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1、(10)申请公布号 CN 103706265 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103706265 A (21)申请号 201310450225.2 (22)申请日 2013.09.27 13/630,807 2012.09.28 US B01D 71/02(2006.01) B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 53/22(2006.01) C01B 3/50(2006.01) (71)申请人 通用电气公司 地址 美国纽约州 申请人 艾伯塔大学校董 (72)发明人 H. 克沙文 A.Y-C. 库 S.M. 库斯尼基 W. 。
2、安 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 肖日松 严志军 (54) 发明名称 适用于气体分离的膜结构以及相关方法 (57) 摘要 本发明描述了一种用于制造高密度沸石膜结 构的方法。所述方法包括将 （i） 矿物沸石材料、 （ii） 至少一种水泥前体和 （iii） 有机粘合剂与水 性组分组合， 以形成水性复合材料沸石组合物的 步骤。然后将所述沸石组合物施用至由多孔金属 氧化物材料形成的支架的表面上。干燥所述沸石 组合物， 然后在形成金属氧化物 - 沸石复合材料 层的条件下加热。在足以将孔隙率降低至不大于 约 10% 的水平的条件下， 将所述层暴露于磷酸盐 组合物。
3、。产生高密度沸石水泥复合材料膜结构。 本发明也公开了使用所述膜结构从流体流中分离 氢的相关方法。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103706265 A CN 103706265 A 1/2 页 2 1. 一种用于制造高密度沸石膜结构的方法， 其包括如下步骤 ： a） 将 （i） 矿物沸石材料、（ii） 至少一种水泥前体和 （iii） 有机粘合剂与水性组分组合， 以形成多孔水性复合材料沸石组合物 ； b） 将所。
4、述水性复合材料沸石组合物的层施用至包括多孔金属氧化物材料的支架的第 一表面 ； c） 允许多孔层在相对高湿度的条件下以足够缓慢以基本上防止涂层裂纹的形成的蒸 发速率干燥 ； d） 在足以基本上去除所述有机粘合剂的温度下和时间段内加热经干燥的涂层， 从而导 致金属氧化物 - 沸石多孔复合材料层的形成 ； 以及 e） 在足以将所述复合材料层中的孔隙率降低至不大于约 10% 的水平的条件下， 将所述 复合材料层暴露于磷酸盐组合物， 从而产生高密度沸石水泥复合材料膜结构。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述矿物沸石材料选自斜发沸石、 片沸 石、 丝光沸石， 和它们的任意组合。 3。
5、. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述矿物沸石材料包括斜发沸石。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述矿物沸石组分包括平均粒径为至多 约 45 微米的沸石粒子。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述水泥前体包括至少一种金属氧化物。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述金属氧化物包括氧化镁。 7.根据权利要求6所述的方法， 其特征在于， 所述氧化镁包括如通过BET所测得的平均 表面积小于约 1m2/g 的粉末粒子。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 沸石与水泥前体的比例在约 1:1 至约 20:1 的范。
