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1、(10)申请公布号 CN 103333329 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103333329 A *CN103333329A* (21)申请号 201310262299.3 (22)申请日 2013.06.27 C08G 64/32(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 贾庆明 母佳利 范文俊 陕绍云 (54) 发明名称 一种二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚制备聚 碳酸酯的方法 (57) 摘要 本发明公开一种二氧化碳和 - 蒎烯衍生 物共聚制备聚碳酸酯的方法， 属于高分子材料领 域。以四齿。
2、席夫碱金属配合物 SalenMX 为主催 化剂， 双 （三苯基膦）氯化铵或 4- 二甲氨基吡啶 等为助催化剂构成催化体系， 在二氧化碳压力为 2.05.0MPa条件下分别将两种-蒎烯衍生物与 二氧化碳共聚得到呈交替结构的聚碳酸酯材料。 本发明工艺简单、 原料 - 蒎烯价廉易得， 且可再 生， 具有催化效率高、 共聚物分子量大且分布窄等 优点， 聚合得到的聚碳酸酯具有良好的生物降解、 生物相容等特点， 可用于农业、 生物医学等行业。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 (10)申请。
3、公布号 CN 103333329 A CN 103333329 A *CN103333329A* 1/2 页 2 1. 一种二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法， 其特征在于包括以下步 骤 ： （1） - 蒎烯衍生物的制备， - 蒎烯衍生物为 - 环氧蒎烷或者环氧冰片烯， 制备方 法如下 ： - 环氧蒎烷的制备 将等摩尔的碳酸钠、 三氯甲烷和质量百分比浓度为93%的-蒎烯放入反应器内， 边搅 拌边滴加等摩尔的质量百分比浓度为 3035% 的过氧乙酸， 其中反应温度为 3035， 反应 时间为1.53.0小时， 产物加水后用三氯甲烷萃取13次， 萃取液用饱和氯化钠和饱和硫代 硫酸钠溶。
4、液交替洗涤至中性， 溶液经无水硫酸钠干燥后， 减压蒸馏收集 7577、 2.0KPa 的 馏分得产物 - 环氧蒎烷 ； 环氧冰片烯的制备 将 - 蒎烯加入反应器内， 在 -10 -5下通入干燥氯化氢气体， 待反应器内液体全 部转化为固体后停止通气， 得固体粗产物， 再依次加入二甲基甲酰胺和叔丁醇钠至固体粗 产物完全溶解， 在 80140下搅拌 23 小时后停止反应， 产物用蒸馏水洗涤至中性后， 产物 加水后再用石油醚萃取， 萃取液用无水硫酸钠干燥后， 把溶剂蒸发完后得到晶体冰片烯， 将 冰片烯溶于二氯甲烷后放入反应器内， 边搅拌边滴加间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液， 其 中冰片烯和间氯过氧苯甲酸。
5、的摩尔比为 1:21:3， 反应 0.51.0 小时后， 产物依次用质量 百分比浓度为 10% 碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤至水层无色， 溶液经无水硫酸镁干燥 后， 把溶剂蒸发完以后， 柱层析得到环氧冰片烯 ； （2） 聚碳酸酯的制备 将高压反应釜在真空下干燥 46 小时， 其中干燥温度为 100120， 干燥期间用二氧化 碳置换 24 次， 然后在真空下将反应釜降至室温， 在氮气保护下称取主催化剂和助催化剂， 再加入 - 蒎烯衍生物， 然后加入甲苯溶剂搅拌待反应物完全溶解， 将溶液转移到高压反 应釜中， 其中 - 蒎烯衍生物、 主催化剂和助催化剂的摩尔比为 500:1:12000:1:1，。
