本发明涉及有机化合物电解生产领域，特别涉及间隙式连续流动电解还原硝基苯、生产对氨基苯酚的工业化方法及其装置。 人们已经对硝基化合物进行了非常广泛的研究，因此对这些化合物的电化学反应性方面，有比较明确的认识。根据实验所用电极电位不同，硝基苯在酸性介质中，首先还原成为亚硝基苯，然后还原成为苯胲（Ⅰ），或有充分的时间重排为对氨基苯酚（Ⅱ），或再连续还原成为苯胺（Ⅲ），如果在氧存在的条件下或反应是在高超电极电位上进行，则变成氧化偶氮苯（Ⅳ），其简化的
美国专利US4，584，070提供一种改进的高选择性制备对氨基苯酚的方法，该方法包括：在含有非离子表面活性剂的酸性介质中电解还原硝基苯;该方法在单个反应槽里对硝基苯进行电解还原。具有一个带阳极室的阳极、带阴极室的阴极以及将阳极室和阴极室隔开的离子交换膜。阴极材料是选自汞齐化的铜、镍、锌及镍铜合金，阳极可以是多孔型片状、网状，阳极是耐酸的镀铂的钛、石墨或氧化铅。还原反应是在无氧状态下进行，反应介质中所含的酸是硫酸，阴极是静止的。采用一次性间歇式电解法，其去极剂浓度太大，在这一浓度下对电极表面扩散层有不利影响，这是因为电解过程电流依赖于电活性物地扩散速度，因此电解反应速率受到影响，此种静止电极在分子形状复杂的有机分子的电解反应中，由于极性效应和电极的立体阻碍，显著地影响电解反应速度。该专利所用的阴极材料在长期的使用中，特别是中断停电后易腐蚀。
本发明目的在于：提供一种电解还原生产对氨基苯酚的工艺及其工业化装置，该方法简化电解还原生产对氨基苯酚的操作方法，控制硝基苯的还原深度，调节控制电极电位，保持高的电流效率，具有高比例选择性，从而提高了对氨基苯酚的转化率，降低了产品生产成本。
本发明目的是这样达到的：采用在电解反应过程中连续且可调节投料方式，在通氮绝氧避光多级密封反应釜内。压力为0.01～0.05MPa下对硝基苯进行电解还原，投入硝基苯5～12升/小时，同时加入流量为30～50升/小时的14～20%硫酸水溶液，在硫酸水溶液中含有阴极液的1.5～2.5‰克的季胺盐阳离子表面活性剂，所说反应釜的阴极是回转搅拌式的阴极。在阴极和阳极之间设有筒形的离子交换膜，所用的离子交换膜为全氟羧酸-磺酸二元膜，阴极材料选用低超电位的铜钼不锈钢。它在稀的硫酸介质中不易腐蚀，选用的电极形状为多孔型电极、网状电极、蜂窝电极，电解温度为85～110℃，电流密度为150～2500A/M2，最佳电流密度为250～1800A/M2，从而本发明的目的就完全达到了。
以下根据附图和实施例对本发明进行详细说明：
附图1是本发明电解还原生产对氨基苯酚的工业化生产装置示意图以三个单元釜为例。
本发明的工业化生产工艺和电解装置的结构特点为多段间隙式连续流动的电解过程，该流动体系中反应物源源不断加入电解槽，而产物也不断地移除。多级反应釜相串联，有内外强制循环的阴极液，设有筒式的离子交换膜的电解槽，其中有阴极室，阳极室及集氧室，该装置的工作电极选用低超电位的铜钼不锈钢。阳极材料为在电解质中基本上钝性的如锌、铅、锡等。
本发明的采用在反应过程中连续且可调节投料量的方法，可保持最适宜的“极限电流密度”、较高的反应速度。当然电极电位随着电解时间的延长而增大，这样对于该高比例选择性还原反应不利。这是由于去极剂的浓度降低时，工作电极上的电极电位增大，电极电位增大，反应生成物就会继续还原为苯胺。本发明多段间隙式连续流动电解装置多级地调节电极电位;调节去极剂的浓度，在某种程度上克服由于去极浓度下降，电极电位上升，电流效率下降的恒电流电解的缺点，可以确定PAP（对氨基苯酚）高转化率的最大流速。
本发明所用阴极是回转搅拌式电极，阴极的回转搅拌作用使物质移动速度上升，并可控制回转数，能够严密地控制物质移动的速度及电子转移过程，阴极形状是多孔形、网状或蜂窝形，特别是蜂窝形，以便增加电极面积。
本发明选用的筒状离子交换膜为全氟羧酸-磺酸二元膜，并具有电阻小、耐温性好、卓越的阻挡性能、较好的耐久性、在整个运行过程中电耗基本保持平稳等优点，自始至终可保持高的电流效率，且不至发生物理破坏迹象。
本发明的工业电解装置上部可连续抽取真空，下部分布通入氮气，消除液体的游离氧，在严格的密封装置电解槽绝氧情况下电解。该装置的这种由下部分散均匀分布通入氮的方法与以及真空抽出电解时析出的气体、诸如氢或氧，导致电极表面上的有力搅拌，得到较大的物质传递速度，使电解液及去极剂在电极近旁不断更新。本发明釜内压力为0.01～0.05MPa，在此低压下促使阴极液强制流动。
本发明的工业化生产中控制电流密度为150～2500A/M2，最佳电流密度为250～1800A/M2，物质的氧化还原对电极电位材料有显著的依赖性。硝基苯还原为苯胲重排成为对氨基苯酚的顺利与否取决于工作电极电位，使用铜钼不锈钢，使硝基苯顺利电解还原为苯胲，而重排成为对氨基苯酚。可得90%以上的转化率。
