含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310280170.5	申请日：	2013.07.05
公开号：	CN103343013A	公开日：	2013.10.09
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 19/36申请日:20130705\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K19/36; C07J43/00	主分类号：	C09K19/36
申请人：	东北大学
发明人：	孟凡宝
地址：	110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3号巷11号
优先权：
专利代理机构：	沈阳东大专利代理有限公司 21109	代理人：	郑虹
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内容摘要

一种含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法属于液晶材料领域。本发明含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，其结构通式为：式中：X为Cl或Br元素；Ra为烷基-CH(CH3)2或-(CH2)mCH3，其中m=0～5；或-CH(CH3)2；Ry为脂肪烷基碳链-CHCH3、-CHCH2CH3或-(CH2)n-，其中n=1～5。按以下步骤进行：(1)首先制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯，(2)然后采用上述液晶中间体与1-烷基咪唑制备目的产物。该类新型液晶材料在具有离子液体特性基础上显示多种液晶相，并具有液晶相范围很宽、稳定性好等特点，有望在液晶显示、太阳能电池、电化学器件等方面得到广泛应用。

权利要求书

权利要求书
1.  一种含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，其特征在于结构通式为：

式中：X为Cl或Br元素；
Ra为烷基-CH(CH3)2或-(CH2)mCH3，其中m=0～5；或-CH(CH3)2；
Ry为脂肪烷基碳链-CHCH3、-CHCH2CH3或-(CH2)n-，其中n=1～5。

2.  根据权利要求1所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）首先制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯
将胆甾醇与三乙胺溶解在四氢呋喃中，在搅拌条件下滴加卤代脂肪酰氯四氢呋喃溶液，四氢呋喃的用量以能够溶解所有反应原料为标准控制；卤代脂肪酰氯、胆甾醇与三乙胺按摩尔比为胆甾醇∶卤代脂肪酰氯∶三乙胺=1∶（1～2）∶（1～5）；将上述物料常温反应1-2h后，在65℃回流反应8～32小时，回流反应完成后蒸馏出三分之二体积的四氢呋喃，将反应残液冷却至室温并倒入其体积数5～10倍的水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，过滤，再用水洗涤滤饼至少3次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯；
（2）然后采用上述液晶中间体与1-烷基咪唑制备目的产物
将上述液晶中间体与1-烷基咪唑分别溶于丙酮中，分别为溶液I与溶液II；丙酮体积数：液晶中间体摩尔数为（5～10）毫升/毫摩尔；丙酮体积：1-烷基咪唑摩尔数为（1～5）毫升/毫摩尔；在搅拌条件下将溶液II滴加到溶液I中，加热至60-65℃搅拌反应0.5～1小时；反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物。

3.  根据权利要求2所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述卤代脂肪酰氯为氯乙酰氯、溴乙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-溴丙酰氯、2-氯丁酰氯、2-溴丁酰氯、4-氯丁酰氯、4-溴丁酰氯、5-氯戊酰氯、5-溴戊酰氯、6-氯己酰氯)或6-溴己酰氯。

4.  根据权利要求2所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述1-烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑1-丁基咪唑、1-戊基咪唑或1-己基咪唑。

5.  根据权利要求2所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述重结晶的方法是将物料置于1～3倍体积的丙酮中加热溶解，然后冷却静置1小时以上。

6.  根据权利要求2所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述各种反应的滴加速度为5～10mL/min，滴加时的搅拌速度为200～300rpm。

说明书

说明书含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶材料领域，特别涉及一种含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法。
背景技术
液晶是介于各向同性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序的流体，既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征；多种外界因素如热、电、磁、光等的变化能使其结构功能等发生变化。离子液体是完全由离子组成，在低温下呈液态的盐，是一种可设计的液体，具有传统溶剂所没有的特殊性能如较宽的液体稳定范围、较强的溶解能力、较低的蒸气压、较高的导电性等。离子液晶化合物是一类结合了液晶以及离子液体特点的新型功能材料。由于有序结构和良好流动性的存在，离子液晶化合物在许多方面的表现都优于单纯离子液体，近年来该类化合物获得了人们的广泛关注。有关离子液晶化合物的文献报道涵盖了各向异性的反应溶剂、合成纳米材料的模板、电池电解质等方面。本发明的目的是提供一类含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，这类物质未见任何文献报道。有关胆甾醇与咪唑的化合物，中国专利(授权专利号200610011025.7)报道了胆甾醇与咪唑类物质反应制备了1-甾体咪唑化合物，其化学结构与本专利并不相符合。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法，它们是由含有N-烷基咪唑与含有卤素取代基的胆甾酯类液晶构造的。
本发明含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，其结构通式为：

式中：X为Cl或Br元素；
Ra为烷基-CH(CH3)2或-(CH2)mCH3，其中m=0～5；或-CH(CH3)2；
Ry为脂肪烷基碳链-CHCH3、-CHCH2CH3或-(CH2)n-，其中n=1～5。
本发明含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，按以下步骤进行：
(1)首先制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯
将胆甾醇与三乙胺溶解在四氢呋喃中，在搅拌条件下滴加卤代脂肪酰氯四氢呋喃溶液，四氢呋喃的用量以能够溶解所有反应原料为标准控制；卤代脂肪酰氯、胆甾醇与三乙胺按摩尔比为胆甾醇∶卤代脂肪酰氯∶三乙胺=1∶(1～2)∶(1～5)；将上述物料常温反应1-2h后，在65℃回流反应8～32小时，回流反应完成后蒸馏出三分之二体积的四氢呋喃，将反应残液冷却至室温并倒入其体积数5～10倍的水中，用稀盐酸调节pH值为3～4，过滤，再用水洗涤滤饼至少3次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯；
(2)然后采用上述液晶中间体与1-烷基咪唑制备目的产物
将上述液晶中间体与1-烷基咪唑分别溶于丙酮中，分别为溶液I与溶液II；丙酮体积数：液晶中间体摩尔数为(5～10)毫升/毫摩尔；丙酮体积：1-烷基咪唑摩尔数为(1～5)毫升/毫摩尔；在搅拌条件下将溶液II滴加到溶液I中，加热至60-65℃搅拌反应0.5～1小时；反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物。
所述卤代脂肪酰氯为氯乙酰氯、溴乙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-溴丙酰氯、2-氯丁酰氯、2-溴丁酰氯、4-氯丁酰氯、4-溴丁酰氯、5-氯戊酰氯、5-溴戊酰氯、6-氯己酰氯)或6-溴己酰氯。
所述1-烷基咪唑为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑1-丁基咪唑、1-戊基咪唑或1-己基咪唑。
所述重结晶的方法是将物料置于1～3倍体积的丙酮中加热溶解，然后冷却静置1小时以上。
所述各种反应的滴加速度为5～10mL/min，滴加时的搅拌速度为200～300rpm。
本发明的反应方程式为：
制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯：

