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1、(10)申请公布号 CN 103570918 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103570918 A (21)申请号 201310470251.1 (22)申请日 2013.10.10 C08G 59/12(2006.01) (71)申请人 山东圣泉化工股份有限公司 地址 250204 山东省济南市章丘刁镇化工工 业园 (72)发明人 唐一林 江成真 朱红军 韩东明 孟令波 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王文君 (54) 发明名称 一种二聚酸缩水甘油酯的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种二聚酸缩水甘油酯的合成方 法， 包括如。
2、下步骤 ： 1） 在催化剂 1 的作用下， 二聚 酸与环氧氯丙烷加成反应得到含氯醇酯结构的中 间体 ； 2） 在催化剂 2 的作用下， 含氯醇酯结构的中 间体在碱液中发生酯化得到二聚酸缩水甘油酯。 本发明合成的二聚酸改性环氧树脂具有环氧值 高， 水解氯低， 粘度小等优点， 且该树脂固化后具 有良好的柔韧性及粘接强度， 产品指标稳定， 并可 用于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103570918 A CN 103570918 A 1/1 页 。
3、2 1. 一种二聚酸缩水甘油酯的合成方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 1） 在催化剂 1 的作用下， 二聚酸与环氧氯丙烷加成反应得到含氯醇酯结构的中间体 ； 2） 在催化剂 2 的作用下， 含氯醇酯结构的中间体在碱液中发生酯化得到二聚酸缩水甘 油酯。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 1） 中， 所述催化剂 1 为 KOH 和 / 或 NaOH ； 所述催化剂 1 加入量为二聚酸质量的 1%-5%。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在步骤1） 中， 所述二聚酸与环氧氯丙烷摩 尔比为 1:16-20。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于。
4、， 在步骤 1）中， 所述加成反应温度为 80 -100， 反应时间为 2-4h。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在步骤2） 中， 所述酯化反应条件为真空度 120-150Torr， 反应温度为 60 -70。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在步骤2） 中， 所述碱液选用质量百分比浓 度为 30%-50% 的 NaOH 溶液或 KOH 溶液， 且加入量为二聚酸质量的 25%-40%。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 2）中， 所述碱液的滴加速度为 1.6-2.3g/min。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 。
5、2） 中， 所述催化剂 2 为烷基取代的 氯化铵或溴化铵， 其用量为二聚酸质量的 0.8%-3%。 权 利 要 求 书 CN 103570918 A 2 1/3 页 3 一种二聚酸缩水甘油酯的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二聚酸缩水甘油酯的合成方法， 属于树脂制备领域。 背景技术 0002 近年来， 我国研制开发了一系列柔韧性环氧树脂， 可以分为缩水甘油醚型环氧树 脂和缩水甘油酯型环氧树脂， 二聚酸缩水甘油酯就是其缩水甘油酯型环氧树脂中的一个类 别。以二聚酸来合成制备二聚酸缩水甘油酯及其改性的环氧树脂， 其固化产物具有较好的 弹性、 韧性， 所以又被称为可挠性环氧树脂。 0003。
6、 二聚酸缩水甘油酯型柔韧性环氧树脂是一种完全新型分子结构的环氧树脂， 完善 的配方设计体系和固化工艺条件。 使其固化物具有较高的粘接强度、 剪切强度、 电绝缘性能 和耐化学性能。更重要的是， 二聚酸缩水甘油酯型柔性环氧树脂固化物体系有极好的柔韧 性、 弹性和高的延伸率。 0004 柔韧性环氧树脂应用于传统的环氧树脂应用领域， 可提高同化物的抗开裂性和耐 温度冲击性， 使浇注产品的性能大大提高。 如在电气产品的干式绝缘体系方面， 柔韧性环氧 树脂用于电工绝缘浇注料， 有助于解决长期困扰着环氧树脂浇注电力变压器、 互感器、 电抗 器、 开关等制造过程中的环氧树脂绝缘层的应力开裂与局放问题。 此外，。
7、 在电子元器件和组 件的环氧树脂灌封、 包封和粘接工艺技术中， 由于柔韧性环氧树脂固化剂配方体系固化 反应的低应力， 对应力敏感元器件封装后的参数稳定性、 以及在消除因机械、 温度产生的应 力变化所引起的开裂、 绝缘性能下降等方面， 更能发挥其独特的作用。 0005 C36二聚酸二缩水甘油酯型环氧树脂的合成 （聂小安等， 热固性塑料， 第 3 期， P11）公开了两种二聚酸缩水甘油酯环氧树脂的制备方法， 其中， 一步法的反应温度为 110， 反应时间为 3h， 所得产品的环氧值为 0.229 当量 /100g， 有机氯含量为 0.038 当量 /100g， 粘度为 0.95Pas ； 二步法反。
