本发明涉及新的含化学键硫的聚合氢化硫代硅氮烷（以下也称作“聚合的氢化硫代硅氮烷）及其制备方法;涉及它们转化成含四氮化三硅的陶瓷材料和这种材料本身。含四氮化三硅的陶瓷材料可从聚合的氢化硫代硅氮烷通过热解获得，它主要由含一些碳化硅和碳的四氮化三硅组成。 聚硅氮烷热解成含四氢化三硅陶瓷材料的方法已在下述文献中有描述（R.R.Wills et al.，Ceramic Bulletin，Vol.62（1983）904-915）。
为制备聚硅氮烷，一般用氯硅烷作原料并与氨或伯胺或仲胺反应（见美国专利4，540，803，美国专利4，543，344，美国专利4，595，775，美国专利4，397，728和美国专利4，482，669）。按照美国专利4，482，669所述，分子式为R Si H CH2的二氯氢化烷基硅烷与NH3反应，生成低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HNH）n，然后例如借助于KH进行缩合并脱氢，得到聚硅氮烷。
本发明利用新的原料制备含四氮化三硅的陶瓷材料，即聚合的氢化硫代硅氮烷。
本发明涉及一种制备聚合地氢化硫代硅氮烷的方法，该方法包括使通式（R Si HNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷（式中n约为3～12，R为C1-C6烷基或C2-C6链烯基）与元素硫的30～120℃醚溶剂中进行反应。该反应最好在60～80℃下进行。
按照美国专利4，482，669所述（具体参见第4，5，7和8栏），通过使式R Si HCl2的二氯氢化烷基硅烷（式中R定义如上）与过量的NH3在一种溶剂中反应，可得到用作原料的低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HBH）n，其中n为约3～约12。在该反应中，一般生产出一种不同链长n的线型或环或低聚体的混合物。
R最好是甲基或乙烯基。低聚氢化烷基硅氮烷（R Si HNH）n以下也缩写成“低聚硅氮烷”。
在制备聚合的氢化硫代硅氮烷的过程中，硫与低聚硅氮烷的R Si HNH单元的摩尔比最好约为0.1∶1～1∶1，特别是0.6∶1～0.8∶1。
为了使反应物相互反应，先将低聚硅氮烷引入醚溶剂中，然后再加入硫。
反应时间取决于反应温度。一般来说，反应时间为1～7小时便足够了。适宜的溶剂是醚类，如THF，二甘醇二乙醚等。
然后，通过减压蒸馏除去溶剂得到按照本发明的聚合的氢化硫代硅氮烷。
如果需要的话，可在减压下进行该方法。也可以用1～10大气压的压力。
一般将硫分成若干份加入。硫在低聚硅氮烷溶液中溶解，最初使其呈黄颜色。在硫与低聚硅氮烷反应到一定程度，黄色又消失了。在这种情况下，所用的40～60%硫结合入所得的聚硅氮烷中，而其余的作为硫化氢排出。
K.Ruhlmann等人（Z.Chem.5（1965）Page 107）报导了低聚硅氮烷三异丙基环三硅氮烷1和四异丙基环四硅氮烷2的制备和分离方法。另外，用这些化合物进行了脱氢试验并按以下方式（无进一步数据）进行了归纳：“使用载于活性碳上的硫、硒和铂对1和2进行了脱氢试验，随着脱氢和脱氨生成了易碎的可溶于苯和醚的树脂。
相比起来，在按照本发明的低聚硅氮烷与硫的反应中（反应是用醚作为溶剂），形成的是H2S而不是H2和NH3。这清楚地表明遵循了另一途径，这就是为什么按照本发明的方法得到的反应产物在结构和由此得到的物质和化学性质方面根本不同于所引用文献的那些产物。
所制备的新的聚合的氢化硫代硅氮烷的分子结构可由下式表示：
