本发明是按照能源部签订的DE-AC22-87PC79817号合同，在美国政府的支持下作出的。政府对本发明具有一定的权利。 本发明涉及使用具有高初始C2选择性的催化剂将低分子量的烷烃氧化偶合成高分子量烃类的方法。
人们已找到将低分子量烷烃，如甲烷，转化成具有更高价值的高分子量烃类的方法。所提出的转化低分子量烷烃的建议之一是用氧化偶合的方法。例如，G.E.Keller和M.M.Bhasin，在Journal of Catalysis，Volume 73，P.9～19（1982）中披露了甲烷可以转化成，如乙烯的方法。由Keller等人发表的内容先于由许多研究人员公开的关于低级烷烃的氧化偶合的方法和用于这类方法的催化剂的基本专利和公开文献。
为了使氧化偶合具有商业上的吸引力，该方法应当能够提供将低级烷烃高选择性地转化成所需要的高分子量烃类的良好的转化率。因为转化率和选择性可以通过催化剂来提高，从而在氧化偶合方面的研究人员所作的工作推动了催化方法的进展。
两种通用型氧化偶合方法是顺序（即脉冲地）法和共进料法。在共进料法中，含氧气体和含烷烃气体同时进入反应区。顺序法的特点是将含氧气体和含烷烃气体交替循环至含催化剂的反应区。顺序法的优点在于，反应物和烃类产物不与气相氧气接触，这就使得反应物或烃类产物的不希望的和非选择性的均相氧化减至最小程度，并且能够避免烃和氧气可能形成爆炸混合物。空气也可用作含氧气体源。
Ⅷ族金属已被推荐作为氧化偶合催化剂的组分，但是它们的潜力受到严格的限制。上述的Keller等人在脉冲式系统中评价了氧化偶合的许多金属组分。他们在表6中得出的结论是，在脉冲系统中，铁、镍、铜、银和铂不具有比未担载活性组分的载体高的活性，而钴可能具有比未担载活性组分的载体稍高的活性。
Mitchell等人在U.S.P4，172，810、4，205，194和4，239，658中推荐了多组分催化剂，该多组分催化剂含有原子序数为45或大于45的Ⅷ族贵金属、镍或原子序数为47或大于47的ⅠB族贵金属，ⅥB族金属氧化物和担在载体上的ⅡA族金属，上述的多组分催化剂用于顺序法甲烷偶合。他们提出，该催化剂尤其可进一步含有铁、钴或锕系或镧系金属。他们认为，Ⅷ族贵金属、镍或ⅠB族贵金属会离解地化学吸附甲烷;ⅥB族可还原的金属氧化物通过吸附氢而被还原，于是产生了水，并且ⅡA族金属氧化物会将吸附的甲烷转化成碳化物。该假想的碳化物专利权人认为是形成芳族化合物的中间产物。所述的催化剂是载于耐热载体如氧化铝上的催化剂。所公开的催化剂是顺序式（即脉冲式）操作，在顺序式操作中，含氧气体和含甲烷气体交替循环至该反应区。该催化剂由于使用而结焦，因此需定期再生。
Garcia等人的“由甲烷直接催化合成乙烯”React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.28，481（1985），公开了用于氧化偶合的例如含铂和钴催化剂的使用情况。该作者是以顺序式操作的，并指出，在检测高级烃类产物之间，需要长的诱导期。
“值得注意的是，为了达到可检测的转化需要长的诱导期。……这就表明，当达到显著的表面碳浓度时，仅仅能产生乙烯（sic）。”（P.434）。假设Co的作用是“……离解地化学吸附CH4和提供另外的表面物质，”（P.435），并起“…氧给体的作用…”（P.435）。
一些作者已报导了载于二氧化硅上的许多过渡金属氧化物作为顺序法甲烷偶合催化剂，参见，例如，U.S.4，443，644（Sb2O3）;U.S.4，443，645（GeO2）;U.S.4，443，646（Bi2O3）;U.S.4，443，647（PbO）;U.S.4，443，648（In2O3）;U.S.4，443，649（Mn3O4）;U.S.4，444，984（SnO2）;U.S.4，489，215（Ru氧化物）;U.S.4，593，139（Ru氧化物）;和GB2156842（Mn、Sn、In、Ge、Pb、Sb和Bi的氧化物）。在一综述〔J.A.Sofranko等人，J.Catal.，103，302（1987）〕中，报导了锰-二氧化硅催化剂，以得到最好的C2（乙烯和乙烷）收率。据报导〔C.A.Jones等人，J.Catal.，103，311（1987）〕，碱金属和碱土金属的掺杂物，特别是钠的锰-二氧化硅催化剂，可提高甲烷偶合的能力。据报导，在顺序法中，于850℃下运转2分钟，用15%Mn-5%Na4P2O7-二氧化硅催化剂得到17%的C2和高级烃类的收率。作者们假定添加钠的有益作用是由于提高了表面碱度，降低了表面积和特定的锰-钠的相互作用。