X为Cl或Br元素；
Ry为脂肪烷基碳链-CHCH3、-CHCH2CH3或-(CH2)n-，其中n=1～5。
采用上述液晶中间体与1-烷基咪唑制备目的产物：

X为Cl或Br元素;
Ra为烷基-CH(CH3)2或-(CH2)mCH3，其中m＝0～5;或-CH(CH3)2；
Ry为脂肪烷基碳链-CHCH3、-CHCH2CH3或-(CH2)n-，其中n＝1～5。
离子液晶是液晶化合物中的一种，由阴离子和阳离子两部分组成，离子液晶的特性是离子导电性。离子液晶作为离子导电材料、有机反应媒介及功能性纳米材料已得到广泛的应用。本发明将咪唑盐基团与具有独特光电性能的胆甾醇酯液晶结构单元相结合，制备出了一类新型液晶材料，并且制备方法简单。该类新型液晶材料在具有离子液体特性基础上显示多种液晶相，并具有液晶相范围很宽、稳定性好等特点，有望在液晶显示、太阳能电池、电化学器件等方面得到广泛应用。
说明书附图
图1为3-氯丙酸胆甾醇酯的红外谱图;
图2为3-氯丙酸胆甾醇酯的1H-NMR谱图;
图3为3-氯丙酸胆甾醇酯的13C-NMR谱图;
图4为3-氯丙酸胆甾醇酯的DSC图;
图5为3-氯丙酸胆甾醇酯的偏光照片(200×)(a)升温到80°C;(b)升温到84°C;(c)降温到80°C;(d)降温到50°C;
图6为3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的红外谱图;
图7为3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的1H-NMR谱图;
图8为3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的13C-NMR谱图;
图9为3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的DSC图;
图10为3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的偏光照片(200×)(a)升温到50°C;(b)升温到104°C;(c)降温到98°C;(d)降温到48°C;
图11为6-溴己酸胆甾醇酯的红外谱图;
图12为6-溴己酸胆甾醇酯的1H-NMR谱图;
图13为6-溴己酸胆甾醇酯的13C-NMR谱图;
图14为6-溴己酸胆甾醇酯的DSC图;
图15为6-溴己酸胆甾醇酯的偏光照片(200×)(a)升温到116°C;(b)降温到54°C;
图16为6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的红外谱图;
图17为6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的1H-NMR谱图;
图18为6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的13C-NMR谱图;
图19为6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的DSC图;
图20为6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的偏光照片(200×)(a)升温到52°C;(b)升温到114℃。
具体实施方式
本发明实施例中采用的胆甾醇为(3β)-胆甾-5-烯-3-醇(CAS:57-88-5)。
本发明实施例中采用的卤代脂肪酰氯为氯乙酰氯(CAS:79-04-9)、溴乙酰氯(CAS:22118-09-8)、2-氯丙酰氯(CAS:7623-09-8)、2-溴丙酰氯(CAS:7148-74-5)、3-氯丙酰氯(CAS625-36-5)、3-溴丙酰氯(CAS:15486-96-1)、2-氯丁酰氯(CAS:7623-11-2)、2-溴丁酰氯(CAS:22118-12-3)、4-氯丁酰氯(CAS:4635-59-0)、4-溴丁酰氯(CAS:22118-12-3)、5-氯戊酰氯(CAS:1575-61-7)、5-溴戊酰氯(CAS:4509-90-4)、6-氯己酰氯(CAS:19347-73-0)、6-溴己酰氯(CAS:22809-37-6)。
本发明实施例中采用的1-烷基咪唑为1-甲基咪唑(CAS:616-47-7)、1-乙基咪唑(CAS:7098-07-9)、1-丙基咪唑(CAS:35203-44-2)、1-异丙基咪唑(CAS:4532-96-1)、1-丁基咪唑(CAS:4316-42-1)、1-戊基咪唑(CAS:19768-54-8)、1-己基咪唑。
本发明中实施例测试仪器及型号:
(1)红外光谱仪(FT-IR)采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪，固体样品采用KBr压片。
(2)核磁分析采用美国Varian公司的WH-90PFT核磁共振仪，以TMS为内标，CDCl3等为溶剂。
(3)差示扫描量热(DSC)分析采用德国NETZSCH公司的DSC-204差示量热扫描仪，升温速率为20°C/min，降温速率为10°C/min，测试温度范围为0-400°C，N2为保护气。
(4)偏光显微(POM)分析采用LEICADMRX型偏光显微镜，带有热台，可拍摄。热台为英国Linam公司的THMSE600。
实施例1
含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的化学结构式为:

含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的制备方法如下:
(1)制备3-氯丙酸胆甾醇酯
在装有搅拌子、冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，加入19.3g(0.05mol)胆甾醇、7mL三乙胺(0.05mol)、100mL四氢呋喃，搅拌至全部溶解，然后在搅拌的条件下缓慢滴加3-氯丙酰氯5mL(0.05mol)，常温反应1h后，在65°C回流反应32h，反应完后，常压蒸出约70mL四氢呋喃，冷却至室温后，将反应液倒入450mL水中，用盐酸调节至pH值3，过滤，再用水洗涤滤饼3次，用盐酸调节至pH值3～4，过滤，再用水洗涤滤饼至少3次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体3-氯丙酸胆甾醇酯;熔点120-122°C，产率77%。
3-氯丙酸胆甾醇酯的化学结构式为：
对3-氯丙酸胆甾醇酯进行了一系列的检测，3-氯丙酸胆甾醇酯的红外光谱见图1其红外数据如下：IR(KBr，cm-1):2950，2868，2850，1728，1468，1276，1197，1151，1013，996。
3-氯丙酸胆甾醇酯的氢核磁谱见图2。其氢核磁谱数据如下：
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：.0.69-2.38(43H);2.72-2.81(2H);3.73-3.81(2H);4.64-4.73(1H);4.92-5.13(1H).
3-氯丙酸胆甾醇酯的碳核磁谱见图3。其碳核磁谱数据如下:
1C-NMR(CDCl3，δ，ppm):169.7，139.4，122.8，74.7，56.7，56.2，50.0，42.3，39.7，39.5，39.1，38.0，37.9，36.9，36.5，36.1，35.7，31.9，31.8，28.2，28.0，27.7，24.2，23.8，22.8，22.5，21.0，19.3，18.7，11.8.
由图2与图3可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图1的红外光谱信息，确认所制备的物质为3-氯丙酸胆甾醇酯。
3-氯丙酸胆甾醇酯的DSC图见图4。其相转变温度(°C)及对应的焓变(J/g)为：K86.5(41.45)N*121.1(1.26)I(升温)；其中K表示固态，N*手性向列相，I表示各向同性相。由图4可以看出：在升温至86.5°C时出现了一个强烈的吸热峰，所对应的温度为熔点温度，说明该温度为固态-液晶态的相转变温度;升温至121.1°C时出现了一个较弱的吸热峰，所对应的温度为清亮点温度，说明该温度为液晶态-各向同性态的相转变温度。降温至119.1°C时出现了一个较弱的放热热峰，说明该温度为各向同性态态-液晶态的相转变温度;降温至56.2°C时出现了一个较强的放热峰，说明该温度为液晶态-固态的相转变温度。
3-氯丙酸胆甾醇酯的代表性偏光照片见图5，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的油丝织构、扇形织构与焦锥织构。
(2)3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的制备
将中间体3-氯丙酸胆甾醇酯4.76g(10mmol)溶解在100毫升丙酮中得到溶液I；将1-甲基咪唑0.82g(10mmol)溶于50毫升丙酮中得到溶液II。在搅拌条件下将溶液II滴加到溶液I，加热至60°C搅拌回流1小时;反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐。
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的测试分析结果为：
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的红外光谱见图6。其红外数据如下：
IR(KBr，cm-1):2936，2866，2850，1724，1667，1636，1467，1344，1268，1189，1013。
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的氢核磁谱见图7。其氢核磁谱数据如下：
1H-NMR(CDCl3，6，ppm):0.67-2.02(43H);2.32-2.35(2H);2.73-2.76(2H);3.72-3.76(3H);4.24-4.32(1H);6.07-6.11(1H);7.03-7.05(1H);7.23-7.26(1H);8.48(1H).
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的碳核磁谱见图8。
1C-NMR(CDCl3，δ，ppm):170.2，139.6，136.7，124.2，123.6，123.6，119.7，75.7，56.6，56.1，50.1，48.1，41.3，39.7，39.5，39.1，38.0，37.9，36.9，36.5，36.1，35.7，32.1，31.9，28.2，28.0，27.7，24.1，23.7，22.8，22.5，19.3，12.7，11.9.
由图7与图8可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图6的红外光谱信息，确认所制备的物质为3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐。
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的DSC图见图9。相转变温度(℃)及对应的焓变(J/g)为:室温(25°C)至90.1°C显示近晶相，90.1°C至168.9°C显示手性向列相，清亮点温度(Ti)为166.9°C，焓变(J/g)为2.14。
由图9可以看出：在升温至90.1°C时出现了一个弱吸热峰，该温度为近晶相态-手性向列相态的相转变温度;升温至168.9°C时出现了一个弱吸热峰，该温度为手性向列相态-各向同性态的相转变温度。
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的代表性偏光照片见图10，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的油丝织构、扇形织构与焦锥织构。
实施例2
含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的化学结构式为：