6、 然后缓 慢充入2.05.0MPa的二氧化碳， 其中反应温度为3090， 反应时间为424小时， 反应终止 后取出聚合物粗产品， 溶于二氯甲烷， 再加入乙醇使聚合物沉淀， 重复 35 次沉淀过程至上 层液体澄清， 沉淀在真空下干燥至恒重， 得聚碳酸酯。 2. 根据权利要求 1 所述的二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法， 其特 征在于 ： 助催化剂为双 （三苯基膦） 氯化铵、 4- 二甲氨基吡啶、 1- 甲基咪唑、 四丁基溴化铵、 四丁基氯化铵中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法， 其特 征在于主催化剂为四齿席夫碱金属配合物 S。
7、alenMX， 其结构如下所示 ： 权 利 要 求 书 CN 103333329 A 2 2/2 页 3 式中 ： M 为 Co3+、 Cr3+三价金属离子 ； X 为 Cl-1、 NO3-1离子。 权 利 要 求 书 CN 103333329 A 3 1/10 页 4 一种二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及新型聚碳酸酯的制备， 特别涉及一种二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚 制备聚碳酸酯的方法。 背景技术 0002 二氧化碳作为主要的温室气体之一， 同时也是一种储量丰富的碳资源。 目前， 各国 正在积极探索二氧化碳综合利用的新途径， 其中关于利用二氧。
8、化碳合成高分子材料方面的 研究十分活跃。二氧化碳和环氧化合物共聚产物聚碳酸酯具有优良的阻氧和阻水性能， 可 广泛应用于食品包装、 一次性医用材料等领域。 0003 近几十年人们先后研究了二氧化碳与不饱和化合物、 含杂原子的环状化合物、 二 元胺、 二元醇等的共聚合， 其中具有一定应用价值的是二氧化碳与环氧化合物的共聚。对 聚合单体环氧化合物的研究也主要集中在环氧丙烷和环氧环己烷。国内外关于二氧化 碳和环氧化合物共聚的相关专利报道也很多 US 3900424、 US 3585168、 CN 101412809 A、 CN 1887934 A。聚合产物聚碳酸酯产率达 102104g 聚合物 / 摩。
9、尔催化剂， 分子 量 104105Darensbourg D J, et al. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6335-6342; Darensbourg D J, et al. Macromolecules, 2009, 42, 6992-6998; Lu X B, et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 5682-5688。尽管环氧丙烷的价格低廉， 并且环氧环己 烷共聚的产物聚碳酸亚环己酯玻璃化温度较高、 共聚活性也较好， 但这两种主要单体均来 自石油副产物， 随着石油资源的日渐枯竭， 寻找可再生的共聚单体具有越来越重要的意。
10、义。 Coates 等利用环氧柠檬烯与二氧化碳交替共聚获得了具有手性高分子量聚合物， 但环氧 柠檬烯资源有限， 无法实现工业化生产 Coates G W et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11404-11405。 我国中科院长春应用化学所利用从蔗糖渣中提取的糠醇缩水甘油醚， 采用稀土三元催化剂成功实现了其与二氧化碳的共聚， 但由于交联反应的影响使共聚物结 构不稳定， 采用四氢糠醇缩水甘油醚与二氧化碳共聚可以改善聚合物的稳定性 Wang X H, et al. Macromolecules, 2009, 42, 9251-9254。 0004 蒎烯作为可再。