已报导了许多物质作为锰基甲烷偶合催化剂的掺杂物、载体、促进剂和稳定剂。参见，例如，U.S.4，495，374;U.S.4，499，322;U.S.4，544，784;U.S.4，544，785;U.S.4，544，786;U.S.4，547，608;U.S.4，547，611;U.S.4，613，718;U.S.4，629，718;U.S.4，650，781;U.S.4，654，459;U.S.4，670，619;U.S.4，769，508;U.S.4，777，313;WO85/00804和EP253，522。
所报导的在顺序法中作为甲烷偶合催化剂的其他物质包括可还原的镧系元素氧化物。A.M.Gaffney报导，掺入碱金属或碱土金属化合物后，Pr6O11（U.S.4，499，323）、CeO2（U.S.4，499，324）和Tb4O7（U.S.4，727，212）是有效的甲烷偶合催化剂。据报导，在Pr6O11上的含有4%Na的钠促进的非化学计量氧化物是最具有活性和选择性的，在顺序式方法中，于800℃和1.4WHSV（重时空速）下，得到21%的甲烷转化率和对于C2和高级烃类的76%的选择性〔参见Gaffney等人，J.Catal.，114，422（1988）〕。
当甲烷偶合催化剂被还原（甲烷转化率降低）时，由顺序式催化剂引起的典型影响是对于C2和高级烃类的选择性增高。因此，当初期甲烷转化率达到最高时，对于C2和高级烃类的选择性便处于最低值。于是，寻找这样的催化剂，该催化剂在催化剂还原的初期阶段，当转化率达到最高时，对于C2和高级烃类的选择性应是高的。
M.Vallet-Regi等人〔J.Chem.Soc.Dalton Trans.，775（1988）〕公开了一种式为LaCaMnCoO6的复合钙钛矿。据说，该物质是按下述反应进行还原：
LaCaMn4+Co3+O6+H2→LaCaMn3+Co2+O5+H2O
本发明的方法是在掺有碱金属的、对高级烃类显示出高选择性的复合钙钛矿催化剂存在下，氧化偶合低分子量烷烃以生产较重分子量烃类。当这些催化剂在顺序法（即脉冲法）中使用时，它们是特别具有吸引力的，这是因为在顺序操作的初期阶段（催化剂还原的初期阶段）中，得到了对高级烃类的高选择性。用于本发明方法中的催化剂包括由经验式LnAMnTO6表示的复合钙钛矿和足以提高对高级烃类选择性的量的碱金属组分，在上述经验式中，Ln是镧、铈、钕、钐、镨、钆和镝中的至少一种;A是一种或多种碱土金属，例如镁、钙、钡和锶;T是铁、钴和镍中的一种或多种。碱金属组分包括至少一种锂、钠、钾、铷和铯，最好为锂和/或钠。该氧化偶合反应是在含活性氧的物料存在下，在氧化偶合条件下进行。在本发明的情况，其中，该方法是以顺序式进行的，含活性氧的物料包括复合钙钛矿，该复合钙钛矿在反应期间产生氧，并可通过与氧接触进行再生。
按照本发明，可将低级烷烃转化成高级烃类。该低级烷烃最好包括至少一种甲烷、乙烷和丙烷，并且因为其来源丰富和需要将其转化成高级烃类，甲烷是进料中最优选的组分。转化的产物是高级烃类，特别是烷烃和烯烃。通常，所希望的转化产物是2至4个碳原子的烯烃，尤其是乙烯和丙烯。因为其广泛用于日用化学品中，一般优选对乙烯呈现高选择性的产物混合物。
烃转化的方法可以以多种方式进行。通常可以使用下述的二类方法：（a）最好是顺序法，在该方法中，氧化物质先与具有保持处于适用于后面的反应的状态的氧的能力的催化剂相接触，然后含烷烃进料与反应区中的催化剂接触，（b）共进料法，即同时进料法，在该方法中，把氧化物质和含烷烃进料同时加进反应区。