含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的制备方法为：
(1)制备6-溴己酸胆甾醇酯
在200mL三口烧瓶中，加入19.3g(0.05mol)胆甾醇、15mL三乙胺、120mL四氢呋喃，搅拌至全部溶解，然后在搅拌的条件下滴加6-溴己酰氯107g(0.05mol)，在半小时内滴完，在常温下反应2h，然后加热65°C回流反应36h，常压蒸出约80mL四氢呋喃，冷却至室温后，将反应液倒入500mL水中，用盐酸调节至pH值3～4，过滤，再用水洗涤滤饼至少3次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成6-溴己酸胆甾醇酯；产率73%。
6-溴己酸胆甾醇酯的化学结构式为：
6-溴己酸胆甾醇酯的测试分析结果为：
6-溴己酸胆甾醇酯的红外光谱见图11。其红外数据如下：
IR(KBf，cm-1):2947，2885，2866，1733，1465，1273，1191，1150，1011。
6-溴己酸胆甾醇酯的氢核磁谱见图12。其氢核磁谱数据如下：
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm):0.68-2.04(48H);2.28-2.33(2H);3.52-3.56(2H);4.59-4.64(1H);5.36-5.38(1H).
6-溴己酸胆甾醇酯的碳核磁谱见图13。其碳核磁谱数据如下：
1C-NMR(CDCl3，δ，ppm):172.8，139.6，122.6，73.3，56.7，56.1，50.1，44.7，42.3，39.7，39.5，38.1，37.0，36.6，36.2，35.8，34.4，32.2，31.9，31.8，28.2，28.0，27.6，26.3，24.3，24.1，23.8，22.8，22.5，21.0， 19.3，18.8，11.9.
由图12与图13可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图11的红外光谱信息，确认所制备的物质为6-溴己酸胆甾醇酯。
6-溴己酸胆甾醇酯的DSC图见图14。其相转变温度(℃)及对应的焓变(J/g)为K108.5(57.05)N*214.1(0.06)I(升温);其中K表示固态，N*手性向列相，I表示各向同性相。由图14可以看出：在升温至108.5°C时出现了一个强吸热峰，该温度为熔点温度，即固态-手性向列相态的相转变温度;升温至214.1°C时出现了一个极弱吸热峰，该温度为手性向列相态-各向同性态的相转变温度。
6-溴己酸胆甾醇酯的代表性偏光照片见图15，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的油丝织构与焦锥织构。
(2)制备6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐
将中间体6-溴己酸胆甾醇酯5.63g(10mmol)溶解在50毫升丙酮中得到溶液I;将1-丁基咪唑1.12g(10mmol)溶于10毫升丙酮中得到溶液II。在搅拌条件下将溶液II滴加到溶液I，加热到65°C搅拌回流1小时;反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐。
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的测试分析结果为：
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的红外光谱见图16。其红外数据如下：
IR(KBf，cm-1):2947，2885，2867，1732，1670，1537，1465，1323，1264，1171。
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的氢核磁谱见图17。其氢核磁谱数据如下：
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm):0.67-2.05(54H);2.24-2.36(4H);2.62-2.71(2H);4.18-4.27(1H);4.54-4.68(2H);5.98-6.09(1H);6.76-6.89(1H);6.96-7.04(1H);7.48(1H).
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的碳核磁谱见图18。其碳核磁谱数据如下：
1C-NMR(CDCl3，δ，ppm):173.2，139.7，138.6，124.4，121.2，119.1，73.2，58.2，58.0，50.2，47.2，44.8，42.4，39.7，39.5，38.1，37.9，37.7，37.0，36.6，36.2，35.8，34.4，32.2，31.9，31.7，28.2，28.0，27.6，26.3，24.3，24.1，23.8，22.9，22.5，21.0，19.3，18.8，13.2，11.9.
由图17与图18可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图16的红外光谱信息，确认所制备的物质为6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐。
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的DSC图见图19。相转变温度(℃)及对应的焓变(J/g)为：室温(25°C)至77.2°C显示近晶相，77.3°C至111.9°C显示手性向列相，清亮点温度(Ti)为111.9°C，焓变(J/g)为4.18。由图19可以看出:在升温至77.2°C时出现了一个弱吸热峰，该温度为近晶相态-手性向列相态的相转变温度;升温至111.9°C时出现了一个较强吸热峰，该温度为手性向列相态-各向同性态的相转变温度。
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐的代表性偏光照片见图20，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的焦锥织构与层线织构。
实施例3
含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物3-氯丙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐的化学结构式为：