R＝C1-C6烷基或
C2-C6链烯基
x+y＝1
式中，y值是聚硅氮烷的硫含量的量度。这里的硅原子不直接连，但可借助于NH基或S原子连接。在聚合的氢化硫代硅氮烷中，Si∶N之比约为1∶1～1.2∶1。
因此，本发明还涉及下式的聚合的氢化硫代硅氮烷，
其中R是C1-C6烷基或C2-C6链烯基，x和y表示两种结构单元的摩尔分数。
硫与低聚硅氮烷的R Si HNH单元的比值越大，y值就越高（x相应就越低）。综合1HNMR谱和元素分析的结果，可测定出各种情况下呈现的x和y值。推荐的聚合的氢化硫代硅氮烷，其y值宜为0.6～0.8，特别是0.7～0.8。如上指出，这些值可借助于反应混合物中硫的相对含量进行调节，并可借助于上述分析方法进行检测。已经证明，若反应最终产物是要制得一种固态、可溶的聚氢化硫代硅氮烷，则上面刚才推荐的x和y值特别有效。若打算模塑为整体件、纤维等，则先决条件是必要的。
本发明还涉及通过使通式为（R Si HNH）n的低聚氢化烷基硅氮烷（其中n为约3～约12，R为C1-C6烷基或C2-C6链烯基）与元素硫在30～120℃醚溶剂中反应可得到的聚合的氢化硫代硅氮烷。
通过与氨进行反应，新的聚合的氢化硫代硅氮烷（也缩写为“聚氢化硫代硅氮烷”）可转化成聚氢化硅氮烷（“氨解作用”）;通过热解，这些聚氢化硅氮烷又可转化成含四氢化三硅的陶瓷材料。
氨解可在液态NH3中进行，但是，在有机溶剂中进行比较有利。所有对聚氢化硫代硅氮烷呈惰性的溶剂都是合适的。推荐的溶剂是其中对生成的硫化铵付产物具有低溶解度和良好分离性的溶剂，例如醚类，脂族和芳香烃类以及氯代烃类。反应物可在热解过程中以任意顺序引入反应器中。但是，通常先将聚氢化硫代硅氮烷引入溶液，然后引入气态或加入液态氨，这样比较有利。如果在一种合适的有机溶剂中已制备出按照本发明的聚氢化硫代硅氮烷，在该溶剂中随后便可进行氨解，而不必分离出聚氢化硫代硅氮烷。为了确保反应完全和最终产物尽可能不含硫，氨解最好在使用过量NH3的情况下进行。一般来说，为此目的，两倍于化学计量用量是便足够了，该化学计量用量为每摩尔S用3摩尔NH3。
一般地说，反应温度是在约-50～+100℃、最好是在-20～+30℃、又以在室温下（用冰浴冷却）进行更佳。但是，也可以在高于室温，如所用溶剂的沸点，或低于室温，如-33℃（采用液NH3时）进行反应。
氨解完成时，若需要的话，除去过量的NH3，并过滤掉生成的氯化铵。为了提供产率，可用一种上述有机溶剂洗涤沉淀物。通过减压蒸馏除去溶剂之后，直接得到白色粉状聚氢化硅氮烷。聚氢化硅氮烷可溶于上述有机溶剂，意味着它们既可用于涂复表面又可用于制成纤维。
聚氢化硅氮烷可在惰性气氛和800～1200℃下进行热解，形成无定形的致密材料，这种材料主要包括Si、N和C，也可含有微量的H和O。这里所指的惰性气氛包括N2、Ar或He，但推荐用N或氩气。在1200℃以上的热解温度下，例如在1200℃～1400℃之间，得到的是含x-Si3N4晶相的部分无定形的微晶体陶瓷材料。
一种特殊优点是，聚氢化硅氮烷在热解之前，可通过不同方法，成型为立体形状的制品。一种重要的成型方法是抽丝。可用聚氢化硅氮烷与溶剂（如甲苯，THF或己烷）的高粘度溶液进行抽丝。用直径为80～150μm的多孔喷丝头抽丝比较有利。随后通过拉伸使纤丝逐渐变细，这样在热解后可制成高强力直径为2～20μm、特别是5～15μm的纤丝。经后续热解得到的纤丝在纤维增强的铝、铝合金和陶瓷组分中用作机械增强的内含物。
