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1、(10)申请公布号 CN 103304856 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103304856 A *CN103304856A* (21)申请号 201210069007.X (22)申请日 2012.03.14 C08L 9/02(2006.01) C08L 77/00(2006.01) C08L 23/28(2006.01) C08L 23/16(2006.01) C08L 61/06(2006.01) C08J 3/24(2006.01) (71)申请人 张家港嘉成建设材料有限公司 地址 215636 江苏省苏州市张家港市大新镇 年丰南 (72)发明人 贡瑞华 (7。
2、4)专利代理机构 张家港市高松专利事务所 ( 普通合伙 ) 32209 代理人 孙高 (54) 发明名称 一种热塑性丁腈橡胶 TPNBR 的化学共混法 (57) 摘要 一种热塑性丁腈橡胶 TPNBR 的化学共混法 ： 它首次以 NBR/PA/CPE/EPDM 为并用组分、 以 PF/ CPE 为动态共硫化体系、 其化学共混反应中包括 了 “就地” 增容、 相间交联和动态共硫化， 生产中 EPDM 与 PF“就地” 生成了 EPDM/ 羟甲基苯酚接枝 共聚物 EPDM-g-MP、 CPE 与 PA 生成 PA-g-CPE 接枝 物， 使并用 ( 共混 ) 组分获得良好相容性 ； PF/CPE 组。
3、成的硫化体系使 NBR/EPDM 产生了动态共硫化 和相间交联， 相间交联使不同极性的 NBR/EPDM 处 于分相而不分离的统一网络结构状态 ； 机械的高 剪切又将硫化橡胶粉碎成微细颗粒高度分散于熔 融的 PA 相中， 从而制得硫化橡胶为 “岛” 相， PA 为 “海” 相的 TPNBR。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103304856 A CN 103304856 A *CN103304856A* 1/1 页 2 1. 一。
4、种热塑性丁腈橡胶 TPNBR 的化学共混法 ： 它以 NBR/PA/CPE/EPDM 为共混组分 ； 以 酚醛树脂 (PF) 为动态共硫化剂， 以密炼机 / 单螺杆挤出造粒机组为主要生产设备， 生产中 NBR/EPDM 在高温混炼下产生了动态共硫化和相间交联， 经硫化的橡胶组分又被机械力剪切 成微细颗粒， 高度分散于 PA 相中， 从而制得 TPNBR。 2.根据权利1， 要求保护化学共混法TPNBR的动态共硫化体系， 其特征是 ： 以PF为硫化 剂以 CPE 为活性剂， 由于 PF 链段的羟甲基 (-CH2OH) 是橡胶 NBR 和 EPDM 大分子交联的活性 基团， 而含氯聚合物 CPE 。
5、是 PF 的优良活性剂， 在高温混炼中， 由 PF/CPE 组成的动态共硫化 体系使强极性的 NBR 与非极性的 EPDM 产生了动态共硫化 ( 又称同步硫化 )， 还使两种极性 不同的橡胶产生了相间交联 ( 又称界面交联 )， 使 NBR/EPDM 处于分相又不分离的统一网络 结构状态， 从而使 TPNBR 获得良好的力学性能。 3. 根据权利 1， 要求保护化学共混法 TPNBR 的基本配方， 其特征是 ： 在 NBR/PA/CPE/ EPDM 并用组分中， NBR、 PA 为主组分， 决定共混物的耐油性能和基本力学性能 ； CPE 和 EPDM 为辅组分， 能提高共混物耐候、 耐臭氧、 。