含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物3-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐的制备方法如下：
(1)制备3-氯丙酸胆甾醇酯
在装有搅拌子、冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，加入19.3g(0.05mol)胆甾醇、35mL三乙胺、100mL四氢呋喃，搅拌至全部溶解，然后在搅拌的条件下缓慢滴加3-氯丙酰氯10mL(0.10mol)，常温反应1h后，加热回流反应8h，反应完后，常压蒸出约70mL四氢呋喃，冷却至室温后，将反应液倒入500mL水中，用盐酸调节至pH值3～4，过滤，再用水洗涤滤饼至少3次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体3-氯丙酸胆甾醇酯;熔点120-122°C，产率77%。
3-氯丙酸胆甾醇酯的化学结构式为：
(2)3-氯丙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐的制备
将中间体3-氯丙酸胆甾醇酯4.76g(10mmol)溶解在70丙酮中得到溶液I；将1-乙基咪唑0.96g(10mmol)溶于30毫升丙酮中得到溶液II。在搅拌条件下将溶液II滴加到溶液I，加热至60°C搅拌回流0.5小时;反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物3-氯丙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐。
对中间产物和最终产物进行了红外光谱、核磁分析、差示扫描量热(DSC)分析、偏光显微(POM)分析，其结果显示所制备产物的表征分析结果与它们的化学结构相符合;液晶中间产物都显示胆甾液晶相;最终产物都显示了近晶与胆甾液晶相。
实施例4
一类含有咪唑与胆甾酯基因的离子液晶化合物制备方法制备方法如实施例1，不同点是把3-氯丙酰氯替换成其他氯代脂肪酰氯，用同样的方法分别制得以下的中间体化合物：氯乙酸胆甾醇酯、2-氯丙酸胆甾醇酯、2-氯丁酸胆甾醇酯、4-氯丁酸胆甾醇酯、5-氯戊酸胆甾醇酯、6-氯己酸胆甾醇酯。
把1-甲基咪唑替换成其他1-烷基咪唑，用同样的方法分别制得以下的目的产物：
氯乙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
氯乙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
氯乙酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
氯乙酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
氯乙酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
氯乙酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
氯乙酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
2-氯丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
2-氯丙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
2-氯丙酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
2-氯丙酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
2-氯丙酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
2-氯丙酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
2-氯丙酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
3-氯丙酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
2-氯丁酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
2-氯丁酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
2-氯丁酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
2-氯丁酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
2-氯丁酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
2-氯丁酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
2-氯丁酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
4-氯丁酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
4-氯丁酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
4-氯丁酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
4-氯丁酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
4-氯丁酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
4-氯丁酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
4-氯丁酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
5-氯戊酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
5-氯戊酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
5-氯戊酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
5-氯戊酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
5-氯戊酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
5-氯戊酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
5-氯戊酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
6-氯己酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
6-氯己酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
6-氯己酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
6-氯己酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
6-氯己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
6-氯己酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
6-氯己酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐。
6-溴己酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐。
对中间产物和最终产物进行了红外光谱、核磁分析、差示扫描量热(DSC)分析、偏光显微(POM)分析，其结果显示所制备产物的表征分析结果与它们的化学结构相符合;液晶中间产物都显示胆甾液晶相;最终产物都显示了近晶与胆甾液晶相。
实施例5
一类含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物制备方法制备方法如实施例2，不同点是把6-溴己酸胆甾醇酯替换成其他溴代脂肪酰氯，用同样的方法分别制得以下的中间体化合物：溴乙酸胆甾醇酯、2-溴丙酸胆甾醇酯、3-溴丙酸胆甾醇酯、2-溴丁酸胆甾醇酯、4-溴丁酸胆甾醇酯、5-溴戊酸胆甾醇酯。
把1-丁基咪唑替换成其他1-烷基咪唑，用同样的方法分别制得以下的目的产物：
溴乙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
溴乙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
溴乙酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
溴乙酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
溴乙酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
溴乙酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
溴乙酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
2-溴丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
2-溴丙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
2-溴丙酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
2-溴丙酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
2-溴丙酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
2-溴丙酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
2-溴丙酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
3-溴丙酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
3-溴丙酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
3-溴丙酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
3-溴丙酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
3-溴丙酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
3-溴丙酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
3-溴丙酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
2-溴丁酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
2-溴丁酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
2-溴丁酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
2-溴丁酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
2-溴丁酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
2-溴丁酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
2-溴丁酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
4-溴丁酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
4-溴丁酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
4-溴丁酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
4-溴丁酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
4-溴丁酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
4-溴丁酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
4-溴丁酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
5-溴戊酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
5-溴戊酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
5-溴戊酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
5-溴戊酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
5-溴戊酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
5-溴戊酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
5-溴戊酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐、
6-溴己酸胆甾醇酯-1-甲基咪唑盐、
6-溴己酸胆甾醇酯-1-乙基咪唑盐、
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丙基咪唑盐、
6-溴己酸胆甾醇酯-1-异丙基咪唑盐、
6-溴己酸胆甾醇酯-1-丁基咪唑盐、
6-溴己酸胆甾醇酯-1-戊基咪唑盐、
6-溴己酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐。
6-溴己酸胆甾醇酯-1-己基咪唑盐。
对中间产物和最终产物进行了红外光谱、核磁分析、差示扫描量热(DSC)分析、偏光显微(POM)分析，其结果显示所制备产物的表征分析结果与它们的化学结构相符合;液晶中间产物都显示胆甾液晶相;最终产物都显示了近晶与胆甾液晶相。

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1、(10)申请公布号 CN 103343013 A (43)申请公布日 2013.10.09 CN 103343013 A *CN103343013A* (21)申请号 201310280170.5 (22)申请日 2013.07.05 C09K 19/36(2006.01) C07J 43/00(2006.01) (71)申请人东北大学地址 110819 辽宁省沈阳市和平区文化路 3 号巷 11 号 (72)发明人孟凡宝 (74)专利代理机构沈阳东大专利代理有限公司 21109 代理人郑虹 (54) 发明名称含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法 (57) 摘要一种含。

2、有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法属于液晶材料领域。本发明含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，其结构通式为：式中： X 为 Cl 或 Br 元素； Ra 为烷基 -CH(CH3)2或 -(CH2) mCH3，其中 m=0 5 ；或 -CH(CH3)2； Ry 为脂肪烷基碳链 -CHCH3、 -CHCH2CH3或 -(CH 2)n-，其中 n=1 5。按以下步骤进行： (1) 首先制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯， (2) 然后采用上述液晶中间体与1-烷基咪唑制备目的产物。该类新型液晶材料在具有离子液体特性基础上显示多种液晶相，并具有液晶相范围很宽。

3、、稳定性好等特点，有望在液晶显示、太阳能电池、电化学器件等方面得到广泛应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 11 页附图 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书11页附图10页 (10)申请公布号 CN 103343013 A CN 103343013 A *CN103343013A* 1/1 页 2 1. 一种含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，其特征在于结构通式为：式中： X 为 Cl 或 Br 元素； Ra 为烷基 -CH(CH3)2或 -(CH2)mCH3，其中 m=0 5 ；或。

4、 -CH(CH3)2； Ry 为脂肪烷基碳链 -CHCH3、 -CHCH2CH3或 -(CH2)n-，其中 n=1 5。 2. 根据权利要求 1 所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：（1）首先制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯将胆甾醇与三乙胺溶解在四氢呋喃中，在搅拌条件下滴加卤代脂肪酰氯四氢呋喃溶液，四氢呋喃的用量以能够溶解所有反应原料为标准控制；卤代脂肪酰氯、胆甾醇与三乙胺按摩尔比为胆甾醇卤代脂肪酰氯三乙胺 =1 （1 2）（1 5）；将上述物料常温反应 1-2h 后，在 65回流反应 8 32 小时，回流反应。