加工聚氢化硅氮烷的另一重要途径是在金属、特别是钢，或陶瓷（如Al2O3、ZrO、MgO、Si C或Si3N4）上制成不渗透的、高附着性的无定形或微晶陶瓷涂层。该涂层是借助于聚氢化硅氮烷和有机溶剂（如甲苯，THF，己烷）的溶液制成的。热解转化成无定形或微晶涂层是在800～1200℃或1200～1400℃加工上述立体形状制品的同样温度和惰性气体的条件下进行的。
由于陶瓷涂层优良的附着性、高硬度和表面质量，它们特别适用作可经受机械载荷和化学腐蚀的机械部件的表面涂装。
除此之外，上述聚氢化硅氮烷也可在NH3气氛下（而不是惰性气体）以70～90%的同等高的陶瓷产率进行热解。这样便得到了一种实质上无碳的、透明玻璃状的无色材料。就在1000℃或更高的温度和NH3气氛下热解而言，产物的C含量低于0.5%（重量）。根据热解温度，热解产物实质上由纯的无定形四氮化三硅（在低于1200℃下进行热解）或结晶形Si3N4（在高于1200℃、特别是高于1300℃下热解）所组成。在NH气氛中热解可用于所有由上述成型方法生产出的成型制品，即从粉末成形得到的制品，纤维和涂层。
不仅如此，聚合的氢化硫代硅氮烷还可直接热解，而不是先使聚合的氢化硫代硅氮烷转化成无硫的聚氢化硅氮烷，然后再使其转化成含四氮化三硅的陶瓷材料，同样得到含四氮化三硅的陶瓷材料。
所以，本发明还涉及一种制备含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，该方法包括利用其结构式或利用其制备方法，在800～1400℃惰性气氛下热解以上定义的聚合的氢化硫代硅氮烷。
但是，这种热解在NH3气氛下而不是在惰性气氛下进行更为有利。在这种情况下，同样可得到含四氮化三硅的陶瓷材料。按上述热解聚合氢化硅氮烷（可从聚合的氢化硫代硅氮烷与NH3反应，即氨解制备）的方法，在NH3气氛下同样可热解聚合的氢化硫代硅氮烷。聚合的氢化硫代硅氮烷在热解之前，可通过不同方法，成型为立体形状的制品。具体地说，先把聚合的氢化硫代硅氮烷溶解在有机溶剂中（如甲苯，THF，己烷），然后拉丝或制成涂层，在蒸发溶剂之后在NH3气氛中热解，使可生产出含四氮化三硅的陶瓷纤维或涂层。在800～1200℃再次得到无定形的Si3N4，在1200～1400℃得到结晶形的Si3N4。
实验报告：
低聚氢化甲基硅氮烷（CH3Si HNH）n的制备
将100ml（0.97摩尔）甲基二氯硅烷溶于800ml无水THF中，并通入氨3小时（流速：0.5升/分钟）。用冰浴冷却，使反应温度保持在20～25℃。为了使反应完全，将混合物在室温下搅拌1小时，随后在氩气下分离出氯化铵。用THF洗涤沉淀两次，每次用350ml，然后在减压下蒸发掉合并的THF溶液。得到一种透明、粘度降低的油（CH3Si HNH）n，产量44.5克，为理论产率的78%。
实施例1
在氮气下，将0.1摩尔的低聚氢化甲基硅氮烷（CH Si HNH）n（以括号中的单体单元为基准的摩尔数）溶解在放入一个配有回流冷凝器和搅拌的圆底烧瓶里的40mlTHF中，并将混合物加热回流。用恒定流速的氮气流缓慢通过混合物，并将排出的气体通入氯漂白碱液，在该碱液中，与硫反应过程中生成的易挥发的强烈气味的硫化合物转变成无气味的氧化产物。
将0.07摩尔硫分成几份加入。这样，CH3Si HNH∶硫之比为1∶0.7。
硫完全溶解成一种黄色液体。当硫与Si H基反应到一定程度，即反应2小时期间，颜色渐渐消失。
然后，使混合物冷却，通过在室温减压下蒸馏除掉溶剂。剩下6.1克白色固体残余物。这种残余物具有的Si∶N比率为1∶0.83，硫含量为8%（重量），这种物质相当于下面的结构：
由此得到6.1克聚合的氢化硫代硅氮烷，相当于产率为94%。