6、围内。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述粘合剂为水溶性合成聚合物。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 所述粘合剂选自聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯 酯、 聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 干燥步骤 （c） 在约 75% 至约 100% 的范围 内的湿度水平下进行。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述磷酸盐组合物为选自如下的磷酸 盐 ： 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 磷酸钾、 磷酸钠、 磷酸镁、 磷酸钙， 和它们的任意组合。 13. 一种气体分离组件， 其包括根据权利要求 1 制得。
7、的高密度沸石水泥复合材料膜结 构。 14. 一种用于从流体流中分离氢的方法， 其包括使流体流与至少一种膜结构接触以优 先将氢输送通过所述结构的步骤， 其中， 所述膜结构包括高密度沸石磷酸盐 - 水泥复合材 料结构。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其特征在于， 所述沸石为斜发沸石。 16. 一种复合材料膜， 其包括散布于连续磷酸盐基水泥基质内， 并设置于多孔金属氧化 物载体结构上的渗透沸石结构。 17. 一种发电厂， 其包括气化单元、 水煤气变换反应器和膜单元， 所述气化单元将碳质 燃料转化为合成气体 ； 所述水煤气变换反应器与所述气化单元流动连通， 并构造为接收所 权 利 要 求 。
8、书 CN 103706265 A 2 2/2 页 3 述合成气体以制备包含氢和二氧化碳的气体产物混合物 ； 所述膜单元与所述水煤气变换反 应器流动连通， 并能够从所述气体产物混合物中分离氢， 其中， 所述膜单元包括至少一种根 据权利要求 16 所述的复合材料膜结构。 权 利 要 求 书 CN 103706265 A 3 1/9 页 4 适用于气体分离的膜结构以及相关方法 0001 本申请为 2010 年 11 月 30 日提交的申请 No.12/957,151（K.McEvoy 等人） 的部分 继续申请， 所述申请的内容以引用方式并入本文。 技术领域 0002 本申请一般涉及从气流中选择性分离。
9、一种或多种气体。在一些具体实施例中， 本 发明涉及膜结构， 所述膜结构用于优先分离氢或通常为源自各种燃烧或气化体系的气流的 组成部分的其他气体。 背景技术 0003 膜为可用于分离气体的选择性渗透阻挡层。膜的一个示例性应用为分离发电中 的气体， 特别是整体煤气化联合循环 （IGCC） 发电站中的气体。这些发电站通过一系列步骤 而从碳质燃料 （如煤、 石油焦或生物质） 发电， 所述一系列步骤包括固体燃料的气化以形成 氢 （H2） 、 一氧化碳 （CO） 、 二氧化碳 （CO2） 、 水蒸气和微量杂质的混合物。 所述混合物通常称为 “合成气体” 或 “合成气” 。通过一系列净化操作而从合成气混合物。
10、中去除杂质。然后燃烧 经净化的气体， 以在联合循环中产生电力。 0004 IGCC 工厂提供了效率上的优点， 因为在燃烧之前对高压气流进行了杂质的净化。 膜可在 IGCC 净化过程中使用， 以将合成气分离为可用于发电的富含燃料的流， 和能够 “碳 捕获” 的富含 CO2的渗余物流。用于碳捕获的膜的使用可涉及选择性渗透 CO2通过膜、 从气 流的剩余部分分离 CO2， 或可涉及选择性渗透氢 （其为主要燃料气体） 。在一些发电系统的 理想情况中， 气体分离在高的温度和压力下进行， 以使在隔离之前压缩 CO2的必要性达到最 小。在一些情况中， 氢选择性 （相比于 CO2选择性） 为气体分离体系的关键。
11、参数。 0005 许多类型的膜结构可用于在相对较高的温度下的气体分离。 大多数基于金属或陶 瓷材料。尽管致密的金属膜可用于一些气体分离过程， 但它们在某些方面也是不足的。例 如， 在这种膜中的金属通常不耐硫。 因此， 在分离可能包含如硫化氢的化合物的气体混合物 （例如， 由含硫原料 （如低煤阶煤、 石油焦或生物质） 产生的气流） 时， 金属膜可能遭受不可逆 的降解。 0006 此外， 目前使用的膜材料中的一些可能极贵， 正如需要用于加工和包装膜的技术 那样。 举例而言， 制备常用于催化剂工业中的高纯度合成沸石材料可能是昂贵的， 尤其在大 规模商业基础上。 此外， 在如气化和燃烧的高温区域， 在。