5、完成后蒸馏出三分之二体积的四氢呋喃，将反应残液冷却至室温并倒入其体积数510倍的水中，用稀盐酸调节pH值为34，过滤，再用水洗涤滤饼至少 3 次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯；（2）然后采用上述液晶中间体与 1- 烷基咪唑制备目的产物将上述液晶中间体与 1- 烷基咪唑分别溶于丙酮中，分别为溶液 I 与溶液 II ；丙酮体积数：液晶中间体摩尔数为（5 10）毫升 / 毫摩尔；丙酮体积： 1- 烷基咪唑摩尔数为（1 5）毫升 / 毫摩尔；在搅拌条件下将溶液 II 滴加到溶液 I 中，加热至 60-65搅拌反应 0.5 。

6、1 小时；反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物。 3. 根据权利要求 2 所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述卤代脂肪酰氯为氯乙酰氯、溴乙酰氯、 2- 氯丙酰氯、 2- 溴丙酰氯、 3- 氯丙酰氯、 3- 溴丙酰氯、 2- 氯丁酰氯、 2- 溴丁酰氯、 4- 氯丁酰氯、 4- 溴丁酰氯、 5- 氯戊酰氯、 5- 溴戊酰氯、 6- 氯己酰氯 ) 或 6- 溴己酰氯。 4. 根据权利要求 2 所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述 1- 烷基咪唑为 1- 甲基咪唑、 1-。

7、乙基咪唑、 1- 丙基咪唑、 1- 异丙基咪唑 1- 丁基咪唑、 1- 戊基咪唑或 1- 己基咪唑。 5. 根据权利要求 2 所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述重结晶的方法是将物料置于 1 3 倍体积的丙酮中加热溶解，然后冷却静置 1 小时以上。 6. 根据权利要求 2 所述的含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，其特征在于所述各种反应的滴加速度为 5 10mL/min，滴加时的搅拌速度为 200 300rpm。权利要求书 CN 103343013 A 2 1/11 页 3 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法。

8、技术领域 0001 本发明属于液晶材料领域，特别涉及一种含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法。背景技术 0002 液晶是介于各向同性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序的流体，既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征；多种外界因素如热、电、磁、光等的变化能使其结构功能等发生变化。离子液体是完全由离子组成，在低温下呈液态的盐，是一种可设计的液体，具有传统溶剂所没有的特殊性能如较宽的液体稳定范围、较强的溶解能力、较低的蒸气压、较高的导电性等。离子液晶化合物是一类结合了液晶以及离子液体特点的新型功能材料。由于有序结构和良好流动性的存。

9、在，离子液晶化合物在许多方面的表现都优于单纯离子液体，近年来该类化合物获得了人们的广泛关注。有关离子液晶化合物的文献报道涵盖了各向异性的反应溶剂、合成纳米材料的模板、电池电解质等方面。本发明的目的是提供一类含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，这类物质未见任何文献报道。有关胆甾醇与咪唑的化合物，中国专利 ( 授权专利号 200610011025.7) 报道了胆甾醇与咪唑类物质反应制备了 1- 甾体咪唑化合物，其化学结构与本专利并不相符合。发明内容 0003 针对上述问题，本发明的目的是提供一种含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物及其制备方法，它们是由含有 N-。

10、烷基咪唑与含有卤素取代基的胆甾酯类液晶构造的。 0004 本发明含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物，其结构通式为： 0005 0006 式中： X 为 Cl 或 Br 元素； 0007 Ra 为烷基 -CH(CH3)2或 -(CH2)mCH3，其中 m=0 5 ；或 -CH(CH3)2； 0008 Ry 为脂肪烷基碳链 -CHCH3、 -CHCH2CH3或 -(CH2)n-，其中 n=1 5。 0009 本发明含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物的制备方法，按以下步骤进行： 0010 (1) 首先制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯 0011 将胆甾醇与三乙胺溶解在四氢呋喃中。

11、，在搅拌条件下滴加卤代脂肪酰氯四氢呋喃溶液，四氢呋喃的用量以能够溶解所有反应原料为标准控制；卤代脂肪酰氯、胆甾醇与三乙胺按摩尔比为胆甾醇卤代脂肪酰氯三乙胺 =1 (1 2) (1 5) ；将上述物料常温说明书 CN 103343013 A 3 2/11 页 4 反应 1-2h 后，在 65回流反应 8 32 小时，回流反应完成后蒸馏出三分之二体积的四氢呋喃，将反应残液冷却至室温并倒入其体积数 5 10 倍的水中，用稀盐酸调节 pH 值为 3 4，过滤，再用水洗涤滤饼至少 3 次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯； 0012 (2。

12、) 然后采用上述液晶中间体与 1- 烷基咪唑制备目的产物 0013 将上述液晶中间体与 1- 烷基咪唑分别溶于丙酮中，分别为溶液 I 与溶液 II ；丙酮体积数：液晶中间体摩尔数为 (5 10) 毫升 / 毫摩尔；丙酮体积： 1- 烷基咪唑摩尔数为 (1 5) 毫升 / 毫摩尔；在搅拌条件下将溶液 II 滴加到溶液 I 中，加热至 60-65搅拌反应 0.5 1 小时；反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物。 0014 所述卤代脂肪酰氯为氯乙酰氯、溴乙酰氯、 2- 氯丙酰氯、 2- 溴丙酰氯、 3- 氯丙酰氯、 3-。

13、溴丙酰氯、 2-氯丁酰氯、 2-溴丁酰氯、 4-氯丁酰氯、 4-溴丁酰氯、 5-氯戊酰氯、 5-溴戊酰氯、 6- 氯己酰氯 ) 或 6- 溴己酰氯。 0015 所述 1- 烷基咪唑为 1- 甲基咪唑、 1- 乙基咪唑、 1- 丙基咪唑、 1- 异丙基咪唑 1- 丁基咪唑、 1- 戊基咪唑或 1- 己基咪唑。 0016 所述重结晶的方法是将物料置于 1 3 倍体积的丙酮中加热溶解，然后冷却静置 1 小时以上。 0017 所述各种反应的滴加速度为 5 10mL/min，滴加时的搅拌速度为 200 300rpm。 0018 本发明的反应方程式为： 0019 制备液晶中间体卤代脂肪酸胆甾醇酯。

14、： 0020 0021 X 为 Cl 或 Br 元素； 0022 Ry 为脂肪烷基碳链 -CHCH3、 -CHCH2CH3或 -(CH2)n-，其中 n=1 5。 0023 采用上述液晶中间体与 1- 烷基咪唑制备目的产物： 0024 0025 X 为 Cl 或 Br 元素 ; 0026 Ra 为烷基 -CH(CH3)2或 -(CH2)mCH3，其中 m 0 5; 或 -CH(CH3)2； 0027 Ry 为脂肪烷基碳链 -CHCH3、 -CHCH2CH3或 -(CH2)n-，其中 n 1 5。 0028 离子液晶是液晶化合物中的一种，由阴离子和阳离子两部分组成，离子液晶的特。