11、生资源 - 松节油的一种成分， 其环氧化合物 - 环氧蒎烷及衍生物 环氧冰片烯有着与环氧环己烷相似的结构， 将其作为与二氧化碳共聚的单体， 不但实现了 共聚单体的可再生， 而且反应物制备简单、 成本低廉。 0005 发明内容 本发明的目的是提供一种二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法， 该方 法以四齿席夫碱金属配合物 SalenMX 为主催化剂， 双 （三苯基膦） 氯化铵或 4- 二甲氨基吡啶 等为助催化剂构成催化体系， 催化二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚得到聚碳酸酯。 0006 本发明提供一种二氧化碳和 - 蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法， 具体操作 步骤如下 ： 1、 - 蒎。
12、烯衍生物的制备 - 环氧蒎烷的制备 说 明 书 CN 103333329 A 4 2/10 页 5 将等摩尔的碳酸钠、 三氯甲烷、 质量百分浓度为 93% 的 - 蒎烯加入反应器内， 边搅拌 边滴加等摩尔的质量百分浓度为 3035% 的过氧乙酸， 其中反应温度为 ： 3035， 反应时间 为 ： 1.53.0 小时， 产物加水后用三氯甲烷萃取 13 次， 用饱和氯化钠和饱和硫代硫酸钠溶 液交替洗涤萃取液至中性， 经无水硫酸钠干燥后， 减压蒸馏收集 7577、 2.0KPa 的馏分 得产物， 反应方程式如下 ： 产物的分子结构如下 ： 环氧冰片烯的制备 将 - 蒎烯加入反应器内， 在 -10 -。
13、5下通入干燥氯化氢气体， 待反应器内液体全 部转化为固体后停止通气， 得固体粗产物， 依次加入二甲基甲酰胺和叔丁醇钠至固体粗产 物完全溶解， 在 80140下搅拌 23 小时后停止反应， 产物用蒸馏水洗涤至中性后， 产物加 水后用石油醚萃取， 萃取液经无水硫酸钠干燥后， 在常压下蒸出溶剂得晶体冰片烯， 将冰片 烯溶于二氯甲烷溶剂， 将溶解后溶液加入反应器内， 边搅拌边滴加间氯过氧苯甲酸的二氯 甲烷溶液， 其中冰片烯和间氯过氧苯甲酸的摩尔比为 1:21:3， 反应 0.51.0 小时后， 产物 依次用质量百分比浓度为 10% 碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤至水层无色， 溶液经无水 硫酸镁干燥后，。
14、 把溶剂蒸发完以后， 残余物柱层析 （V石油醚： V乙酸乙酯=10:1） 得到环氧冰片烯产 物， 反应方程式如下 ： 产物的分子结构如下 ： （3） 聚碳酸酯的制备 将高压反应釜在真空下干燥 46 小时， 干燥温度为 100120， 干燥期间用二氧化碳置 换 24 次， 然后在真空下将反应釜降至室温， 在氮气保护下称取催化剂和助催化剂， 再加入 说 明 书 CN 103333329 A 5 3/10 页 6 - 蒎烯衍生物， 然后加入甲苯溶剂搅拌待反应物完全溶解， 将溶液转移到高压反应釜中， 其中 - 蒎烯衍生物、 主催化剂和助催化剂的摩尔比为 500:1:12000:1:1， 然后缓慢充入 。
15、2.05.0MPa的二氧化碳， 其中反应温度为3090， 反应时间为424小时， 反应终止后取出 聚合物粗产品， 溶于二氯甲烷， 再加入乙醇使聚合物沉淀， 重复 35 次沉淀过程至上层液体 澄清， 沉淀在真空下干燥至恒重， 得聚碳酸酯， 其中， 二氧化碳与环氧蒎烷共聚物为聚环蒎 烯碳酸酯， 与环氧冰片烯共聚物为聚环冰片烯碳酸酯 ； 反应方程式为 ： 或者 本发明所述的助催化剂为双 （三苯基膦） 氯化铵、 4-二甲氨基吡啶、 1-甲基咪唑、 四丁基 溴化铵、 四丁基氯化铵中的一种。 0007 本发明所述的主催化剂为四齿席夫碱金属配合物 SalenMX， 其结构如所示 ： 式中 ： M 为 Co3。
16、+、 Cr3+三价金属离子 ； X 为 Cl-1、 NO3-1离子， 可以采用常规方法制备得到。 0008 同现有技术相比， 本发明有如下优点或积极效果 ： 1、 与二氧化碳共聚的单体对共聚物结构与性能产生较大影响。目前， 与二氧化碳共聚 的原料大多来自不可再生的石油、 天然气资源的环氧丙烷、 环氧己烷等， 本发明采用源自丰 富天然资源的蒎烯等， 经过环氧化， 得到能与二氧化碳共聚的单体， 彻底摆脱了二氧化碳基 聚碳酸酯对石油等不可再生资源的依赖 ； 2、 本发明采用的蒎烯资源丰富、 易于环氧化， 易于与二氧化碳共聚 ； 3、 环氧蒎烷与二氧化碳共聚产物将具有良好生物相容性、 生物可降解及抗菌。