12、气体分离中所用的膜必须足以耐久 以在极不利的环境中成功起到作用。温度、 压力和酸性气体的存在可严重损坏许多类型的 膜。 0007 此外， 由于使用膜的气体分离最通常为基于尺寸的过程， 因此膜需要具有可区分 不同尺寸的气体分子的孔径特性 （例如 “笼尺寸” ） 。例如， 如果膜具有足够大而允许需要彼 此分离的两种气体的分子通过的笼尺寸， 则分离过程通常不成功。改变给定膜材料的孔径 以适应具有不同尺寸的气体分子可能是昂贵的不切实际的任务。 0008 鉴于上述各种目的和考虑， 本领域需要用于制备极致密的膜结构的新技术。所述 说 明 书 CN 103706265 A 4 2/9 页 5 技术应允许使用。
13、相对便宜的原料有效制备结构。 此外， 所得膜应显示出良好的氢选择性。 膜 也应相对耐有害气体 （如硫化氢） ， 通常应适合用于腐蚀性气氛中。此外， 膜应与使用化石燃 料或生物质的多种发电和气化系统相容， 也应适于与氢分离和使用相关的其他工业过程。 发明内容 0009 本发明的一个实施例涉及一种用于制造高密度沸石膜结构的方法。 所述方法包括 如下步骤 ： 0010 a） 将 （i） 矿物沸石材料、（ii） 至少一种水泥前体和 （iii） 有机粘合剂与水性组分 组合， 以形成水性复合材料沸石组合物 ； 0011 b） 将所述水性复合材料沸石组合物的多孔层施用至包括多孔金属氧化物材料的 支架的第一表。
14、面 ； 0012 c） 允许所述多孔层在相对高湿度的条件下以足够缓慢而基本上防止涂层裂纹的 形成的蒸发速率干燥 ； 0013 d） 在约 150至约 750范围内的温度下加热经干燥的涂层足以基本上去除所述 有机粘合剂的时间段， 从而导致金属氧化物 - 沸石复合材料层的形成 ； 以及 0014 e） 在足以将所述复合材料层中的孔隙率降低至不大于约 10% 的水平的条件下， 将 所述金属氧化物 - 沸石复合材料层暴露于磷酸盐组合物， 从而产生高密度沸石水泥复合材 料膜结构。 0015 本发明的另一实施例涉及一种用于从流体流中分离氢的方法。 所述方法包括使流 体流与至少一种膜结构接触， 以优先将氢输。
15、送通过所述结构的步骤， 其中所述膜结构包括 高密度沸石磷酸盐 - 水泥复合材料结构。 0016 另一实施例涉及一种复合材料膜。所述膜包括散布于连续磷酸盐基水泥基质内， 并设置于多孔金属氧化物载体结构上的渗透沸石结构。 附图说明 0017 图 1 为根据本发明的实施例的膜结构的横截面示意图。 0018 图 2 为根据本发明的实施例的膜组件的端部透视图。 0019 图 3 为根据本发明的实施例的气体分离组件的示意图。 0020 图 4 示出了根据本发明的一些实施例的另一膜组件。 0021 图 5A-5C 为表示根据本发明的实施例的复合材料膜的制备的方面的显微照片。 0022 图 6 为根据本发明的。
16、实施例的应用至支架基材上的复合材料涂层结构的 SEM 图 像。 具体实施方式 0023 本文公开的任何组成范围均为包括的和可组合的 （例如 “至多约 25wt%” 或更具体 的 “约 5wt% 至约 20wt%” 的范围包括端点和范围的所有中间值） 。除非另外指出， 否则重量 水平以整个组合物的重量计而提供， 且比例也以重量计提供。此外， 术语 “组合” 包括共混 物、 混合物、 合金、 反应产物等。此外， 在本文术语 “第一” 、“第二” 等不表示任何顺序、 量或 重要性， 而是用于区分一个要素与另一个要素。在本文术语 “一种” 不表示量的限制， 而是 说 明 书 CN 103706265 。
17、A 5 3/9 页 6 表示存在所述项目中的至少一个。 0024 与量相连使用的修饰语 “约” 包括所述的值， 并具有上下文所述的含义 （例如包括 与特定量的测量相关的误差程度） 。如本文所用的后缀 “(s)” 旨在包括单数和复数的其修 饰的术语， 由此包括一个或多个所述术语 （例如 “耐火元件 (s)” 可包括一个或多个耐火元 件） 。在整个说明书中提及的 “一个实施例” 、“另一实施例” 、“实施例” 等意指与实施例相关 描述的特定要素 （例如特征、 结构和/或特性） 包括于本文描述的至少一个实施例中， 并且可 存在于或不存在于其他实施例中。另外， 应了解描述的本发明的特征可在各个实施例中。