在顺序法中，含烷烃进料可包括多达本进料物流的基本上100%，例如本进料物流的约25%至基本上100%（体）。本进料物流可含有对氧化偶合反应不很有害的其它组分。因此，除非找到一种类共进料的方法，该含烷烃进料物流基本上不存在氧化物质，例如，约小于10%，最好约小于0.5%（体积氧化物质）。含烷烃进料也可含有基本上惰性的气体，例如氦、氮、氩、水蒸气和二氧化碳。
当本方法以共进料方式操作时，氧化物质和烷烃可以通过一个或多个单独物流引入，最一般的或是以预先混合的物流引入。通常，烷烃与氧化物质的活性氧原子（活性氧原子是用于氧化的氧原子）的摩尔比至少约为1∶2，譬如说，约1∶2至50∶1，最好为1∶1至20∶1。烷烃一般含有加进反应区总气体体积的至少约2%（体积），例如可多达约95%，譬如说5%至90%。经常是，该进料物流用基本上惰性的气体（例如上述的那些惰性气体）来稀释。当稀释时，稀释物通常规定为进料物流的约5%至95%（体）。
氧化物质可以是任何适合的供氧物质，该物质在反应区的条件下产生用于氧化偶合的活性氧原子。然而，不希望限于理论上，可以提供氧原子作为气体区的反应物，和/或例如可以以反应形式、吸附形式提供在催化剂表面上。在顺序法中，也可以作为将氧提供给催化剂表面的再生物质的这种用于共进料法的习用氧化物质是普通的气体物质，例如分子氧（如氧气、浓缩空气或空气）、臭氧和产生氧的气体，如N2O。也可以使用在环境条件下是液体或固体的氧化或再生物质，条件是它们可易于引入反应区。在顺序法中，用氧再生催化剂可方便地在相似于烃转化使用的那些工艺条件下进行。通常，在较高的氧分压下有利于再生，例如，其氧分压最好至少为0.15或0.2大气压至500或更高的大气压。再生经常至少约进行1分钟至12小时或更长的时间。通常，在再生期间，所使用的温度为650°至850℃。
该反应在提高的温度下进行。一般地，在大量的高级烃产物产生之前，必须达到最低温度。如果温度太高，大量的烃消耗在氧化或降解反应中。通常，温度约为500°至1000℃，例如约600°至850℃，最常用的温度是在675°至825℃的范围内。在反应物引入反应区之前，通常将其预热，例如预热温度约可达200℃之内，最好在约100℃时进入反应区。
反应区的压力可在小于大气压至100大气压（绝对压力）或更高的很宽的范围内变化。压力经常约为1至100，例如1至50大气压（绝对压力）。
通常，反应进行得很快，此后，反应物可在反应条件下停留较短的时间，例如约小于20秒，通常约小于10秒。经常是其停留时间约为0.001至5秒，如0.1至3秒。根据进至反应区的总的气体与该反应区体积之比的气体时空速常常是约50至50，000，最好为500至15，000小时-1。因为烷烃转化反应不需要在催化剂的存在下进行，则在其发生该反应的容器的总体积可基本上大于含有催化剂的反应区的体积。即使如此，反应区的体积经常作为填充催化剂的容器的体积计算。
在该过程进行期间，可以为反应区提供气相卤素组分，可以间歇地或连续地加入。当添加卤素组分时，它可以以固体、液体或气体的形式提供。卤素组分可以是卤素，如氯、溴或碘，或是含卤素的化合物。含卤素的化合物（含氯、溴和碘的化合物）可以是无机的，如卤化氢、四卤合碳等，或是有机的，如二卤甲烷、甲基二卤化物、甲基三卤化物、乙基卤、乙基二卤化物、乙基三卤化物、乙基四卤化物、乙烯基卤、磺酰氯、膦酰氯等。通常，有机卤化物具有1至3个卤原子和1至3个碳原子。加入到该过程中的卤素组分的量是可以改变的。然而，其添加的量应该足以提供所希望的高级烃的收率和所需的乙烯对乙烷的摩尔比。当卤素组分加入的量太少或太多时，将对催化剂的性能产生不利影响。最经常的是，如果卤素组分加入的量太少或太多，可以通过改变卤素组分加入的速率来获得良好的性能。
对于给定的催化剂系统所添加的卤素组分的数量尤其将取决于其催化剂的性质，但其最佳量可随使用的催化剂而改变。