本发明的工业化电解方法及装置，能够把生成物的连续式分离装置，安装在电解槽以外的电解液流径的路中，使分离装置的操作不受限制。
本发明所采用的表面活性剂，为季胺盐阳离子表面活性剂，如溶解于水而在硫酸中稳定的三甲基十二烷基氯化铵，或三甲基十二烷基溴化铵，其投入量的为阴极液1‰～1.5‰克，最佳为1.2‰～1.5‰克。
本发明的电解槽的电解温度在85～110℃，较高的反应温度会使电极的超电位降低，而温度对于超电位的这种影响，可使反应过程中止于PAP中间阶段，因此温度对电化学反应显示了特别的效果。温度对反应和生成物的吸附速度、吸附平衡、扩散速度给予有利影响。
本发明电解液后处理过程在绝氧避光密封的反应釜进行，需用液氨通入反应釜搅拌反应液，调节PH值4.5，投入活性碳进行减压蒸馏，蒸馏完毕用N2气压滤反应液，滤去活性碳，同时投入少量的焦亚硫酸钠，再通液氨调节PH至中性，冷却结晶，甩滤结晶液经真空干燥后得米色粉状晶体，并即进行包装。
本发明对氨基苯酚的工业化生产装置由一组多级反应釜串联而成，阴极液在釜内外强制流动，每个单元反应釜由釜体1和釜盖2构成，在釜体1周围由保温套3包围起来，釜盖2的上部中央设有回转轴13，该轴由可调转数马达带动，下接回转搅拌式的筒状阴极7。在阴极7和阳极8之间设有筒状离子交换膜9，在釜体1下部设有多孔氮气分布盘4，阴极材料是铜钼不锈钢（Cr 16～20，Ni 22～24，Mo 2～6，Cu 3～5），阴极形状为多孔型、网状、蜂窝状，特别是蜂窝状。阳极材料为：锌、铅或锡，所用离子交换膜为全氟羧酸-磺酸二元膜。釜上部可连续从抽真空口12抽取真空，在阳极8上部为集氧室11，在釜左右各设有电解液入口5和出口6。
本发明对氨基苯酚工业化生产方法的还原电解特征在于：电解液多段间隙式连续流动过程，在该流动体系中反应物连续源源不断地被加入电解槽，而产物则不断地被移除，通过通氮和反应气体的抽出对电解表面的电解液起强有力的搅拌作用，同时又在低压下电解，从而促进电解液的流动和提高产物转化率。本发明阴极材料又采用低超电位的铜钼不锈钢，且有良好的耐腐蚀性，本发明所用阴极是旋转搅拌式的，可使物质移动速度上升，并可控制回转速度，能够严密控制物质移动的速度及电子转移过程，从而使硝基苯电解还原转化率达90%以上，对氨基苯酚收得率为80%左右，未发现有苯胺生成，本发明方法适于大工业生产，便于控制，无污染问题，产品质量高。
实施例1
在一组多级相串联有内外强制循环的隔膜式电解槽内进行间隙式连续流动电解，电解前首先抽取真空，下部通入N2进行绝氧，投入硝基苯，每小时流量为8升，同时加入18%的硫酸水溶液，每小时流量为40升的硫酸水溶液中含有阴极液1.2‰克的三甲基十二烷基氯化铵，投料前进行乳化，保持电流密度为250～1800A/M2，保持温度105℃，根据其去极剂浓度不断下降和工作电极电位随时调节电极电位，使电解槽有高的效率，以及最小的电极长度和最大的流动速度，待流出液一定量时，分批进行后处理，静置反应液无分层现象，从系统内抽入后处理反应釜，通液氨调节PH值到4～5投入0.8%的活性炭，进行减压蒸馏脱色，馏出液清净，未发现油状物，一小时后，进行通N2压滤，滤出活性炭加入1.5%量的焦亚硫酸钠防氧化，再通液氨中和至PH＝7，冷却后得米色粒状的对氨基苯酚结晶，该装置还原的硝基苯转化率达95%以上，对氨基苯酚收得率为80.2%，未发现苯胺生成。
实施例2
在实施例1的电解槽内，投入硝基苯每小时流量5升，同时加入17%的硫酸水溶液，每小时流量38升，在该硫酸水溶液中含有阴极液的1.8‰克的三甲基十二烷基溴化铵，电流密度为300～1600A/M2，其它电解液后处理如实施例1，硝基苯转化率91%，未发现有苯胺生成。
实施例3
在实施例1的电解槽内，投入硝基苯每小时流量6升，同时加入14%的硫酸水溶液，每小时流量30升，在该硫酸水溶液中含有阴极液的2.5‰克的三甲基十二烷基溴化铵，电流密度为380～1700A/M2，其它电解液后处理如实施例1，硝基苯转化率90%，未发现有苯胺生成。
实施例4
在实施例1的电解槽内，投入硝基苯每小时流量10升，同时加入20%的硫酸水溶液，每小时流量50升，在该硫酸水溶液中含有阴极液的1.5‰克的三甲基十二烷基溴化铵，电流密度为400～1800A/M2，其它电解液后处理如实施例1，硝基苯转化率90%，未发现有苯胺生成。
比较例1
使用静止铜网电极，温度保持90℃，重复实施例1的步骤，硝基苯转化率80.3%，对氨基苯酚收得率67.5%，有一定量的苯胺生成。
比较例2
选静止铜网电极、单槽间歇方法常压下电解，一次性投入硝基苯6升，同时按重量比投入阳离子表面活性剂三甲基十二烷基溴化铵，使之乳化，保持温度90℃，维持电流密度为1200A/M2，重复实例1步骤，本反应硝基苯转化率为76.4%，对氨基苯酚收得率65.6%。苯胺生成量较大。