15、说明书 CN 103343013 A 4 3/11 页 5 性是离子导电性。离子液晶作为离子导电材料、有机反应媒介及功能性纳米材料已得到广泛的应用。本发明将咪唑盐基团与具有独特光电性能的胆甾醇酯液晶结构单元相结合，制备出了一类新型液晶材料，并且制备方法简单。该类新型液晶材料在具有离子液体特性基础上显示多种液晶相，并具有液晶相范围很宽、稳定性好等特点，有望在液晶显示、太阳能电池、电化学器件等方面得到广泛应用。 0029 说明书附图 0030 图 1 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯的红外谱图 ; 0031 图 2 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯的 1H-NMR 谱图 ; 0032 。

16、图 3 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯的 13C-NMR 谱图 ; 0033 图 4 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯的 DSC 图 ; 0034 图 5 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯的偏光照片 (200)(a) 升温到 80 C;(b) 升温到 84 C;(c) 降温到 80 C;(d) 降温到 50 C; 0035 图 6 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的红外谱图 ; 0036 图 7 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的 1H-NMR 谱图 ; 0037 图 8 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的 13C-NMR 谱图 ; 0038 图 9 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -。

17、1- 甲基咪唑盐的 DSC 图 ; 0039 图 10 为 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的偏光照片 (200)(a) 升温到 50 C;(b) 升温到 104 C;(c) 降温到 98 C;(d) 降温到 48 C; 0040 图 11 为 6- 溴己酸胆甾醇酯的红外谱图 ; 0041 图 12 为 6- 溴己酸胆甾醇酯的 1H-NMR 谱图 ; 0042 图 13 为 6- 溴己酸胆甾醇酯的 13C-NMR 谱图 ; 0043 图 14 为 6- 溴己酸胆甾醇酯的 DSC 图 ; 0044 图 15 为 6- 溴己酸胆甾醇酯的偏光照片 (200)(a) 升温到 116 C;(b)。

18、降温到 54 C; 0045 图 16 为 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的红外谱图 ; 0046 图 17 为 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的 1H-NMR 谱图 ; 0047 图 18 为 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的 13C-NMR 谱图 ; 0048 图 19 为 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的 DSC 图 ; 0049 图 20 为 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的偏光照片 (200)(a) 升温到 52 C;(b) 升温到 114。具体实施方式 0050 本发明实施例中采用的胆甾醇为 (3)- 胆甾 -5- 烯 -3- 。

19、醇 (CAS:57-88-5)。 0051 本发明实施例中采用的卤代脂肪酰氯为氯乙酰氯 (CAS:79-04-9)、溴乙酰氯 (CAS:22118-09-8)、 2- 氯丙酰氯 (CAS:7623-09-8)、 2- 溴丙酰氯 (CAS:7148-74-5)、 3- 氯丙酰氯 (CAS625-36-5)、 3- 溴丙酰氯 (CAS:15486-96-1)、 2- 氯丁酰氯 (CAS:7623-11-2)、 2- 溴丁酰氯 (CAS:22118-12-3)、 4- 氯丁酰氯 (CAS:4635-59-0)、 4- 溴丁酰氯 (CAS:22118-12-3)、 5- 氯戊酰氯。

20、 (CAS:1575-61-7)、 5- 溴戊酰氯 (CAS:4509-90-4)、 6- 氯己酰氯 (CAS:19347-73-0)、 6- 溴己酰氯 (CAS:22809-37-6)。说明书 CN 103343013 A 5 4/11 页 6 0052 本发明实施例中采用的 1- 烷基咪唑为 1- 甲基咪唑 (CAS:616-47-7)、 1- 乙基咪唑 (CAS:7098-07-9)、 1- 丙基咪唑 (CAS:35203-44-2)、 1- 异丙基咪唑 (CAS:4532-96-1)、 1- 丁基咪唑 (CAS:4316-42-1)、 1- 戊基咪唑 (CAS:19768-5。

21、4-8)、 1- 己基咪唑。 0053 本发明中实施例测试仪器及型号 : 0054 (1)红外光谱仪(FT-IR)采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪，固体样品采用 KBr 压片。 0055 (2)核磁分析采用美国Varian公司的WH-90PFT核磁共振仪，以TMS为内标， CDCl3 等为溶剂。 0056 (3)差示扫描量热(DSC)分析采用德国NETZSCH公司的DSC-204差示量热扫描仪，升温速率为 20 C/min，降温速率为 10 C/min，测试温度范围为 0-400 C， N2为保护气。 0057 (4) 偏光显微 (POM) 分析采用 LEICA。

22、DMRX 型偏光显微镜，带有热台，可拍摄。热台为英国 Linam 公司的 THMSE600。 0058 实施例 1 0059 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的化学结构式为 : 0060 0061 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的制备方法如下 : 0062 (1) 制备 3- 氯丙酸胆甾醇酯 0063 在装有搅拌子、冷凝管和温度计的 250mL 三口烧瓶中，加入 19.3g(0.05mol) 胆甾醇、 7mL 三乙胺 (0.05mol)、 100mL 四氢呋喃，搅拌至全部溶解，然后。

23、在搅拌的条件下缓慢滴加3-氯丙酰氯5mL(0.05mol)，常温反应1h后，在65C回流反应32h，反应完后，常压蒸出约70mL四氢呋喃，冷却至室温后，将反应液倒入450mL水中，用盐酸调节至pH值3，过滤，再用水洗涤滤饼3次，用盐酸调节至pH值34，过滤，再用水洗涤滤饼至少3次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体 3- 氯丙酸胆甾醇酯 ; 熔点 120-122 C，产率 77%。 0064 3- 氯丙酸胆甾醇酯的化学结构式为： 0065 对3-氯丙酸胆甾醇酯进行了一系列的检测， 3-氯丙酸胆甾醇酯的红外光谱见图1 其红外数据如下： IR(KBr，。

24、cm-1):2950， 2868， 2850， 1728， 1468， 1276， 1197， 1151， 1013， 996。 0066 3- 氯丙酸胆甾醇酯的氢核磁谱见图 2。其氢核磁谱数据如下： 0067 1H-NMR(CDCl 3，， ppm) ： .0.69-2.38(43H);2.72-2.81(2H);3.73-3.81(2H);4.64- 4.73(1H);4.92-5.13(1H). 说明书 CN 103343013 A 6 5/11 页 7 0068 3- 氯丙酸胆甾醇酯的碳核磁谱见图 3。其碳核磁谱数据如下 : 0069 1C-NMR(CDCl 3，， ppm)。

25、:169.7， 139.4， 122.8， 74.7， 56.7， 56.2， 50.0， 42.3， 39.7， 39.5， 39.1， 38.0， 37.9， 36.9， 36.5， 36.1， 35.7， 31.9， 31.8， 28.2， 28.0， 27.7， 24.2， 23.8， 22.8， 22.5， 21.0， 19.3， 18.7， 11.8. 0070 由图2与图3可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图 1 的红外光谱信息，确认所制备的物质为 3- 氯丙酸胆甾醇酯。 0071 3- 氯丙酸胆甾醇酯的 DSC 图见图 4。其相转变温度 (。

