多孔钛涂层、含钛多涂层、其制备方法及应用.pdf

本发明公开了一种多孔钛涂层、含钛多涂层、其制备方法及应用。该多孔钛涂层具有主要由固定于植入体基体表面的钛材料颗粒之间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成的开放式多孔结构，并且该多孔结构的孔径为20~700μm；其制备方法包括：将钛材料颗粒涂覆于植入体基体表面，并在低于1000℃的温度下真空烧结形成前述多孔钛涂层。该含钛多涂层包含前述多孔钛涂层。本发明的涂层孔隙率高，其中的孔道具有较宽孔径分布范围，更利于骨细胞的长入从而实现生物固定，且涂层与基体材料的结合强度更高；同时因烧结温度低，对基体材料的物理化学、机械力学性能的稳定性无影响；并且其制备工艺简便，成本低廉，可控性强，适于规模化生产。

权利要求书
1.   一种多孔钛涂层，其特征在于它具有主要由固定于植入体基体表面的钛材料颗粒间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成的开放式多孔结构，并且所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20~700μm。

2.   一种多孔钛涂层，特征在于它具有主要由涂覆于植入体基体表面的钛材料颗粒在低于1000℃的温度下真空烧结形成的开放式多孔结构，所述开放式多孔结构主要由固定于植入体基体表面的钛材料颗粒间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成，并且所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20~700μm。

3.   根据权利要求1或2所述的多孔钛涂层，特征在于它具有主要由涂覆于植入体基体表面的钛材料颗粒在≥400℃，而＜1000℃的温度下真空烧结形成的开放式多孔结构。

4.   根据权利要求1或2所述的多孔钛涂层，特征在于所述多孔钛涂层的厚度为30~1500μm。

5.   根据权利要求1或2所述的多孔钛涂层，特征在于所述开放式多孔结构内孔道的孔径为50~500μm。

6.   一种多孔钛涂层的制备方法，其特征在于包括：将钛材料颗粒涂覆于植入体基体表面，并在低于1000℃的温度下真空烧结形成开放式多孔结构，所述开放式多孔结构主要由固定于植入体基体表面的钛材料颗粒间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成，并且所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20~700μm。

7.   如权利要求6所述多孔钛涂层的制备方法，其特征在于包括：将多孔钛材料颗粒涂覆于植入体基体表面，并在温度≥300℃，而＜1000℃，且真空度＜10-2Pa的环境中烧结1min-12h形成由钛组成的开放式多孔结构。

8.   如权利要求6或7所述多孔钛涂层的制备方法，其特征在于所述多孔钛材料包括钛微球粉末、泡沫钛、海绵钛或多孔钛珠。

9.   权利要求1-8中任一项所述多孔钛涂层在人工植入体材料的生物固定中的用途。

10.   一种含钛多涂层，其特征在于包括形成于植入体基体表面的、如权利要求1-9中任一项所述的多孔钛涂层。

11.   根据权利要求10所述的含钛多涂层，其特征在于还包括：形成在所述多孔钛涂层上的生物相容材料层，所述生物相容材料层包括羟基磷灰石涂层和/或生物玻璃-羟基磷灰石梯度涂层。

12.   一种含钛多涂层的制备方法，其特征在于包括：
在植入物基体上形成权利要求1-8中任一项所述的多孔钛涂层；
以及，在所述多孔钛涂层上涂覆生物相容性材料或其前体，并在低于1000℃的温度下真空烧结形成附加生物相容材料层，所述生物相容性材料包括羟基磷灰石和/或生物玻璃。

