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1、(10)申请公布号 CN 103395859 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103395859 A *CN103395859A* (21)申请号 201310341690.2 (22)申请日 2013.08.07 C02F 1/40(2006.01) (71)申请人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 申请人 中海油研究总院 西南石油大学 (72)发明人 朱国金 崔盈贤 林从龙 赵文森 张晓亮 刘宇程 唐晓东 张寅龙 李晶晶 卿大咏 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 王春霞 (54) 发。
2、明名称 一种海上油田热采产出水处理用破乳剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种海上油田热采产出水处理 用破乳剂及其制备方法。本发明的破乳剂如式 I 所示。本发明制备方法包括如下步骤 ：（1） 丙烯 酸甲酯和乙二胺进行 Michael 加成反应得到 0.5 代聚酰胺 - 胺， 其结构式如式所示 ；（2） 0.5 代 聚酰胺 - 胺与乙二胺进行氨解得到 1.0 代聚酰 胺-胺， 其结构式如式所示 ；（3） 在碱性条件下， 以1.0代聚酰胺-胺为起始剂， 与环氧丙烷进行反 应得到链接油基端化合物 ；（4） 以链接油基端化 合物为起始剂， 与环氧乙烷进行反应得到环氧丙 烷环氧乙烷二嵌段聚醚。
3、即得。本发明的海上油田 稠油热采产出污水破乳剂用量小、 处理效果好， 具 有较好的水溶性， 能够很快向油水界面扩散， 破 坏界面液膜， 对稠油热采产出污水中乳状液具有 良好的破乳性能， 可在较低温度和较低用量下， 脱 水率能够快速达到 75% 以上， 表现出优异的破乳 性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103395859 A CN 103395859 A *CN103395859A* 1/2 页 2 1. 一种破乳剂， 其结构式如式 I 所示 ； 。
4、式 I 中， m 为 4 13 之间的自然数， n 为 4 13 之间的自然数。 2. 式 I 所示破乳剂的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 丙烯酸甲酯和乙二胺进行 Michael 加成反应得到 0.5 代聚酰胺 - 胺， 其结构式如式 所示 ； （2） 所述 0.5 代聚酰胺 - 胺与乙二胺进行氨解得到 1.0 代聚酰胺 - 胺， 其结构式如式 所示 ； 权 利 要 求 书 CN 103395859 A 2 2/2 页 3 （3） 在碱性条件下， 以所述 1.0 代聚酰胺 - 胺为起始剂， 与环氧丙烷进行反应得到链接 油基端化合物 ； （4） 以所述链接油基端化合物为起始剂， 与环氧乙烷。
5、进行反应得到环氧丙烷环氧乙烷 二嵌段聚醚， 即为所述破乳剂。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中， 所述丙烯酸甲酯和乙二胺的 摩尔比为 6 9 ： 1， 所述 Michael 加成反应的温度为 20 30， 时间为 22 26 小时。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中， 所述 0.5 代聚酰胺 - 胺 和乙二胺的摩尔比为1 ： 1216 ； 所述氨解反应的温度为2030， 时间为2226小时。 5. 根据权利要求 2-4 中任一项所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中， 所述碱性条件的 pH 值为 9 1。
6、0 ； 所述 1.0 代聚酰胺 - 胺与环氧丙烷的摩尔比为 1 ： 10m 14m， m 为 4 13 之间的自然 数 ； 所述反应的温度为 105 115， 时间为 3 4 小时， 压力为 0.3 0.5MPa。 6. 根据权利要求 2-5 中任一项所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 中， 所述碱性条件的 pH 值为 9 10 ； 所述链接油基端化合物与环氧乙烷的摩尔比为 1 ： 10n 14n， n 为 4 13 之间的自然 数 ； 所述反应的温度为 95 105， 时间为 3 4 小时， 压力为 0.2 0.4MPa。 权 利 要 求 书 CN 103395859 A 3 1/5。
7、 页 4 一种海上油田热采产出水处理用破乳剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种海上油田热采产出水处理用破乳剂及其制备方法。 背景技术 0002 随着海上油田稠油开发的不断深入， 已开发海上油田采收率逐渐降低， 地下更高 粘度稠油， 采用单一的冷采技术采出难度较大， 热采技术在海上油田不断探索应用， 伴随添 加各类化学剂来改善热采效果的化学辅助热采技术也进一步发展。 化学辅助热采采出液中 一般含有表面活性剂、 稠油降粘剂等化学药剂， 使得污水的稳定性增强， 增加了稠油热采污 水破乳的难度。 常规含油污水的破乳主要采用聚丙烯酰胺类及反向破乳类有机破乳剂进行 破乳处理， 由于破乳剂多是。