26、 C) 及对应的焓变 (J/g) 为： K86.5(41.45)N*121.1(1.26)I( 升温 ) ；其中 K 表示固态， N*手性向列相， I 表示各向同性相。由图 4 可以看出：在升温至 86.5 C 时出现了一个强烈的吸热峰，所对应的温度为熔点温度，说明该温度为固态-液晶态的相转变温度;升温至121.1C时出现了一个较弱的吸热峰，所对应的温度为清亮点温度，说明该温度为液晶态 - 各向同性态的相转变温度。降温至119.1C时出现了一个较弱的放热热峰，说明该温度为各向同性态态-液晶态的相转变温度 ; 降温至 56.2 C 时出现了一个较强的放热峰，说明该温。

27、度为液晶态 - 固态的相转变温度。 0072 3- 氯丙酸胆甾醇酯的代表性偏光照片见图 5，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的油丝织构、扇形织构与焦锥织构。 0073 (2)3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的制备 0074 将中间体 3- 氯丙酸胆甾醇酯 4.76g(10mmol) 溶解在 100 毫升丙酮中得到溶液 I ；将 1- 甲基咪唑 0.82g(10mmol) 溶于 50 毫升丙酮中得到溶液 II。在搅拌条件下将溶液 II 滴加到溶液 I，加热至 60 C 搅拌回流 1 小时 ; 反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物 3- 氯。

28、丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐。 0075 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的测试分析结果为： 0076 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的红外光谱见图 6。其红外数据如下： 0077 IR(KBr， cm-1):2936， 2866， 2850， 1724， 1667， 1636， 1467， 1344， 1268， 1189， 1013。 0078 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的氢核磁谱见图 7。其氢核磁谱数据如下： 0079 1H-NMR(CDCl 3， 6， ppm):0.67-2.02(43H);2.32-2.35(2H);2.73-2.76(2H。

29、);3.72-3. 76(3H);4.24-4.32(1H);6.07-6.11(1H);7.03-7.05(1H);7.23-7.26(1H);8.48(1H). 0080 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的碳核磁谱见图 8。 0081 1C-NMR(CDCl 3，， ppm):170.2， 139.6， 136.7， 124.2， 123.6， 123.6， 119.7， 75.7， 56.6， 56.1， 50.1， 48.1， 41.3， 39.7， 39.5， 39.1， 38.0， 37.9， 36.9， 36.5， 36.1， 35.7， 32.1， 31.9， 28.。

30、2， 28.0， 27.7， 24.1， 23.7， 22.8， 22.5， 19.3， 12.7， 11.9. 0082 由图7与图8可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图 6 的红外光谱信息，确认所制备的物质为 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐。 0083 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的 DSC 图见图 9。相转变温度 ( ) 及对应的焓变 (J/g) 为 : 室温 (25 C) 至 90.1 C 显示近晶相， 90.1 C 至 168.9 C 显示手性向列相，清亮点温度 (Ti) 为 166.9 C，焓变 (J/g) 为 2。

31、.14。 0084 由图 9 可以看出：在升温至 90.1 C 时出现了一个弱吸热峰，该温度为近晶相态-手性向列相态的相转变温度;升温至168.9C时出现了一个弱吸热峰，该温度为手性向列相态 - 各向同性态的相转变温度。说明书 CN 103343013 A 7 6/11 页 8 0085 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的代表性偏光照片见图 10，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的油丝织构、扇形织构与焦锥织构。 0086 实施例 2 0087 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的化学结构式为。

32、： 0088 0089 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的制备方法为： 0090 (1) 制备 6- 溴己酸胆甾醇酯 0091 在 200mL 三口烧瓶中，加入 19.3g(0.05mol) 胆甾醇、 15mL 三乙胺、 120mL 四氢呋喃，搅拌至全部溶解，然后在搅拌的条件下滴加 6- 溴己酰氯 107g(0.05mol)，在半小时内滴完，在常温下反应 2h，然后加热 65 C 回流反应 36h，常压蒸出约 80mL 四氢呋喃，冷却至室温后，将反应液倒入 500mL 水中，用盐酸调节至 pH 值 3 4，过滤，再。

33、用水洗涤滤饼至少 3 次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成 6- 溴己酸胆甾醇酯；产率 73%。 0092 6- 溴己酸胆甾醇酯的化学结构式为： 0093 6- 溴己酸胆甾醇酯的测试分析结果为： 0094 6- 溴己酸胆甾醇酯的红外光谱见图 11。其红外数据如下： 0095 IR(KBf， cm-1):2947， 2885， 2866， 1733， 1465， 1273， 1191， 1150， 1011。 0096 6- 溴己酸胆甾醇酯的氢核磁谱见图 12。其氢核磁谱数据如下： 0097 1H-NMR(CDCl3，， ppm):0.68-2.04(48H);2.28-2.33(2。

34、H);3.52-3.56(2H);4.59- 4.64(1H);5.36-5.38(1H). 0098 6- 溴己酸胆甾醇酯的碳核磁谱见图 13。其碳核磁谱数据如下： 0099 1C-NMR(CDCl 3，， ppm):172.8， 139.6， 122.6， 73.3， 56.7， 56.1， 50.1， 44.7， 42.3， 39.7， 39.5， 38.1， 37.0， 36.6， 36.2， 35.8， 34.4， 32.2， 31.9， 31.8， 28.2， 28.0， 27.6， 26.3， 24.3， 24.1， 23.8， 22.8， 22.5， 21.0， 19.3，。

35、 18.8， 11.9. 0100 由图 12 与图 13 可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图 11 的红外光谱信息，确认所制备的物质为 6- 溴己酸胆甾醇酯。说明书 CN 103343013 A 8 7/11 页 9 0101 6- 溴己酸胆甾醇酯的 DSC 图见图 14。其相转变温度 ( ) 及对应的焓变 (J/g) 为 K108.5(57.05)N*214.1(0.06)I( 升温 ); 其中 K 表示固态， N*手性向列相， I 表示各向同性相。由图 14 可以看出：在升温至 108.5 C 时出现了一个强吸热峰，该温度为熔点温度。

36、，即固态-手性向列相态的相转变温度;升温至214.1C时出现了一个极弱吸热峰，该温度为手性向列相态 - 各向同性态的相转变温度。 0102 6- 溴己酸胆甾醇酯的代表性偏光照片见图 15，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的油丝织构与焦锥织构。 0103 (2) 制备 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐 0104 将中间体 6- 溴己酸胆甾醇酯 5.63g(10mmol) 溶解在 50 毫升丙酮中得到溶液 I; 将 1- 丁基咪唑 1.12g(10mmol) 溶于 10 毫升丙酮中得到溶液 II。在搅拌条件下将溶液 II 滴加到溶液 I，加热到 65 。

37、C 搅拌回流 1 小时 ; 反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐。 0105 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的测试分析结果为： 0106 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的红外光谱见图 16。其红外数据如下： 0107 IR(KBf， cm-1):2947， 2885， 2867， 1732， 1670， 1537， 1465， 1323， 1264， 1171。 0108 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的氢核磁谱见图 17。其氢核磁谱数据如下： 0109 1H-NMR(CDCl 3，， ppm):0.。