17、性能的蒎 烯类环氧化物引入共聚产物中， 其共聚产物具有新的分子结构及新的性能， 从而将扩大其 应用领域。 说 明 书 CN 103333329 A 6 4/10 页 7 具体实施方式 0009 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明， 但本发明保护范围并不限于所述内 容。 0010 实施例 1 1、 - 环氧蒎烷的制备 将等摩尔的碳酸钠、 三氯甲烷、 质量百分浓度为 93% 的 - 蒎烯加入反应器内， 边搅拌 边滴加等摩尔的质量百分浓度为30%的过氧乙酸， 其中反应温度为30， 反应时间为1.5小 时， 产物加水后用三氯甲烷萃取 1 次， 用饱和氯化钠和饱和硫代硫酸钠溶液交替洗涤溶液 至中性，。
18、 经无水硫酸钠干燥后， 减压蒸馏收集 75、 2.0KPa 的馏分得产物 - 环氧蒎烷。 0011 2、 主催化剂四齿席夫碱金属配合物 SalenCr Cl 的制备， 本催化剂的结构如式 所示 ： 式中 ： M 为 Cr3+； X 为 Cl-1； 本催化剂的制备方法如下 ： 配体的制备 按摩尔比为 1:2 的比例将 （R,R） -1,2- 环己二胺 - 单 -（+） 酒石酸盐和碳酸钾加入反 应器中， 然后加入乙醇至两种物质完全溶解后， 滴加 3,5- 二叔丁基水杨醛的乙醇溶液， 使 3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:1， 搅拌， 在75回流2小时后停止反应， 抽滤， 用乙醇洗涤至滤液。
19、澄清， 即可得具有以下结构式的配体 ： SalenCr Cl 催化剂的制备 在氩气保护， 以 1:1 的摩尔比将步骤制得的配体与二氯化铬溶于四氢呋喃中， 加 入反应器中， 并在氩气保护下搅拌12小时， 然后暴露在空气中搅拌12小时， 加入乙醚， 再分 别用饱和氯化铵和饱和氯化钠萃取， 萃取液经无水硫酸钠干燥 8 小时， 加压抽滤， 干燥， 即 得 SalenCr Cl 催化剂。 0012 3、 聚碳酸酯的制备 说 明 书 CN 103333329 A 7 5/10 页 8 将高压反应釜在真空下干燥 4 小时， 干燥温度为 100， 干燥期间用二氧化碳置换 2 次， 然后在真空下将反应釜降至室温。
20、， 在氮气保护下称取催化剂 SalenCr Cl 和助催化剂双 （三苯基膦） 氯化铵， 再加入 - 环氧蒎烷， 然后加入甲苯溶剂搅拌待反应物完全溶解， 将溶 液转移到高压反应釜中， 其中 - 环氧蒎烷、 主催化剂和助催化剂的摩尔比为 500:1:1， 然 后缓慢充入 2.0MPa 的二氧化碳， 其中反应温度为 30， 反应时间为 4 小时， 反应终止后取 出聚合物粗产品， 溶于二氯甲烷， 再加入乙醇使聚合物沉淀， 重复 3 次沉淀过程至上层液体 澄清， 沉淀在真空下干燥至恒重， 得 14.6g 聚碳酸酯白色固体。该聚合物的数均分子量为 11800， 分子量分布为 1.18 ； 聚合物中碳酸酯单。
21、元含量达 95%。 0013 实施例 2 1、 - 环氧蒎烷的制备 将等摩尔的碳酸钠、 三氯甲烷、 质量百分浓度为 93% 的 - 蒎烯加入反应器内， 边搅拌 边滴加等摩尔的质量百分浓度为35%的过氧乙酸， 其中反应温度为35， 反应时间为3.0小 时， 产物加水后用三氯甲烷萃取 3 次， 用饱和氯化钠和饱和硫代硫酸钠溶液交替洗涤溶液 至中性， 经无水硫酸钠干燥后， 减压蒸馏收集 77、 2.0KPa 的馏分得产物 - 环氧蒎烷。 0014 2、 主催化剂四齿席夫碱金属配合物 SalenCr Cl 的制备， 本催化剂的结构如式 所示 ： 式中 ： M 为 Cr3+； X 为 Cl-1； 配体的。