6、耐化学药品性、 低温柔韧性 ； CPE 还是硫化剂 PF 的活 性剂， PF 在混炼中还能与 EPDM“就地” 增容、 产生反应性增容物 EPDM-g-MP ； CPE 亦能与 PA 生成 PA-g-CPE 接枝物， 从而增强共混 ( 并用 ) 各组分的相容性。 权 利 要 求 书 CN 103304856 A 2 1/3 页 3 一种热塑性丁腈橡胶 TPNBR 的化学共混法 0001 1、 本发明涉及一种热塑性丁腈橡胶(国际统称TPNBR)的新工艺新方法新技术， 尤 其是一种以 “就地” 增容、 相间交联和动态共硫化等化学共混反应生产热塑性丁腈橡胶 ( 以 下简称 TPNBR) 的化学共混法。
7、。 0002 在全世界热塑性丁腈橡胶 TPNBR 的生产方法上， 本发明首次以丁腈橡胶 ( 以下简 称NBR)、 聚酰胺(英文名Polyamida又称尼龙 ： Nylon， 以下简称PA)、 氯化聚乙烯(以下简称 CPE) 和三元乙丙橡胶 ( 以下简称 EPDM) 为共混 ( 并用 ) 组分 ； 以酚醛树脂 ( 以下简称 PF) 为动态共硫化剂 ； 以一种化学共混法、 其化学反应中包括了不同聚合物之间的 “就地” 增容、 相间交联 ( 界面交联 ) 和动态共硫化等新工艺新方法新技术， 制得的产品不仅具有热固性 丁腈橡胶和聚酰胺 (PA) 树脂卓越的耐油性和力学性能， 还具有低能耗、 高性能、 。
8、无三废、 应 用广、 工艺简单、 边角余料可回用等优点， 并显著提高了传统丁腈橡胶 (NBR) 的耐热性、 耐 候性、 耐化学药品性、 耐臭氧性和低温柔韧性。 0003 TPNBR 是热塑性弹性体 TPE(Thermo Plastic Elastomer) 的一个种类， 又称热塑 性丁腈弹性体， 兼有塑料和橡胶的双重特性， 常温下显示橡胶特性， 高温下显示塑性流动， 能用注射、 挤出、 模压等工艺去生产各种耐油类橡胶制品， 与硫化法(热固性)丁腈胶不同， TPNBR 毋须硫化， 边角、 余料、 付次品均能多次重复使用。 0004 在化学共混法 TPNBR 中， 全部化学共混反应是在机械的高温高。
9、剪切下完成的， 其 中 PF 是动态共硫化剂， CPE 是硫化活性剂， 以 PF/CPE 组成的动态硫化体系有最理想的动态 共硫化效果， 能使不同橡胶组分 NBR/EPDM 产生同步硫化， 形成相间交联 ； PF 还能在熔混中 与 EPDM“就地” 生成反应性增容物 ( 又称相容剂 )EPDM-g-MP ； CPE 亦可与 PA“就地” 生成 PA-g-CPE接枝物， 增强组分的相容性， TPNBR中并用CPE、 EPDM还能提高共混物的耐热性、 耐 臭氧性、 耐化学药品性、 低温柔韧性和降低成本。 0005 2、 目前， 公知的世界上所有牌号的热塑性丁腈橡胶 TPNBR， 包括所有牌号的含有。
10、丁 腈橡胶 (NBR) 的共混型热塑性弹性体 (TPE)， 均不是以 NBR/PA/CPE/EPDM 为并用 ( 共混 ) 体系、 以 PF/CPE 为动态共硫化体系、 采用 “就地” 增容、 动态共硫化与相间交联技术制得的 TPNBR， 其分散相 ( 橡胶相 ) 也不是具有相间交联 ( 界面交联 ) 的 NBR/EPDM。 0006 公知的世界上所有热塑性丁腈橡胶， 主要有共混型热塑性丁腈胶 / 聚氯乙烯 (NBR/PVC) 弹性体、 共混型热塑性丁腈胶 / 聚丙烯 (NBR/PP) 弹性体和共混型热塑性丁腈胶 / 聚酰胺 (NBR/PA) 弹性体三大类， 其中共混型热塑性丁腈胶 / 聚氯乙。