说明书多孔钛涂层、含钛多涂层、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种生物医用材料，特别涉及一种可应用于生物固定的人工植入体材料如骨科植入、关节置换、骨科修复及牙科种植等的多孔钛涂层、含钛多涂层及其制备方法和应用，属于生物医用材料人工种植体相关技术领域。
背景技术
生物医用金属及合金大多为生物惰性材料，通常采用在基体表面修饰具有生物活性的涂层以改善其生物学性能。对于人工关节、骨植入、骨修复及牙科种植等的生物固定多采用在植入体基体表面喷涂具有生物活性或孔结构的涂层来实现。涂层材料主要有钛、羟基磷灰石(简称HA)或包含两者的复合材料。当前主要的生物固定涂层技术采用等离子喷涂或真空高温烧结钛涂层等方法。
但这些方法存在如下缺陷：一是等离子喷涂技术复杂，设备昂贵，成本较高；二是高温烧结往往易造成基体材料本身的物化及机械力学性能等的变化；三是等离子喷涂法对于涂层形貌、晶型、厚度等均难以控制，其内部结构一般较为致密，不利于骨长入和骨结合强度，影响植入材料的生物固定。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种多孔钛涂层，其能有效促进植入体的生物学固定。
本发明的一种多孔钛涂层具有主要由固定于植入体基体表面的钛材料颗粒间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成的开放式多孔结构，并且所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20～700μm，优选为50～500μm。
本发明的一种多孔钛涂层具有主要由涂覆于植入体基体表面的钛材料颗粒在低于1000℃的温度下真空烧结形成的开放式多孔结构，所述开放式多孔结构主要由固定于植入物基体表面的钛材料颗粒间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连 通形成，并且在所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20～700μm，优选为50～500μm。
作为较为优选的实施方案之一，所述多孔钛涂层具有主要由涂覆于植入物基体表面的钛材料颗粒在≥300℃，而＜1000℃的温度下真空烧结形成的开放式多孔结构。
作为较为优选的实施方案之一，所述多孔钛涂层的厚度为30～1500μm。
本发明的目的之二在于提供一种制备前述多孔钛涂层的方法，包括：
将钛材料颗粒涂覆于植入物基体表面，并在低于1000℃的温度下真空烧结形成开放式多孔结构，所述开放式多孔结构主要由固定于植入物基体表面的钛材料颗粒之间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成，并且在所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20～700μm。
作为较为优选的实施方案之一，所述多孔钛涂层的制备方法包括：将多孔钛材料颗粒涂覆于植入物基体表面，并在温度≥400℃，而＜1000℃，且真空度＜10-2Pa的环境中烧结1min～12h形成由钛组成的开放式多孔结构。
在一具体实施方案之中，亦可在常温下将钛材料颗粒放置在植入体基体的表面，例如，可以通过将钛材料颗粒分散形成含钛材料颗粒的涂层浆液，并将该涂层浆液涂覆于植入物基体表面，也可以用粘结剂固定于基体表面，并在温度≥300℃，而＜1000℃，且真空度＜10-2Pa的环境中烧结1min～12h形成主要由钛组成的开放式多孔结构。
进一步的，前述钛材料颗粒可选自钛微球粉末、泡沫钛、海绵钛颗粒、多孔钛珠等，但不限于此。
本发明的目的之三在于提供一种含钛多涂层，其包括形成于植入物基体表面的、如前所述的多孔钛涂层。
进一步的，所述含钛多涂层还包括形成在所述多孔钛涂层上的生物相容材料层，所述生物相容材料层可选自但不限于羟基磷灰石涂层、生物玻璃-羟基磷灰石梯度涂层等。
本发明的目的之四在于提供一种制备前述含钛多涂层的方法，包括：
在植入物基体上形成如前所述的多孔钛涂层；
以及，在所述多孔钛涂层上涂覆含生物相容性材料或其前体或其涂层浆液， 并在低于1000℃的温度下真空烧结形成生物相容材料层，所述生物相容性材料可选自但不限于羟基磷灰石、生物玻璃/羟基磷灰石等。