22、制备 按摩尔比为 1:3 的比例将 （R,R） -1,2- 环己二胺 - 单 -（+） 酒石酸盐和碳酸钾加入反 应器中， 然后加入乙醇至两种物质完全溶解后， 滴加 3,5- 二叔丁基水杨醛的乙醇溶液， 使 3,5- 二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为 1:2， 搅拌， 在 80回流 2.5 小时后停止反应， 抽 滤， 用乙醇洗涤至滤液澄清， 即可得具有以下结构式的配体 ： SalenCr Cl 催化剂的制备 说 明 书 CN 103333329 A 8 6/10 页 9 在氩气保护， 以 2:3 的摩尔比将步骤制得的配体与二氯化铬溶于四氢呋喃中， 加 入反应器中， 并在氩气保护下搅拌24小时， 。
23、然后暴露在空气中搅拌24小时， 加入乙醚， 再分 别用饱和氯化铵和饱和氯化钠萃取， 萃取液经无水硫酸钠干燥 12 小时， 加压抽滤， 干燥， 即 得 SalenCr Cl 催化剂。 0015 3、 聚碳酸酯的制备 将高压反应釜在真空下干燥 6 小时， 干燥温度为 120， 干燥期间用二氧化碳置换 4 次， 然后在真空下将反应釜降至室温， 在氮气保护下称取催化剂 SalenCr Cl 和助催化剂 4- 二甲氨基吡啶， 再加入 - 环氧蒎烷， 然后加入甲苯溶剂搅拌待反应物完全溶解， 将溶液 转移到高压反应釜中， 其中 - 环氧蒎烷、 主催化剂和助催化剂的摩尔比为 2000:1:1， 然后 缓慢充入。
24、 5.0MPa 的二氧化碳， 其中反应温度为 90， 反应时间为 24 小时， 反应终止后取出 聚合物粗产品， 溶于二氯甲烷， 再加入乙醇使聚合物沉淀， 重复 5 次沉淀过程至上层液体澄 清， 沉淀在真空下干燥至恒重， 得到12.3g聚碳酸酯。 该聚合物的数均分子量为10100， 分子 量分布为 1.32 ； 聚合物中碳酸酯单元含量达 93%。 0016 实施例 3 1、 环氧冰片烯的制备 将 5g - 蒎烯加入反应器内， 在 -10下通入干燥氯化氢气体， 待反应器内液体全部 转化为固体后停止通气， 得固体粗产物， 依次加入二甲基甲酰胺和叔丁醇钠至固体粗产物 完全溶解， 在 80下搅拌 2 小。
25、时后停止反应， 产物蒸馏水洗涤至中性后， 产物加水后用石油 醚萃取， 萃取液经无水硫酸钠干燥后， 常压下蒸出溶剂得晶体冰片烯， 按 1.0g 冰片烯溶于 15ml 二氯甲烷溶剂的比例将溶解后溶液加入反应器内， 恒温 20下边搅拌边滴加间氯过 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液 （1g 间氯过氧苯甲酸溶于 10ml 二氯甲烷） ， 其中冰片烯和间氯过 氧苯甲酸的摩尔比为 1:2， 反应 0.5 小时后， 产物依次用质量百分比浓度为 10% 碳酸钠溶液 和饱和氯化钠溶液洗涤至水层无色， 溶液经无水硫酸镁干燥后， 把溶剂蒸发完以后， 残余物 柱层析 （V石油醚： V乙酸乙酯=10:1） 得到环氧冰片烯。 001。
26、7 2、 主催化剂四齿席夫碱金属配合物 SalenCo NO 3的制备， 本催化剂的结构如式 所示 ： 式中 ： M 为 Co3+， X 为 NO3-1； 配体的制备 按摩尔比为 1:2.5 的比例将 （R,R） -1,2- 环己二胺 - 单 -（+） 酒石酸盐和碳酸钾加入 反应器中， 然后加入乙醇至两种物质完全溶解后， 滴加 3,5- 二叔丁基水杨醛的乙醇溶液， 说 明 书 CN 103333329 A 9 7/10 页 10 使 3,5- 二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为 1:1.5， 搅拌， 在 77回流 2.4 小时后停止反 应， 抽滤， 用乙醇洗涤至滤液澄清， 即可得具有以下结构式的。