此外，添加的卤素种类将影响反应系统的性能。通常，使用溴化合物作为卤素的方法将比使用氯化合物作为卤素的相似方法得到更高的乙烯对乙烷的比例。在这些准则内，连续汽相添加卤素组分的数量范围常常是0.1至5，000，如1到1，000ppm（体积）（以其进料的体积与反应区体积之比计算）。
该反应可以在能够提供其反应温度的任何适合的反应器中进行。反应可以在一个单独的反应器中或在串联和/或并联的反应器中进行。在顺序法中，使用并联反应器，能够在给定的时间通过操作一个或多个氧化（再生）方式的反应器和一个或多个烃转化方式的反应器而使之达到相对稳定体积的产物物流，然后通过在该方法中的顺序步骤循环每个床层。在另一个实施方案中，催化剂可以由再生区循环至烃转化区。催化剂床可以是任何适合的型式，包括（但不限于此）固定床、流化床、提升管、下流床、沸腾床和移动床。
催化剂的大小和构型可以随反应器的类型而改变。对于流化床、沸腾床和提升管反应器，催化剂主要尺寸一般约在30和300微米。在固定床反应器中，催化剂可以是包括球形、片形、圆柱形、整体形等的任何适合的构型，并且其大小和形状可受到通过该床层的气体所需的压降的影响。一般来说，催化剂的主要尺寸至少约为0.2厘米，如约0.5至2厘米。整体形催化剂（其可以包括在其上具有催化活性组分的载体或可以是均相的）可以按一定尺寸作成适合反应器体积的形状。
在本发明的方法中使用的催化剂包括复合钙钛矿。这些复合钙钛矿被认为是具有某些有序晶畴的结晶态，而在另外的部件中，其阳离子是以无规则的形式分布。所提出的有序结构有在邻接的“ABO3”钙钛矿结构占据交错的（B）位置的Mn+4和T+3（其中T是铁、钴和镍中的一种或多种，且最好包括钴）离子，和占据交错的角（A）位置的Ln3+和A2+（其中A是一种或多种碱土金属，最好为钙）离子。
一种所推荐的制备复合钙钛矿例如LnCaMnCoO6的方法是，将化学计量的La（NO3）3、Co（NO3）2、MnCO3和CaCO3溶于饱和的柠檬酸溶液中，由于形成酯型的立体聚合物，需加入增加其溶液粘度的二醇，如乙二醇。蒸发该溶液，结果形成了含有所需化学计量的全部阳离子的玻璃态中间体聚合物。通过在马福炉中，在约400°至600℃，最好在450℃加热4至24小时，可除去有机树脂。然后焙烧所得到的物质，例如在空气中进行焙烧，其温度为超过约800℃，最好至少约超过900℃，如900°至950℃，焙烧时间为达到足以制备其晶体结构的时间。一般焙烧时间为至少约12小时，譬如说，约24至72小时或更长的时间，例如约48至64小时。如果温度太低或焙烧时间太短，该钙钛矿结构将不能形成或不能完全形成。如果温度太高，其晶体可被破坏。
虽然已介绍了制备用于本发明的方法的复合钙钛矿的上述技术，但制备该钙钛矿的方法不限于本发明，并且可以使用其它的钙钛矿的合成方法。例如，以接近所需原子比例的La、Ca、Mn和Co组分的硝酸盐溶液可以喷雾成为细粒的混合物，以便得到约3至10微米的干燥颗粒，其中每个颗粒含有所需比例的组分。这些颗粒可以原样使用（在氧化偶合反应期间就地形成钙钛矿）或进行焙烧。
该催化剂另外含有足以提高对高级烃的选择性的量的碱金属组分。在没有碱金属的情况下，对所需高级烃类产物的转化率降低。而碱土金属组分的存在能够使含复合钙钛矿的催化剂对高级烃产物显示出相当高的选择性，碱金属的存在能显著提高选择性，特别是当该方法以顺序式操作时。
一般，碱金属组分是以碱金属与锰的原子比至少为0.01∶1存在于复合钙钛矿中，例如该原子比约0.05∶1至10∶1，最好为0.05∶1至2∶1。碱金属组分可以以能够使之达到提高选择性效果的任何通用的化学形式来提供。提供提高选择性效果的化学种类和形式的确切性质不能确定。然而，各种碱金属组分在本发明所用的催化剂中都有效，这些碱金属组分包括（但不限于此）碱金属卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物和卤化物;氧化物、过氧化物、超氧化物;碳酸盐;硝酸盐等。