本发明的目的之五在于提供前述多孔钛涂层或前述含钛多涂层在人工植入体材料的生物固定中的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明的多孔钛涂层具有主要由固定于植入物基体表面的钛材料颗粒之间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成的开放式多孔结构，孔隙率高(约30～85％)，且其中的孔道具有较大的孔径和较宽的孔径分布范围，更有利于骨细胞长入从而实现植入体的生物固定，且与基体材料的结合强度更高(＞40MPa)；
(2)本发明多孔钛涂层的制备工艺主要是通过在基体材料表面涂覆钛材料颗粒，再在真空条件下低温烧结(烧结温度低于1000℃)实现，既能够使钛材料颗粒与基体材料紧固结合，亦较少使钛材料颗粒内的孔道坍塌，并且同时基本不会对基体材料本身的物、化、机械力学性能造成影响，其易于实施，成本低廉，且可控性强。
(3)优选的，藉由本发明的多孔钛涂层，还可依据实际应用的需要，在基体材料上形成多涂层结构，例如，钛-HA多孔涂层、钛-生物玻璃-HA梯度涂层等，并且在形成HA涂层等时，其晶型、形貌、厚度等更容易控制。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种多孔钛涂层，其具有主要由固定于植入体基体(如下亦可简称“基体材料”或“基体”)表面的钛材料颗粒间的间隙与钛材料颗粒的微孔连通形成的开放式多孔结构(亦可认为是三维互联通孔结构、三维面心多孔结构等)，并且在所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20～700μm，优选为50～500μm。
更具体的讲，该多孔钛涂层具有主要由涂覆于植入物基体表面的、含钛材料颗粒的涂层浆液在低于1000℃的温度下真空烧结形成的开放式多孔结构
优选的，该多孔钛涂层具有主要由涂覆于植入物基体表面的、含钛材料颗粒的涂层浆液在≥300℃，而＜1000℃的温度下真空烧结形成的开放式多孔结构。
作为较为优选的实施方案之一，所述多孔钛涂层的厚度为30～1500μm。
本发明的另一个方面提供了一种多孔钛涂层的制备方法，其包括：
将含钛材料颗粒的涂层浆液涂覆于植入物基体表面，并在低于1000℃的温度下真空烧结形成主要由钛组成的开放式多孔结构，其主要由固定于植入体基体表面的钛材料颗粒间的间隙与钛材料颗粒内的微孔连通形成，并且在所述开放式多孔结构内孔道的孔径为20～700μm，优选为50～500μm。
作为较为优选的实施方案之一，所述多孔钛涂层的制备方法包括：将含钛材料颗粒的涂层浆液涂覆于植入物基体表面，并在温度≥300℃，而＜1000℃，且真空度＜10-2Pa的环境中烧结1min～12h，尤其优选为0.5h～5h形成开放式多孔结构。
进一步的，所述多孔钛涂层的制备方法还可包括：将含钛材料颗粒的涂层浆液涂覆于植入物基体表面，并置入真空度＜10-2Pa的环境中升温烧结，升温速度1～200℃/min，升至500～999℃或500～700℃或700～999℃，保温0～5h或0～2h或1min～5h再按0.1～100℃/min速度降温至常温，得到所述多孔钛涂层。
需要说明的是，前述含钛材料颗粒的涂层浆液可以是主要由钛材料颗粒和辅材形成的可塑型组合物，例如，液状、浆状组合物或膏状组合物等，优选为液状或浆状组合物，以利于通过业界习用的注射器、泵、喷涂设备等将该涂层浆液施加于基体表面，降低工艺成本。
前述辅材主要用以将钛材料颗粒进行均匀的分散，其可以采用水、有机溶剂、高分子材料或其组合，优选采用能够在不高于该多孔钛涂层的烧结温度的温度条件下完全形成挥发性物质而与将钛材料颗粒和植入物基体表面脱离的物质，以避免辅材残留于基体材料表面而造成不良影响。
前述钛材料颗粒可选自具有开放性微米级、亚微米级孔道结构的钛微球粉末、多孔钛珠、泡沫钛、海绵钛颗粒等，当然亦可采用业界已知的其它合适的颗粒状钛材料。
又及，还需说明的是，在前述制备方法中，可以将含钛材料颗粒的涂层浆液一次性涂覆在基体上并烧结形成多孔钛涂层，亦可依据实际应用的需要而采用多次涂覆、多次烧结等方式而获得最终所需的多孔钛涂层。
本发明多孔钛涂层的制备工艺主要是基于真空条件下的低温烧结实现，其可在使钛材料颗粒与基体材料紧固结合的同时，较少使钛材料颗粒内的孔道坍 塌，且不会对基体材料本身的物理化学、机械力学性能和内部金相结构等造成影响，而且原料廉价易得，利用常规设备即可实施，易于操作，可控性强，适应工业化规模生产的需求。
