轻塔的 下部侧线采出丙二醇单甲醚及水混合物，。
16、 经加压塔塔釜排出的废水加热后再作为加压塔的 进料。本发明充分利用塔顶蒸汽和塔釜排放废水的热量， 达到节能的目的。 0024 本发明的方案中， 将脱轻塔压力适当降低， 将丙二醇单甲醚浓缩塔压力适当提高， 使得两塔换热的温差能够大于最小传热温差， 以满足换热需要。 0025 本发明的方案中， 在脱轻塔的下部侧线采出丙二醇单甲醚 - 水混合物， 经加压塔 塔釜排出的废水进一步加热升温后再进入加压塔。 0026 本发明的方案中， 所述的脱轻塔的操作压力为绝对压力 0.020.1MPa， 丙二醇单 甲醚浓缩塔压力为绝对压力 0.10.6MPa。 0027 本发明的方案中， 所述的从丙烯环氧化反应废水中。
17、回收丙二醇甲醚的处理工艺， 尤指丙二醇甲醚含量 10% 以下的废水。 0028 本发明的热耦合节能系统， 如图 1 所示， 包括有脱轻塔 C1、 加压塔 C2。加压塔 C2 塔顶的上升蒸汽6进入脱轻塔再沸器E1的热端， 经换热后的塔顶的物料变成部分冷凝液或 者饱和液体 7， 进入加压塔 C2 回流罐 V2 ； 原料废水 1 进入脱轻塔 C1， 塔顶蒸汽 2 经冷凝器 E2 进入 C1 回流罐 V1， 得到轻组分 5， 塔釜排出废水 4 ； C1 塔中侧线采出丙二醇单甲醚 - 水 混合物 3 经预热器 E3 进入 C2， E3 由 C2 塔釜排出的废水 8 加热 ； 含丙二醇单甲醚和水的浓 缩物。
18、 9 进入醚分离单元。 0029 实施例 1 0030 如图1所示。 以处理每小时35吨、 含丙二醇甲醚5%， 甲醇， 1%， 乙醇0.02%， 1,3丙二 醇 0.6% 及少量重组分废水为例， 将脱轻塔 （脱轻塔） 的操作压力适当降低为绝压 0.02MPa， 加压塔的操作压力为绝压0.1MPa， 用加压塔塔顶蒸汽6放出的热量通过脱轻塔再沸器E1来 加热脱轻塔塔釜的液相， 利用该两股物料的匹配换热， 从而实现两塔的热耦合 ； 另外在脱轻 塔的下部侧线采出醚水混合物 3， 经加压塔塔釜排出的废水加热后 （即换热器 E3） 再进入加 压塔。此时的两塔中的再沸器， 以及加压塔进料预热器的热负荷如表 。
19、1 所示。 0031 实施例 2 0032 如图1所示。 以处理每小时35吨、 含丙二醇甲醚5%， 甲醇， 1%， 乙醇0.02%， 1,3丙二 醇 0.6% 及少量重组分废水为例， 将脱轻塔 （脱轻塔） 的操作压力适当降低为绝压 0.08MPa， 加压塔的操作压力适当提高为绝压 0.2MPa， 用加压塔塔顶蒸汽 6 放出的热量通过脱轻塔再 沸器 E1 来加热脱轻塔塔釜的液相， 利用该两股物料的匹配换热， 从而实现两塔的热耦合 ； 另外在脱轻塔的下部侧线采出醚水混合物 3， 经加压塔塔釜排出的废水加热后 （即换热器 E3） 再进入加压塔。此时的两塔中的再沸器， 以及加压塔进料预热器的热负荷如表。
20、 1 所示。 0033 实施例 3 0034 如图 1 所示。以处理每小时 35 吨、 含丙二醇甲醚 5%， 甲醇， 1%， 乙醇 0.02%， 1,3 丙 二醇 0.6% 及少量重组分废水为例， 脱轻塔 （脱轻塔） 的操作压力为绝压 0.1MPa， 加压塔的操 作压力适当提高为绝压0.6MPa， 用加压塔塔顶蒸汽6放出的热量通过脱轻塔再沸器E1来加 热脱轻塔塔釜的液相， 利用该两股物料的匹配换热， 从而实现两塔的热耦合 ； 另外在脱轻塔 说 明 书 CN 103396297 A 5 4/4 页 6 的下部侧线采出醚水混合物 3， 经加压塔塔釜排出的废水加热后 （即换热器 E3） 再进入加压 。
21、塔。此时的两塔中的再沸器， 以及加压塔进料预热器的热负荷如表 1 所示。 0035 比较例 1 0036 采用如图 2 所示的传统非热耦合工艺。以每小时 35 吨废水为例， 脱轻塔的操作压 力为绝压 0.1MPa， 加压塔的操作压力为绝压 0.1MPa， 另外在脱轻塔的下部侧线采出醚水混 合物 3， 直接送入加压塔。此时的两塔中的再沸器的热负荷如表 1 所示。 0037 表 1 各换热器 （或再沸器、 换热器） 热负荷及节能 0038 说 明 书 CN 103396297 A 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103396297 A 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103396297 A 8 。