该复合钙钛矿可以以特定的形式用于催化剂，或可以如使用粘合剂制成通用的催化剂构型。该钙钛矿也可以载于能经受氧化偶合条件的载体（该载体在氧化偶合反应中可具有或不具有催化活性）上，例如载于氧化铝、尖晶石、碱土金属氧化物等上。有利的是，该催化剂具有的表面积至少约为0.1M2/g，最好至少约为0.2M2/g，例如0.3至100M2/g。该复合钙钛矿一般含有至少约25%，最好约50%至基本上99%或更多（重）的催化剂的催化活性组分。
该催化剂可含有不引入钙钛矿结构中的一种或多种碱土金属组分。如果存在这些组分，通常其含量至少为催化剂总重量的0.01%（重），如约0.1%至60%，且典型的为1%至30%。这些组分包括一种或多种铍、镁、钙、锶和钡的化合物。这些化合物，例如可以氧化物、氢氧化物、过氧化物、超氧化物和盐，如卤化物（氯、溴、碘）、碳酸盐、硝酸盐等的形式存在。
在本发明的方法中使用的催化剂可以含有其它辅助剂，例如ⅢA族（包括镧系元素）组分，如氧化镧、ⅣA族组分（如二氧化钛和氧化锆）、ⅤA族组分、ⅥA族组分，如锰。这些其它的辅助剂所存在的量为催化剂总重量的约0.0001%至10%（重量）或更高。
载体催化剂可以通过任何合适的方法制备。已经提出的方法包括，用各组分的浆液或糊剂涂在催化剂载体上，或使用各组分的溶液，或悬浮液，或配合物浸渍该载体（所有组分可同时浸渍或顺序浸渍）。浸渍可以通过早期润湿方法，或在母液中浸渍，或从含有催化剂载体的溶液或悬浮液中蒸发掉溶剂的方法来进行。该催化剂可以干燥，并可任意焙烧。
载体物质可以包括耐熔氧化物，如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、尖晶石、钙钛矿（如ABO3，其中A是ⅡA族金属，B是ⅣA族金属）、硅铝酸盐、碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶）;碱土金属碳酸盐（如碳酸钡和碳酸锶）等。有利的是，该载体物质的表面积至少约0.1M2/g，最好至少约0.2M2/g，如0.2至60M2/g，或100M2/g或更高。〔用氮B.E.T法测定，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，309（1938）〕。
在实施本发明的方法时，该催化剂可能失去对高级烃产物的选择性。在某些情况下，当失去选择性后，添加另外的碱金属组分到该催化剂中，可至少部分恢复原催化剂的性能。碱金属组分可以以任何简便的方法加添，例如，该催化剂可用含碱金属组分的溶液进行再浸渍，或将固体、液体或气体的碱金属组分沉积在催化剂上。
提供如下实施例，以便具体说明本发明，但并不限于此。固体的所有份数和百分数是以重量计，液体和气体是以体积计，除非上下文另有提示或说明。
实施例1
催化剂A：（LaCaMnCoO6）
用相似于Maria Vallet-Regi，Ester Garcia和Jose M.Gonzalez-Calbet（J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1988）报导的制备式LaCaMnCoO6复合钙钛矿的方法制备式LaCaMnCoO6复合钙钛矿催化剂。将称量的约12.98g La（NO3）3（Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin，99.999%纯度）、4.02g Co（NO3）2（Aldrich，99.999%）、7.36g CaCO3（Aldrich，99.999%）和4.60g MnCO3（Aldrich，99.999%）放入装有搅拌棒的500ml烧杯中，并且在剧烈搅拌下加入100ml饱和的柠檬酸溶液。搅拌该溶液直至透明。然后加入约53至60ml乙二醇（Aldrich，＞99%）。此后，蒸发减少该溶液的体积。当液体蒸发时，其溶液转成棕色，并且变稠。当固体形成时，另外加入50ml饱和柠檬酸溶液，该溶液蒸发至原有体积的约2/3后，将其于130℃下在真空烘箱中放置约8至15小时。然后移至氧化铝坩埚中，并在马福炉中于200℃加热约4至8小时，在500°至600℃下加热约8至24小时，并在900°至950℃下加热约48至72小时。所得产物的X射线粉末衍射分析结果符合报导的LaCaMnCoO6类型。该复合钙钛矿用于制备催化剂B至F。