38、67-2.05(54H);2.24-2.36(4H);2.62-2.71(2H);4.18-4 .27(1H);4.54-4.68(2H);5.98-6.09(1H);6.76-6.89(1H);6.96-7.04(1H);7.48(1H). 0110 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的碳核磁谱见图 18。其碳核磁谱数据如下： 0111 1C-NMR(CDCl 3，， ppm):173.2， 139.7， 138.6， 124.4， 121.2， 119.1， 73.2， 58.2， 58.0， 50.2， 47.2， 44.8， 42.4， 39.7， 39.5， 38.1， 3。

39、7.9， 37.7， 37.0， 36.6， 36.2， 35.8， 34.4， 32.2， 31.9， 31.7， 28.2， 28.0， 27.6， 26.3， 24.3， 24.1， 23.8， 22.9， 22.5， 21.0， 19.3， 18.8， 13.2， 11.9. 0112 由图 17 与图 18 可以看出：核磁谱图中的化学位移值与峰强度与其化学结构相符合，结合图 16 的红外光谱信息，确认所制备的物质为 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐。 0113 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的 DSC 图见图 19。相转变温度 ( ) 及对应的焓变 (J。

40、/g) 为：室温 (25 C) 至 77.2 C 显示近晶相， 77.3 C 至 111.9 C 显示手性向列相，清亮点温度 (Ti) 为 111.9 C，焓变 (J/g) 为 4.18。由图 19 可以看出 : 在升温至 77.2 C 时出现了一个弱吸热峰，该温度为近晶相态 - 手性向列相态的相转变温度 ; 升温至 111.9 C 时出现了一个较强吸热峰，该温度为手性向列相态 - 各向同性态的相转变温度。 0114 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐的代表性偏光照片见图 20，由图可以看出：该物质在升温与降温过程中出现手性向列相的焦锥织构与层线织构。 0115。

41、实施例 3 0116 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐的化学结构式为： 0117 说明书 CN 103343013 A 9 8/11 页 10 0118 含有咪唑与胆甾酯基团的离子液晶化合物 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐的制备方法如下： 0119 (1) 制备 3- 氯丙酸胆甾醇酯 0120 在装有搅拌子、冷凝管和温度计的 250mL 三口烧瓶中，加入 19.3g(0.05mol) 胆甾醇、 35mL 三乙胺、 100mL 四氢呋喃，搅拌至全部溶解，然后在搅拌的条件下缓慢滴加 3- 氯丙酰氯 10mL(0.10。

42、mol)，常温反应 1h 后，加热回流反应 8h，反应完后，常压蒸出约 70mL 四氢呋喃，冷却至室温后，将反应液倒入 500mL 水中，用盐酸调节至 pH 值 3 4，过滤，再用水洗涤滤饼至少 3 次，然后将滤饼用丙酮重结晶制备成液晶中间体 3- 氯丙酸胆甾醇酯 ; 熔点 120-122 C，产率 77%。 0121 3- 氯丙酸胆甾醇酯的化学结构式为： 0122 (2)3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐的制备 0123 将中间体 3- 氯丙酸胆甾醇酯 4.76g(10mmol) 溶解在 70 丙酮中得到溶液 I ；将 1- 乙基咪唑 0.96g(10mm。

43、ol) 溶于 30 毫升丙酮中得到溶液 II。在搅拌条件下将溶液 II 滴加到溶液 I，加热至 60 C 搅拌回流 0.5 小时 ; 反应完成后减压蒸馏除去丙酮溶剂，制备成目的产物 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐。 0124 对中间产物和最终产物进行了红外光谱、核磁分析、差示扫描量热 (DSC) 分析、偏光显微 (POM) 分析，其结果显示所制备产物的表征分析结果与它们的化学结构相符合 ; 液晶中间产物都显示胆甾液晶相 ; 最终产物都显示了近晶与胆甾液晶相。 0125 实施例 4 0126 一类含有咪唑与胆甾酯基因的离子液晶化合物制备方法制备方法如实施例 1，不。

44、同点是把 3- 氯丙酰氯替换成其他氯代脂肪酰氯，用同样的方法分别制得以下的中间体化合物：氯乙酸胆甾醇酯、 2- 氯丙酸胆甾醇酯、 2- 氯丁酸胆甾醇酯、 4- 氯丁酸胆甾醇酯、 5- 氯戊酸胆甾醇酯、 6- 氯己酸胆甾醇酯。 0127 把 1- 甲基咪唑替换成其他 1- 烷基咪唑，用同样的方法分别制得以下的目的产物： 0128 氯乙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐、 0129 氯乙酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐、 0130 氯乙酸胆甾醇酯 -1- 丙基咪唑盐、 0131 氯乙酸胆甾醇酯 -1- 异丙基咪唑盐、 0132 氯乙酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐、说明书 CN 1。

45、03343013 A 10 9/11 页 11 0133 氯乙酸胆甾醇酯 -1- 戊基咪唑盐、 0134 氯乙酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐、 0135 2- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐、 0136 2- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐、 0137 2- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 丙基咪唑盐、 0138 2- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 异丙基咪唑盐、 0139 2- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐、 0140 2- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 戊基咪唑盐、 0141 2- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐、 0142 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 丙基咪唑盐、 0143 3- 氯丙酸。

46、胆甾醇酯 -1- 异丙基咪唑盐、 0144 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐、 0145 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 戊基咪唑盐、 0146 3- 氯丙酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐、 0147 2- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐、 0148 2- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐、 0149 2- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 丙基咪唑盐、 0150 2- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 异丙基咪唑盐、 0151 2- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐、 0152 2- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 戊基咪唑盐、 0153 2- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐、 0154 4- 氯丁酸胆。

47、甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐、 0155 4- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐、 0156 4- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 丙基咪唑盐、 0157 4- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 异丙基咪唑盐、 0158 4- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐、 0159 4- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 戊基咪唑盐、 0160 4- 氯丁酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐、 0161 5- 氯戊酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐、 0162 5- 氯戊酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐、 0163 5- 氯戊酸胆甾醇酯 -1- 丙基咪唑盐、 0164 5- 氯戊酸胆甾醇酯 -1- 异丙基咪唑盐、 0165 5- 氯戊酸胆甾。

48、醇酯 -1- 丁基咪唑盐、 0166 5- 氯戊酸胆甾醇酯 -1- 戊基咪唑盐、 0167 5- 氯戊酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐、 0168 6- 氯己酸胆甾醇酯 -1- 甲基咪唑盐、 0169 6- 氯己酸胆甾醇酯 -1- 乙基咪唑盐、 0170 6- 氯己酸胆甾醇酯 -1- 丙基咪唑盐、 0171 6- 氯己酸胆甾醇酯 -1- 异丙基咪唑盐、说明书 CN 103343013 A 11 10/11 页 12 0172 6- 氯己酸胆甾醇酯 -1- 丁基咪唑盐、 0173 6- 氯己酸胆甾醇酯 -1- 戊基咪唑盐、 0174 6- 氯己酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐。 0175 6- 溴己酸胆甾醇酯 -1- 己基咪唑盐。 0176 对中间产物和最终产物进行了红外光谱、核磁分析、差示扫描量热 (DSC) 分析、偏光显微 (POM) 分析，其结果显示所制备产物的表征分析结果与它们的化。

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