11、烯 (NBR/PVC) 弹性体 有离子交联型、 动态硫化型和预交联型， 如日本瑞翁 (zeon) 公司推出的离子交联型 NBR/ PVC 共混物和美国 Nippon Zeon 公司生产的牌号为 ElasterES 系列的 NBR/PVC 弹性体 ； 美 国孟山都 (Monsanto) 公司推出的牌号为 Geolast 的 TPE 即是丁腈橡胶 / 聚丙烯 (NBR/PP) 的动态硫化共混物， 又称热塑性硫化胶 (TPV) ； 此外， 还有以机械共混法制得的尼龙 (PA) 与 高腈类丁腈胶的共混物， 以及采用马来酰亚胺(HVA-2)等为动态硫化剂制得的NBR/PA动态 硫化共混物。 0007 在。
12、化学共混法TPNBR中， 动态共硫化和相间交联使不同橡胶组分NBR/EPDM处于分 相而不分离的统一网络状态， 并在机械高剪切下破碎成微细颗粒高度分散于 PA 树脂相中， 说 明 书 CN 103304856 A 3 2/3 页 4 形成硫化橡胶的微细颗粒 (0.2 1.5m) 为 “岛” 相 ( 分散相 )、 聚酰胺 (PA) 为 “海” 相 ( 连续相 ) 的 “海 - 岛” 结构， 这种结构稳定而牢固， 它不同于简单的物理机械共混， 机械共 混法制得的聚合物共混物相畴 ( 微区 ) 形态不稳， 易随组分配比的改变而改变。 0008 3、 本发明的目的是提供一种高性能热塑性丁腈橡胶 TPN。
13、BR 的化学共混法， 与硫化 法 ( 热固性 ) 丁腈橡胶相比， TPNBR 毋须硫化， 可用注塑、 挤出和模压等工艺生产各种耐油 类橡胶制品， 具有投资少、 能耗低、 应用广、 无三废、 边角余料可回用、 产品质量稳定等优点， 与其他热塑性丁腈橡胶相比， 化学共混法 TPNBR 具有更优良的耐热油性能、 力学性能和低 温柔韧性 ； 以硬度 90A 的 TPNBR 为例， 其抗张强度 20Mpa， 扯断伸长率 320， 浸泡 ASTM 2# 油 (100 48h) 后， 其体积变化为 0.87。TPNBR 各组分还可在一个较宽的配比范围 内调节， 可根据用户或用途的需要添加适量的增塑剂 ( 软。
14、化剂 )、 炭黑、 碳酸钙等无机填料 来调节硬度、 降低成本而不损害其基本性能。 0009 4、 本发明是这样实现的 ： 0010 化学共混法 TPNBR 采用密炼机和单螺杆挤出造粒机组为主要生产设备， 以 NBR/ PA/CPE/EPDM 为并用 ( 共混 ) 组分， 其中 NBR、 PA 为主组分， CPE、 EPDM 为辅组分， PF 为动态 共硫化剂。 0011 在 TPNBR 组分中， PA( 共聚尼龙 ) 是力学性能良好而熔点较低的工程塑料， 与 NBR 有较好的相容性 ； CPE 与 PA、 EPDM 等组分办有一定相容性， 同时 CPE 还是 PF 的硫化活性剂， 此外由于 C。
15、PE 分子链的饱和性及氯原子的存在， 给共混体系提供了良好的耐化学药品性、 耐热性能、 耐候性、 一定的阻燃性 ； 组分中并用适量的 EPDM 即能提高共混物的耐臭氧性、 耐 水性和低温柔韧型。 0012 生产时， 按配合比先将 NBR 与 PA 等加入密炼机内， 在 160 170下充分熔混， 然而加入 EPDM 与 1/2 的 PF ； 熔混 3 4min， 再加入约 1/6 左右的 CPE( 余下的 CPE 和增塑 剂在混炼后期加入 )， 在高温熔混中 EPDM 首先与 PF“就地” 生成了反应性增容物 ： EPDM/ 羟 甲基苯酚接枝共聚物 (EPDM-g-MP)， 这种 “就地” 生。