27、配体 ： SalenCo NO 3催化剂的制备 在氩气保护下， 向反应器中加入步骤得到的配体和二氯甲烷， 然后滴加无水醋 酸钴的乙醇溶液， 使配体与无水醋酸钴的摩尔比 1:1， 搅拌反应 0.5 小时后冷却， 抽滤， 沉淀用乙醇洗涤至滤液澄清， 将固体物干燥后溶解在二氯甲烷中， 再加入与固体物等摩尔 量的硝酸银， 空气中氧化 1 天， 过滤， 滤液用无水硫酸钠干燥 8 小时， 过滤， 真空干燥， 即得 SalenCo NO 3。 0018 3、 聚碳酸酯的制备 将高压反应釜在真空 （真空度 0.07MPa）下干燥 5 小时， 干燥温度为 105， 干燥期 间用二氧化碳置换 3 次， 然后在真空。
28、下将反应釜降至室温， 在氮气保护下称取主催化剂 SalenCo NO 3和助催化剂 1- 甲基咪唑， 再加入环氧冰片烯 （环氧冰片烯需按每 1.0g 加入 10ml 甲苯溶剂） 搅拌待反应物完全溶解后， 转移到高压反应釜中， 其中环氧冰片烯、 主催化 剂和助催化剂的摩尔比为 1000:1:1， 然后缓慢充入 3.0MPa 的二氧化碳， 其中反应温度为 50， 反应时间为 10 小时， 反应终止后取出聚合物粗产品， 溶于二氯甲烷， 再加入乙醇使聚 合物沉淀， 重复4次沉淀过程至上层液体澄清， 沉淀真空60干燥至恒重， 得到8.9g聚环冰 片烯碳酸酯， 该聚合物的平均分子量为 12000， 分子量。
29、分布为 1.19， 聚合物中聚环冰片烯碳 酸酯单元含量达 92%。 0019 实施例 4 1、 环氧冰片烯的制备 将 7g - 蒎烯加入反应器内， 在 -5下通入干燥氯化氢气体， 待反应器内液体全部转 化为固体后停止通气， 得固体粗产物， 依次加入二甲基甲酰胺和叔丁醇钠至固体粗产物完 全溶解， 在 140下搅拌 3 小时后停止反应， 产物蒸馏水洗涤至中性后， 产物加水后用石油 醚萃取， 萃取液经无水硫酸钠干燥后， 常压下蒸出溶剂得晶体冰片烯， 按 1.0g 冰片烯溶于 15ml 二氯甲烷溶剂的比例将溶解后溶液加入反应器内， 恒温 30下边搅拌边滴加间氯过 氧苯甲酸的二氯甲烷溶液 （1g 间氯过。
30、氧苯甲酸溶于 10ml 二氯甲烷） ， 其中冰片烯和间氯过 氧苯甲酸的摩尔比为 1:3， 反应 1 小时后， 产物依次用质量百分比浓度为 10% 碳酸钠溶液和 饱和氯化钠溶液洗涤至水层无色， 溶液经无水硫酸镁干燥后， 把溶剂蒸发完以后， 残余物柱 层析 （V石油醚： V乙酸乙酯=10:1） 得到产物环氧冰片烯。 0020 2、 主催化剂四齿席夫碱金属配合物 SalenCo Cl 的制备， 本催化剂的结构如式 说 明 书 CN 103333329 A 10 8/10 页 11 所示 ： 式中 ： M 为 Co3+， X 为 Cl-1； 配体的制备 按摩尔比为 1:2.7 的比例将 （R,R） -。
31、1,2- 环己二胺 - 单 -（+） 酒石酸盐和碳酸钾加入 反应器中， 然后加入乙醇至两种物质完全溶解后， 滴加 3,5- 二叔丁基水杨醛的乙醇溶液， 使 3,5- 二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为 1:1.7， 搅拌， 在 79回流 2.5 小时后停止反 应， 抽滤， 用乙醇洗涤至滤液澄清， 即可得具有以下结构式的配体 ： SalenCo Cl 催化剂的制备 在氩气保护下， 向反应器中加入步骤得到的配体和二氯甲烷， 然后滴加无水醋酸 钴的乙醇溶液， 使配体与无水醋酸钴的摩尔比 2:3， 搅拌反应 1 小时后冷却， 抽滤， 沉淀用 乙醇洗涤至滤液澄清， 将固体物干燥后溶解在二氯甲烷中， 再加入。
32、与固体物等摩尔量的对 甲基苯磺酸， 空气中氧化 2 天， 过滤， 滤液用无水硫酸钠干燥 12 小时， 过滤， 真空干燥， 即得 SalenCo Cl。 0021 3、 聚碳酸酯的制备 将高压反应釜在真空 （真空度 0.07MPa）下干燥 6 小时， 干燥温度为 110， 干燥期 间用二氧化碳置换 4 次， 然后在真空下将反应釜降至室温， 在氮气保护下称取催化剂 SalenCo Cl 和助催化剂四丁基溴化铵， 再加入环氧冰片烯 （环氧冰片烯需按每 1.0g 加入 10ml 甲苯溶剂） 搅拌待反应物完全溶解后， 转移到高压反应釜中， 其中环氧冰片烯、 主催化 剂和助催化剂的摩尔比为 1500:1:。