催化剂B：（20wt.%Na2CO3/LaCaMnCoO6）
一份（约1g）重量的Na2CO3（Johnson-Matthey Aesar Corp.，Seabrook，New Hampshire，99.999%）和4份（约4g）重量的LaCaMnCoO6加入到150ml去离子水中。在连续搅拌下，将该混合物蒸发成为稠膏物。然后，所得稠膏物于110°至130℃在真空烘箱中干燥。得到的黑色固体移至氧化铝坩埚中，并在马福炉中于800℃加热约24小时。
催化剂C：（24wt.%K2CO3/LaCaMnCoO6）
约3.87g K2CO3（Aesar99.99%）和12.00g LaCaMnCoO6加入到150ml去离子水中。在连续搅拌下将该混合物蒸发成稠膏物，所得稠膏物于110°至130℃在真空烘箱中干燥。将得到的黑色固体移至氧化铝坩埚中，并在马福炉中于800℃加热约2至15小时。
催化剂D：（15wt.%Li2CO3/LaCaMnCoO6）
约2.59g Li2CO3（Aldrich99.999%）和15.00g LaCaMnCoO6加入到100ml去离子水中。在连续搅拌下，将该混合物蒸发成稠膏物。所得稠膏物于110°至130℃在真空烘箱中干燥。得到的黑色固体移至氧化铝坩埚中，并在马福炉中于800℃加热一夜。
催化剂E：（48wt.%Rb2CO3/LaCaMnCoO6）
约7.62g Rb2CO3（Aesar99.99%）和8.08g LaCaMnCoO6加入到75ml去离子水中。在连续搅拌下将该混合物蒸发成稠膏物。所得稠膏物于约110°至130℃在真空烘箱中干燥。得到的黑色固体移至氧化铝坩埚中，并在马福炉中于700℃加热4小时。
催化剂F：（51wt.%Cs2CO3-LaCaMnCoO6）
约8.47g Cs2CO3（Aesar99.999%）和8.02g LaCaMnCoO6加入到100ml去离子水中。在连续搅拌下将该混合物蒸发成稠膏物，所得稠膏物于约110°至130℃在真空烘箱中干燥。得到的黑色固体移至氧化铝坩埚中，并在马福炉中于600℃加热4小时。
催化剂G：（Mn（CH3CO2）2-Na4P2O7-二氧化硅）
约6.6g Mn（CH3CO2）2·4H2O（Aldrich99.999%）溶于18.6ml水中，向该溶液中加入8.5g二氧化硅（Aesar99.5%，60～325目，表面积230M2/g），搅拌该混合物，以保证所有的颗粒都被润湿。然后，于130℃在真空烘箱中放置3小时，并在马福炉中于500℃加热16小时。约0.60g Na4P2O7·10H2O（试剂级）溶于18.5ml去离子水中，并加入预先制备的Mn/二氧化硅固体。充分混合该固体，以保证润湿全部颗粒，并于130℃在真空烘箱中将其放置1.5小时。将固体移至氧化铝坩埚中，并在马福炉中于850℃放置16小时。
催化剂H：（20wt.%Na2CO3/Pr6O11）
在100ml烧杯中，将4.00g Na2CO3（Aesar，99.999%）加入到50ml去离子水中，然后将16g Pr6O11（Aldrich99.999%）加入到该溶液中。蒸发该溶液直到剩下稠膏物为止。该稠膏物于130℃在真空烘箱中干燥4小时。然后将该固体移至氧化铝坩埚中，在马福炉中于800℃加热2小时。
实施例2-11
使用下述设备进行如下的顺序式实施例。使用一个石英反应器装置，该装置包括具有内径（i.d.）1.5厘米、外径（o.d.）1.7厘米和长12厘米的石英反应器部分。在反应器部分的入口端连接一根长14.0厘米、内径0.5厘米的石英管（外径0.7厘米），在反应器部分的出口端连接一根长24.1厘米、内径0.2厘米的石英管（外径0.4厘米）。石英“O”型环接头组件位于每根管的两端。该反应器总长为56.5厘米。反应器中间31厘米长装在LindbergTM炉中。