16、成的反应性增容物 ( 又称相容剂 ) 能与 PA 链段的氨基发生化学反应而增容， 起到降低界面能、 促进相分散、 稳定形态结构的作用， 从而使非极性的 EPDM 与强极性的 NBR、 PA 获得良好的相容性 ； 由于强剪切与温度作用， CPE 还可与 PA“就地” 生成 PA-g-CPE 接枝物， 使组分间的相容性得到进一步增强 ； 此外由于 PF 链端的羟甲基(-CH2OH)是橡胶大分子发生硫化(交联)反应的活性基团， 它对NBR、 EPDM等 橡胶有较好的共硫化性， 在活性剂 CPE 作用下， NBR 与 EPDM 在混炼中发生了动态共硫化 ； 同 时因NBR/EPDM存在交联活性点， 两。
17、相界面处还产生了相间交联(又称界面交联)， 这种相间 交联本质上与 “就地” 增容和动态共硫化一样都是在不同聚合物之间产生的化学反应， 相间 交联使 NBR/EPDM 界面产生了化学键， 使不同高聚物分子间形成交联， 解决了极性 NBR 与非 极性EPDM虽然共硫化(同步硫化)但两相之间力学性能差的问题， 进一步提高了NBR/EPDM 的相容性， 使NBR/EPDM处于分相而不分离的统一网络结构状态 ； 同时酚醛树脂(PF)自身也 形成了高次网络构造。 0013 生产中， 机械的高温高剪切又不断将硫化橡胶的交联网络粉碎成微细 (0.2 1.5m) 颗粒 ( 网络碎片 )， 高度分散于熔融的 P。
18、A 树脂相中， 形成硫化橡胶的微细颗粒为 “岛” 相 ( 分散相 )、 PA 为 “海相” ( 连续相 ) 牢固而稳定的 “海 - 岛” 结构， 从而得到制成 品化学共混法 TPNBR。 说 明 书 CN 103304856 A 4 3/3 页 5 0014 化学共混法 TPNBR 的基本配方如下 ： 0015 原辅料名称 重量份 ( 配合比范围 ) 0016 a、 丁腈橡胶 (NBR) 46(44 50) 0017 b、 聚酰胺 (PA、 共聚尼龙 ) 33(30 38) 0018 c、 氯化聚乙烯 (CPE) 6(5 8) 0019 d、 三元乙丙胶 (EPDM) 8(5 8) 0020 。
19、e、 酚醛树脂 (PF， SP-1045) 2(1 2) 0021 f、 抗氧剂 (1010) 0.4(0.4 0.5) 0022 g、 防老剂 (RD) 0.6(0.5 0.7) 0023 h、 增塑剂 (DOP) 等 4(4 6) 合计 ： 100 0024 在化学共混法 TPNBR 中， 拉伸强度、 耐油性均随 PA 组分的增大而增大 ； 耐热性、 耐 臭氧性、 低温柔韧性和耐候性随 CPE、 EPDM 组分的增大而增大。 0025 由于采用了上述新工艺新方法新技术， 制得了一种低能耗、 高性能、 用途广、 产品 质量稳定的热塑性丁腈橡胶 ： TPNBR。 0026 5、 下面结合附图对。
20、本发明作进一步说明 ： 0027 附图中 ： 图 1 是本发明的生产工艺流程图， 完整的表明了本发明由原辅料到制成 品的生产工艺流程 ； 0028 图 2 是本发明的微观结构示意图。 0029 在图 2 所示中 ： 0030 (1) 聚酰胺 (PA) 连续相“海” 相， 赋予 TPNBR 高温下的塑料特性 ； 0031 (2) 硫化橡胶 (NBR/EPDM) 分散相“岛” 相， 赋予 TPNBR 常温下橡胶 ( 弹性体 ) 特性， 外面是 NBR 里面是 EPDM ； 0032 (3)NBR/EPDM 界面交联处赋予 NBR/EPDM 两相处于分相而不分离的统一网络 结构状态。 说 明 书 CN 103304856 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103304856 A 6 。