33、1， 然后缓慢充入 4.0MPa 的二氧化碳， 其中反应温度为 70， 反应时间为 20 小时， 反应终止后取出聚合物粗产品， 溶于二氯甲烷， 再加入乙醇使聚 合物沉淀， 重复 5 次沉淀过程至上层液体澄清， 沉淀真空 60干燥至恒重， 得到 13.8g 聚环 说 明 书 CN 103333329 A 11 9/10 页 12 冰片烯碳酸酯， 该聚合物的平均分子量为 13800， 分子量分布为 1.21， 聚合物中聚环冰片烯 碳酸酯单元含量达 94%。 0022 实施例 5 1、 环氧冰片烯的制备 将 6g - 蒎烯加入反应器内， 在 -7下通入干燥氯化氢气体， 待反应器内液体全部转 化为固体。
34、后停止通气， 得固体粗产物， 依次加入二甲基甲酰胺和叔丁醇钠至固体粗产物完 全溶解， 在 120下搅拌 2.5 小时后停止反应， 产物蒸馏水洗涤至中性后， 产物加水后用石 油醚萃取， 萃取液经无水硫酸钠干燥后， 常压下蒸出溶剂得晶体冰片烯， 按 1.0g 冰片烯溶 于 15ml 二氯甲烷溶剂的比例将溶解后溶液加入反应器内， 恒温 30下边搅拌边滴加间氯 过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液 （1g 间氯过氧苯甲酸溶于 10ml 二氯甲烷） ， 其中冰片烯和间氯 过氧苯甲酸的摩尔比为 1:2.5, 反应 0.7 小时后， 产物依次用质量百分比浓度为 10% 碳酸钠 溶液和饱和氯化钠溶液洗涤至水层无色， 溶液。
35、经无水硫酸镁干燥后， 发溶剂蒸发完后， 残余 物柱层析 （V石油醚： V乙酸乙酯=10:1） 得到产物环氧冰片烯。 0023 2、 主催化剂四齿席夫碱金属配合物 SalenCo NO 3的制备， 本催化剂的结构如式 所示 ： 式中 ： M 为 Co3+， X 为 NO3-1； 配体的制备 按摩尔比为 1:2.3 的比例将 （R,R） -1,2- 环己二胺 - 单 -（+） 酒石酸盐和碳酸钾加入 反应器中， 然后加入乙醇至两种物质完全溶解后， 滴加 3,5- 二叔丁基水杨醛的乙醇溶液， 使 3,5- 二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为 1:1.3， 搅拌， 在 80回流 2.3 小时后停止反 应，。
36、 抽滤， 用乙醇洗涤至滤液澄清， 即可得具有以下结构式的配体 ： SalenCo Cl 催化剂的制备 说 明 书 CN 103333329 A 12 10/10 页 13 在氩气保护下， 向反应器中加入步骤得到的配体和二氯甲烷， 然后滴加无水醋 酸钴的乙醇溶液， 使配体与无水醋酸钴的摩尔比 2:3， 搅拌反应 1 小时后冷却， 抽滤， 沉 淀用乙醇洗涤至滤液澄清， 将固体物干燥后溶解在二氯甲烷中， 再加入与固体物等摩尔量 的硝酸银， 空气中氧化 2 天， 过滤， 滤液用无水硫酸钠干燥 12 小时， 过滤， 真空干燥， 即得 SalenCo NO 3。 0024 3、 聚碳酸酯的制备 将高压反应。
37、釜在真空 （真空度 0.07MPa）下干燥 4.5 小时， 干燥温度为 115， 干燥 期间用二氧化碳置换 3 次， 然后在真空下将反应釜降至室温， 在氮气保护下称取催化剂 SalenCo NO 3和助催化剂四丁基氯化铵， 将环氧冰片烯加入甲苯中 （环氧冰片烯需按每 1.0g 加入 10ml 甲苯溶剂） ， 搅拌待反应物完全溶解后， 转移到高压反应釜中， 其中环氧冰片 烯、 主催化剂和助催化剂的摩尔比为 1700:1:1， 然后缓慢充入 4.5MPa 的二氧化碳， 其中反 应温度为 80， 反应时间为 20 小时， 反应终止后取出聚合物粗产品， 溶于二氯甲烷， 再加入 乙醇使聚合物沉淀， 重复 3 次沉淀过程至上层液体澄清， 沉淀真空 60干燥至恒重， 得到 13.9g 聚环冰片烯碳酸酯， 该聚合物的平均分子量为 12900， 分子量分布为 1.17， 聚合物中 聚环冰片烯碳酸酯单元含量达 95%。 说 明 书 CN 103333329 A 13 。