8、针对陆上油田稠油热采产出污水， 目前还未见报道针对海上油 田稠油热采产出污水处理的破乳剂。 0003 目前我国常用的破乳剂类型有聚醚型、 酚醛树脂型和含硅型等， 但只有聚醚型破 乳剂发展较快， 应用效果较好， 目前占我国工业应用破乳剂的 80以上， 但如何在保持其破 乳性能的条件下降低其合成成本， 成为目前聚醚型破乳剂的研究热点之一。 0004 树枝状高分子 （PAMAM） 有机化合物具有支链多、 结构对称、 支链上含有活性基团、 分子结构有规律等特点， 以高代数得 PAMAM 作起始剂合成多支型嵌段聚醚类破乳剂， 被广 泛用于油田生产中， 但合成成本较高 ； 而低代数的 PAMAM 作为起始。
9、剂用来合成多支型嵌段 聚醚类破乳剂少见报道， 而环氧丙烷和环氧乙烷的聚合数为4、 9和13的低代数多支型嵌段 聚醚类破乳剂更是未见报道， 因此其在油田生产中特别是海上稠油污水处理领域拥有广泛 的应用前景。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种海上油田热采产出水处理用破乳剂及其制备方法， 本发 明提供的破乳剂为一种新型的多支型嵌段聚醚类破乳剂， 处理效果好， 能够实现在较低成 本下将废水处理达标。 0006 本发明所提供的一种破乳剂， 其结构式如式 I 所示 ； 0007 说 明 书 CN 103395859 A 4 2/5 页 5 0008 式 I 中， m 为 4 13 之间的自然数，。
10、 n 为 4 13 之间的自然数。 0009 本发明提供的式 I 所示破乳剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0010 （1） 丙烯酸甲酯和乙二胺进行 Michael 加成反应得到 0.5 代聚酰胺 - 胺， 其结构式 如式所示 ； 0011 0012 （2） 所述 0.5 代聚酰胺 - 胺与乙二胺进行氨解反应得到 1.0 代聚酰胺 - 胺， 其结构 式如式所示 ； 0013 说 明 书 CN 103395859 A 5 3/5 页 6 0014 （3） 在碱性条件下， 以所述 1.0 代聚酰胺 - 胺为起始剂， 与环氧丙烷进行反应得到 链接油基端化合物 ； 0015 （4） 以所述链接油基端化。
11、合物为起始剂， 与环氧乙烷进行反应得到环氧丙烷环氧 乙烷二嵌段聚醚， 即为所述破乳剂。 0016 上述的制备方法中， 步骤 （1） 中， 所述丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比可为69 ： 1， 如 7.7 ： 1 ； 所述 Michael 加成反应的温度可为 20 30， 时间可为 22 26 小时， 如 24 小 时。 0017 上述的制备方法中， 步骤 （2） 中， 所述 0.5 代聚酰胺 - 胺和乙二胺的摩尔比可为 1 ： 12 16， 如 1 ： 14.5 ； 所述氨解反应的温度可为 20 30， 时间可为 22 26 小时， 如 24 小 时。 0018 上述的制备方法中， 步骤 （3） 。
12、中， 所述碱性条件的 pH 值可为 9 10 ； 所述 1.0 代聚 酰胺 - 胺与环氧丙烷的摩尔比可为 1 ： 1 ： 10m 14m， 如 1 ： 12m， 其中 m 为 4 13 之间的自 然数， 即为环氧丙烷的聚合数， 反应的温度可为 105 115， 时间可为 3 4 小时， 压力可 为 0.3 0.5MPa ； 0019 上述的制备方法中， 步骤 （4） 中， 所述链接油基端化合物与环氧乙烷的摩尔比可为 1 ： 10n 14n， 如 1 ： 12n， 其中 n 为 4 13 之间的自然数， 即为环氧乙烷的聚合数， 反应的温 度可为 95 105， 反应时间可为 3 4 小时， 压力。
13、可为 0.2 0.4MPa。 0020 本发明具有如下有益效果 ： 0021 本发明提供的海上油田稠油热采产出污水破乳剂用量小、 处理效果好， 具有较好 的水溶性， 能够很快向油水界面扩散， 破坏界面液膜， 对稠油热采产出污水中乳状液具有 良好的破乳性能， 可在较低温度和较低用量下， 脱水率能够快速达到 75% 以上， 表现出优异 的破乳性能。 具体实施方式 0022 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 0023 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 0024 以起始剂、 环氧丙烷、 环氧乙烷为基础合成得到稠油热采产出污水破乳剂， 具。
14、体合 成步骤如下 ： 0025 1、 PAMAM0.5G（0.5 代聚酰胺 - 胺） 的合成 ： 将 71.5g 丙烯酸甲酯和 14.5g 无水甲 醇加入三口烧瓶中， 混合均匀， 然后将6.5g乙二胺和31.6g无水甲醇加入恒压滴定漏斗中， 混合均匀。反应在 20 30下反应 24h， 在滴加乙二胺时， 恒压滴定漏斗保持 2s/ 滴的速 度滴加， 反应结束后用旋转蒸发仪提纯， 压力 -0.08MPa（真空度） ， 温度 45-55， 转速 70r/ min， 提纯时间 2h， PAMAM0.5G 产品的颜色为淡黄色， 产率为 99.0%。 0026 2、 PAMAM1.0G（1.0 代聚酰胺 。
15、- 胺） 的合成 ： 将 27.8gPAMAM0.5G 产品和 30.5g 无 水甲醇加入三口烧瓶中， 混合均匀， 之后将60g乙二胺和30.3g无水甲醇加入恒压滴定漏斗 说 明 书 CN 103395859 A 6 4/5 页 7 中， 混合均匀。反应在 20 30下反应 24h， 在滴加乙二胺时， 恒压滴定漏斗保持 2s/ 滴的 速度添加， 反应结束后用旋转蒸发仪提纯， 压力 -0.09MPa（真空度） ， 温度 50 60， 转速 70r/min， 提纯时间 2h， PAMAM1.0G 产品的颜色为淡黄色， 产率为 98.5%。 0027 3、 链接亲油头的合成 ： 在高温高压反应釜中加。