本发明的再一个方面提供了一种含钛多涂层，其包含形成于植入物基体表面的、如前所述的多孔钛涂层，并且，进一步的，还可包含形成在所述多孔钛涂层上的生物相容材料层。
其中，所述生物相容材料层可因实际应用的需要而选取一种以上生物相容材料组成，例如羟基磷灰石等。
更为具体的，所述生物相容材料层可以是但不限于羟基磷灰石涂层、生物玻璃-羟基磷灰石梯度涂层等。亦即，所述含钛多涂层可以是但不限于钛(多孔钛涂层，下同)-羟基磷灰石双涂层、钛-生物玻璃-HA梯度涂层等等。
本发明的又一个方面提供了一种含钛多涂层的制备方法，其可以包括：
在植入物基体上形成如前所述的多孔钛涂层；
以及，在所述多孔钛涂层上涂覆含生物相容性材料或其前体的涂层浆液，并在低于1000℃的温度下真空烧结形成生物相容材料层。
在该含钛多涂层的制备过程中，因前述多孔钛涂层的存在，使得仅以较低烧结温度，即可使其它生物相容材料层牢固结合于植入物基体上，且其加工过程同样不会对植入物基体的物理化学、机械力学性能的稳定性等造成影响。
以下结合相应实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1该多孔钛涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)对由医用钛金属材料组成的植入物基体(如下称为“基体”)进行清洗处理；
(2)将多孔钛珠均匀分散于含粘结剂的乙醇溶液中，形成含多孔钛材料的涂层浆液，而后将该多孔钛珠颗粒的涂层浆液涂覆于基体表面，形成厚度约600～1500μm的均匀涂层；
(3)将载有所述均匀涂层的基体移入真空炉中，抽真空至＜10-2Pa以上，升温烧结，升温速度1～200℃/min，升至500～700℃，保温1min～5h再按0.1～100℃/min速度降温至常温，取出，得到表面形成具有开放式多孔结构的多孔钛珠涂层。按国家标准进行涂层的拉伸强度测试，得到涂层拉伸强度45MPa以上。经 SEM表征，可以看到，该开放式多孔结构是由固定于植入物基体表面的多孔钛材料颗粒中的开放式孔道与相邻多孔钛材料颗粒之间的间隙接合形成的三维立体互联通孔结构，其中孔道的孔径约20～700μm，并主要集中于50～500μm。
实施例2该多孔钛涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)对由医用钛金属形成的植入物基体(如下称为“基体”)进行清洗；
(2)将海绵钛材料颗粒均匀分散于含增稠剂的水溶液中，形成含多孔钛材料颗粒的涂层浆液，而后将该含多孔钛材料颗粒的涂层浆液喷涂于基体表面，形成厚度约100～500μm的均匀涂层；
(3)将载有所述均匀涂层的基体移入真空炉中，抽真空至＜10-2Pa以上，开始升温烧结，升温速度1～200℃/min，升至700～999℃，保温0～2h再按0.1～100℃/min速度降温至常温，取出，得到表面形成具有开放式多孔结构的多孔钛珠涂层。经SEM表征，可以看到，该开放式多孔结构是由固定于植入物基体表面的多孔钛材料颗粒间的间隙100～500μm，钛材料颗粒上有20～100μm微孔，微孔与孔道(间隙)连通形成三维立体互联通孔结构。
实施例3该含钛多涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)参照实施例1或实施例2的方式在基体表面形成多孔钛涂层；
(2)将微米级羟基磷灰石粉末分散于水中，形成均匀分散液，再涂覆到所述多孔钛涂层上，涂层厚度可以在100～500μm，而后将其置入真空度＜10-2Pa的环境中，按一定升温速度升至400～750℃烧结0～2h，形成HA涂层，对涂层及涂层截面切片用SEM观察，可以看到，该HA涂层亦呈现疏松多孔结构，且与多孔钛涂层结合较为牢固。按国家标准进行涂层的拉伸强度测试得到涂层拉伸强度40MPa以上。
进一步的，对于实施例1-2所获的产物，本案发明人还对基体的金相结构及力学性能等进行了测试和表征，未发现其在真空烧结后有变化。
而且，通过将实施例1-2制得样品植入动物体内，研究动物体内假体与骨整合的影响，经过一段时间后，经切片观察发现，在多孔钛涂层中的间隙内已经生长有大量骨组织，且涂层与骨之间形成无缝连接，结合紧密，表明其具有较好的生物学固定作用。
因此，显然本发明的涂层技术可广泛应用于生物医用材料，例如医用植入 关节柄、骨科修复金属材料和牙科种植牙等材料的表面涂层，可很好实现植入体的生物学固定。
需要指出的是，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。