8、应温度为 30， 反应时间为 12h， 所得产品的环氧值为 0.145 当量 /100g， 有机氯含量为 0.084 当量 /100g， 粘度为 1.4Pa s ； 但从两种方法的结果 来看， 所得产品的有机氯含量与粘度较高， 性能还有待进一步提高。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种二聚酸缩水甘油酯的合成方法。 0007 为了实现本发明的目的， 本发明采用如下技术方案。 0008 一种二聚酸缩水甘油酯的合成方法， 包括如下步骤 ： 0009 1） 在催化剂 1 的作用下， 二聚酸与环氧氯丙烷加成反应得到含氯醇酯结构的中间 体 ； 0010 2） 在催化剂 2 的作用下， 含氯醇酯结构。
9、的中间体在碱液中发生酯化得到二聚酸缩 水甘油酯。 0011 其中， 在步骤 1） 中， 所述催化剂 1 为 KOH 和 / 或 NaOH ； 所述催化剂 1 加入量为二 聚酸质量的 1%-5% ； 说 明 书 CN 103570918 A 3 2/3 页 4 0012 在步骤 1） 中， 所述二聚酸与环氧氯丙烷摩尔比为 1:16-20 ； 所述加成反应温度为 80 -100， 反应时间为 2-4h ； 0013 在 步 骤 2）中， 所 述 酯 化 反 应 条 件 为 真 空 度 为 120-150Torr， 反 应 温 度 为 60 -70 ； 0014 在步骤 2） 中， 所述碱液选用质量。
10、百分比浓度为 30%-50% 的 NaOH 溶液或 KOH 溶液， 且加入量为二聚酸质量的 25%-40% ； 所述碱液的滴加速度为 1.6-2.3g/min; 0015 在步骤 2） 中， 所述催化剂 2 为烷基取代的氯化铵或溴化铵， 其用量为二聚酸质量 的 0.8%-3%。 0016 本发明合成的二聚酸改性环氧树脂环氧值高， 水解氯低， 粘度小等优点， 且该树脂 固化后具有良好的柔韧性及粘接强度， 产品指标稳定， 并可用于工业化生产。 具体实施方式 0017 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 0018 实施例 1 0019 在 1L 反应瓶中加入 178g 二聚酸、 。
11、569g 环氧氯丙烷和 2.5g NaOH， 搅拌， 升温到 90， 维持反应温度 90， 2h， 得到氯醇酯结构的中间体， 继续向体系中加入 2.67g 苄基三 甲基氯化铵， 然后将体系真空度提升到140torr， 温度控制在65， 在3小时内匀速滴加50% 的NaOH溶液53.36g， 滴加完成后， 在该温度继续搅拌反应1小时。 反应完毕后破真空， 加入 200g80去离子水， 搅拌 5min 静置， 分液脱去食盐， 脱去过量未反应的环氧氯丙烷， 过滤得 产品二聚酸缩水甘油酯 202g。环氧当量 412g/eq， 水解氯 3850ppm。 0020 实施例 2 0021 在1L反应瓶中加入。
12、178g二聚酸、 569g环氧氯丙烷和5g NaOH， 搅拌， 升温到85， 维持反应温度 85 4h， 得到氯醇酯结构的中间体， 继续向体系中加入 5.34g 苄基三乙基氯 化铵， 然后将体系真空度提升到 140torr， 温度控制在 65， 在 2 小时内匀速滴加 50% 的 NaOH 溶液 49.48g， 滴加完成后， 在该温度继续搅拌反应 1 小时。反应完毕后破真空， 加入 200g80去离子水， 搅拌 5min 静置， 分液脱去食盐， 脱去过量未反应的环氧氯丙烷， 过滤得 产品二聚酸缩水甘油酯 196g。环氧当量 425g/eq， 水解氯 4542ppm。 0022 实施例 3 00。
13、23 在 1L 反应瓶中加入 178g 二聚酸、 569g 环氧氯丙烷和 5g KOH， 搅拌， 升温到 90， 维持反应温度902h， 得到氯醇酯结构的中间体， 继续向体系中加入2.67g四甲基溴化铵， 然后将体系真空度提升到 130torr， 温度控制在 60， 在 2 小时内匀速滴加 50% 的 NaOH 溶 液 48.13g， 滴加完成后， 在该温度继续搅拌反应 1 小时。反应完毕后破真空， 加入 200g80 去离子水， 搅拌 5min 静置， 分液脱去食盐， 脱去过量未反应的环氧氯丙烷， 过滤得产品二聚 酸缩水甘油酯 198g。环氧当量 436g/eq， 水解氯 5210ppm。 。
14、0024 实施例 4 0025 在 1L 反应瓶中加入 178g 二聚酸、 569g 环氧氯丙烷和 2.5g KOH， 搅拌， 升温到 85， 维持反应温度 85 4h， 得到氯醇酯结构的中间体， 继续向体系中加入 5.34g 四甲基 氯化铵， 然后将体系真空度提升到 130torr， 温度控制在 60， 在 2 小时内匀速滴加 50% 的 NaOH 溶液 51.48g， 滴加完成后， 在该温度继续搅拌反应 1 小时。反应完毕后破真空， 加入 说 明 书 CN 103570918 A 4 3/3 页 5 200g80去离子水， 搅拌 5min 静置， 分液脱去食盐， 脱去过量未反应的环氧氯丙烷。
15、， 过滤得 产品二聚酸缩水甘油酯 201g。环氧当量 443g/eq， 水解氯 4530ppm。 0026 效果对比试验 0027 对实施例 1-4 环氧树脂进行性能测试， 并将 C36二聚酸二缩水甘油酯型环氧树脂 的合成 中一步法所得环氧树脂做为对比例， 结果见表 1。 0028 表 1 环氧树脂性能对比 0029 0030 由表 1 可知， 本发明制备的环氧树脂具有环氧值高， 水解氯低， 粘度小的优点， 并 且本发明合成工艺简单， 产率高。 0031 虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述， 但在 本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 说 明 书 CN 103570918 A 5 。