在反应器部分的出口端放入石英棉，形成催化剂颗粒床层，在该床层上放石英棉，并用石英屑（20至40目）充填反应器部分的其余部分，这就形成催化剂床。
当该反应器的温度上升至所需数值时，充填的反应器用空气吹扫，然后用流动空气（100至250CC/分）将该催化剂调理1至2小时。调理后，停止空气流，并用氮气吹扫该反应器。停氮气流，然后引入甲烷气流，并且在将气体产物排出反应器后，马上用气体取样袋每隔一定时间收集气体产物的样品。一引进甲烷气流，就开始收集样品。然后用氮气吹扫反应器，将反应器温度调至所需数值，再用空气调理该催化剂，并重复其方法。反应器压力为0～2.5磅/吋2（表压）（101至118KPa绝对压力），且进料通常是100%甲烷。收集的样品用GC法分析，该GC法定量地测定甲烷、氧、氮、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和二氧化碳。定性测定C4烃类。
在顺序操作所得结果的表中，“CH4转化率”（“CH4Conv.”）是以反应物的摩尔数和产物物流中存在的碳的摩尔总数为基准反应的甲烷的百分数。不能达到碳的平衡。“C2选择性”（“C2Sel.”）和“C3选择性”（“C3Sel.”）是根据转化成C2或C3的碳的摩尔数与所得产物中碳的总摩尔数相比较计算的。“C2的收率”（“C2Yield”）为“CH4转化率”דC2的选择性”/100。乙烯与乙烷的摩尔比用＝/-表示，而“CO2/CO”是二氧化碳与一氧化碳的摩尔比。“收集”（“Collection”）是指自甲烷气流开始通过反应器后所给出的时间间隔。它是在其间收集气体样品的时间间隔。“温度”（“Temp.”）是位于反应器部分的炉子的温度。气时空速（“GHSV”）是在环境温度和压力下，填充催化剂的单位体积反应器的进料的体积流量。在再生期间的空气流速是在实验室的环境条件下，以每分钟立方厘米来测定的。
实施例12
在用甲烷还原后，新鲜的、还原（用甲烷）的和再氧化的催化剂B样品用X射线粉末衍射进行分析，对所有物质来说，所观察到的主晶型与对LaCaMnCoO6报导的相一致。
实施例13
下述的实施例是用下述设备以共进料形式进行的。使用一个石英反应器，该反应器包括具有约55.9厘米长的1.5厘米内径的石英管，管子每端有石英“O”型环接头。在底部，流出液的石英管径向向外延伸。在反应器管内轴向放置由该反应器底部（流出端）伸出约28厘米的另一根石英管（外径1.3厘米、内径1.1厘米）。这根管与轴向位于管上的外径0.5cm、内径0.3cm的一根一端焊合的5cm管端接。该细管周围的环形区域（“环形反应器部分”）装该催化剂。这些内部管形成热电偶管，该热电偶管由该管底部伸进反应器33厘米。反应器中间31厘米装在Lindberg炉中。自反应器的进口管和出口管都能够用气相色谱取样分析。
催化剂床层是按如下装填形成的：在反应器中将20至40目（U.S.系列筛）的石英屑装在热电偶管的较大直径部分的周围，然后在该石英屑上放石英棉（1厘米），再装入平均粒度约100微米的催化剂颗粒（1g或4g）形成催化剂床，然后在催化剂上放玻璃棉（1厘米），或者在玻璃棉上再放石英屑，或者用轴向延伸的1.3厘米外径的实心石英棒与在该实心棒的环形区填石英屑相结合，以充填反应器管的上部。
在一般的操作方法中，当加热到约450℃至500℃时，该反应器用氮气吹扫。当在上述温度下，该催化剂用以100立方厘米/分（在室温和环境压力下）流动的空气预调理1小时。预调理后，引入反应物流，并把反应器升至所需温度。定时进行气体分析（通常时间间隔在1～2小时）。反应器压力约为5磅/吋2（表压）（135KPa绝对压力），该进料的CH4/O2/N2约为2/1/3.8（摩尔比）。
所得结果列于表ⅩⅢ中。其缩写词具有实施例2～11所述的同样含义。
使用上述的设备和方法，在共进料式操作时的催化剂B的性能汇总于表ⅩⅢ中。反应物进料气体CH4/O2/N2为2.0/1/3.8（摩尔比）。