16、入 22.8gPAMAM1.0G 产品和 123.0g 环氧丙烷， 混合均匀， 向反应釜中加入 KOH 固体， 调节混合物的 pH 值为 9 10， 密封好反应 釜， 用真空泵抽出反应釜内的空气， 保持 -0.09MPa 的真空度， 升温到 105-115， 反应压力 为 0.3-0.5MPa， 反应时间 3.5h， 关闭反应釜， 待反应釜内温度降至室温时， 得到亲油端基。 0028 4、 环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚合成 ： 向得到亲油端基的高温高压反应釜中加 入 93.3g 环氧乙烷， 混合均匀， 用固体 KOH 调节混合物的 pH 值为 9 10 之间， 密封好反应 釜， 用真空泵抽出反应。
17、釜内的空气， 保持 -0.09MPa 的真空度， 升温到 95-105， 反应压力为 0.2-0.4MPa， 反应时间 3.5h， 关闭反应釜， 待反应釜内温度降至室温时， 打开反应釜， 用冰醋 酸中和产品至中性， 取出产品， 用旋转蒸发仪提纯， 得到环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚。 0029 5、 选择环氧丙烷的聚合数 m 分别为 4、 9、 13， 环氧乙烷的聚合数 n 分别为 4、 9、 13， 共有九种组合， 合成一系列产品， 再从中评选出一种最优的破乳剂作为目标产品， 最终合成 的产品为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 （合成步骤中以环氧丙烷和环氧乙烷的聚合数都为 4 为例， 即 ZH-1） 。
18、， 是一种新型的适用于海上油田的稠油污水破乳剂。 0030 实施例 1、 破乳剂 ZH-1 的合成 0031 将聚合数为 4 的环氧丙烷、 聚合数为 4 的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-1。 0032 实施例 2、 破乳剂 ZH-2 的合成 0033 将聚合数为 4 的环氧丙烷、 聚合数为 9 的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-2。 0034 实施例 3、 破乳剂 ZH-3 的合成 0035 将聚合数为4的环氧丙烷、 聚合数为13的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH。
19、-3。 0036 实施例 4、 破乳剂 ZH-4 的合成 0037 将聚合数为 9 的环氧丙烷、 聚合数为 4 的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-4。 0038 实施例 5、 破乳剂 ZH-5 的合成 0039 将聚合数为 9 的环氧丙烷、 聚合数为 9 的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-5。 0040 实施例 6、 破乳剂 ZH-6 的合成 0041 将聚合数为9的环氧丙烷、 聚合数为13的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-6。 0042 实施例 7、 破乳剂 Z。
20、H-7 的合成 0043 将聚合数为13的环氧丙烷、 聚合数为4的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-7。 0044 实施例 8、 破乳剂 ZH-8 的合成 0045 将聚合数为13的环氧丙烷、 聚合数为9的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳剂 说 明 书 CN 103395859 A 7 5/5 页 8 型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-8。 0046 实施例 9、 破乳剂 ZH-8 的合成 0047 将聚合数为 13 的环氧丙烷、 聚合数为 13 的环氧乙烷混合进行聚合反应生成破乳 剂型号为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚 ZH-9。 0048 实施例。
21、 10、 将实施例 1-9 合成的破乳剂进行性能评价试验 0049 具体步骤为 ： 0050 将准备好的中海油海上油田污水去等量的九份分别放入恒温振荡水浴锅内 20 分 钟， 然后用滴定管向每个锥形瓶中分别加入破乳剂 （ZH-1ZH-9)， 继续振荡5分钟， 带混合 均匀后静止沉降。 0051 分别记录不同时间的脱水率， 停止沉降时， 记录油水界面状况 0052 表 1 为破乳剂对中海油油田稠油热采产出污水的破乳实验结果， 破乳温度为 40， 用量为 60mg/L。 0053 表 1 破乳剂对中海油油田稠油热采产出污水的破乳实验结果 0054 0055 0056 上结果表明， 本发明提供的稠油热采产出污水破乳剂对海上油田稠油热采产出污 水具有较好的破乳性能。尤其是代号为 ZH-5 和 ZH-6 两种产品， 在较低温度下 （40） 和较 低用量下 （60mg/L） ， 60 分钟内的脱水率能够达到 75% 以上， 表现出优异的破乳性能。 说 明 书 CN 103395859 A 8 。