18、以 任何合适的方式组合。 0025 用于膜结构的矿物质可包括各种沸石材料。 在优选的实施例中， 材料为天然的， 即 区别于合成沸石材料。沸石材料的例子包括斜发沸石、 片沸石和丝光沸石。也可使用这些 材料的组合。这些类型的沸石材料中的每一种是本领域已知的。例如， 丝光沸石材料通常 为正交晶的， 并具有化学式 (A)Al2Si10O24 7H2O， 其中 “A” 表示一种或多种阳离子， 如 Na+、 K+、 Ca+2、 Mg+2或它们的组合。片沸石材料有时称为 “网硅酸盐” ， 并通常具有含有不同阳离子 （如 钙、 钠、 钾、 锶和钡） 的共同的结构。一种极常见的片沸石为钙 （水合） 形式， (C。
19、a,Na)2-3Al3(A l,Si)2Si13O3612H2O。 0026 如美国专利公布 2012/0135215（McEvoy 等人， 基于申请 No.12/957,151， 以引用 方式并入本文） ， 片沸石和斜发沸石矿物物种可基于沸石结构中的硅 / 铝比 （Si/Al） 进行区 分。片沸石物种具有小于 4.0 的 Si/Al 比， 而斜发沸石物种具有 4.0 或更大的比例。 （在 一些情况中， 认为斜发沸石物种和片沸石物种均属于更广的种类， 该种类也碰巧称为 “片沸 石” ） 。 0027 就成本、 可得性、 热稳定性和天然 “笼尺寸” 而言， 通常优选斜发沸石材料， 如下文 进一步。
20、描述。斜发沸石为天然沸石， 并通常包含二氧化硅和矾土 （alumina） 四面体的微孔 排列。斜发沸石材料具有式 (Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O3612H2O。所述材料通常为白色 或略带红色的扁平单斜网硅酸盐晶体的形式。晶体通常具有约 3.5-4 的莫氏硬度和约 2.1 至 2.2 的比重。通常， 沸石材料具有至多约 45 微米的平均粒径。在一些优选实施例中， 平 均粒径在约 0.3 微米至约 10 微米范围内。 （也应注意， 在一些情况中， 鉴于天然存在的丝光 沸石本身相对较高的热稳定性， 其可优选用于膜结构中） 。 0028 如上所述， 矿物沸石材料与至少一种水泥。
21、前体材料组合。如本领域技术人员所理 解，“水泥” 通常包含一些形式的无机粘合剂材料。各种类型的水泥可适用于该过程的实施 例。可使用水泥的水硬型 （ “水合” 类型） 中的一些， 尽管波特兰水泥在一些实施例中已显示 为无效的。通常优选非硅酸盐基水泥， 如铝酸盐水泥 （例如铝酸钙） 和磷酸盐水泥。 0029 最通常地， 水泥以粉末或液体基前体体系提供。 当前体体系中的成分组合时， 形成 糊剂。糊剂可发生部分溶解， 从而引发使水泥 “凝固” 的沉淀反应。 0030 水泥前体材料通常包含至少一种金属氧化物。在一些优选实施例中， 金属氧化物 组分包括氧化镁。氧化镁可承载在硬化的水泥糊剂中需要的多种粘合相。
22、。然而， 在其他实 施例中， 可使用与磷酸盐反应至一定程度的其他氧化物。 非限制性的例子包括氧化钙、 氧化 铝 （矾土） 和氧化锌。 0031 通常重要的是控制金属氧化物 （如氧化镁） 相对于水泥中的其他组分的量。在一 些实施例中， 氧化物的水平应该为约 1 重量 % 至约 30 重量 %， 以所用的沸石材料的重量计。 说 明 书 CN 103706265 A 6 4/9 页 7 然而， 所述范围可部分取决于所用的特定金属氧化物而一定程度地变化。 0032 在一些实施例中， 非常需要 的是水泥中的金属氧化物组分 （如氧化镁） 的粉末粒 子具有相对较小的表面积。降低的表面积可降低金属氧化物的总体。
23、反应性， 这在大多数情 况中是有利的。所用的材料通常称为 “僵烧的” ， 其通常源自在约 1500至约 2000下煅 烧， 以产生其中已消除基本上所有的反应性的耐火级别。 因此， 金属氧化物的粉末粒子优选 具有小于约 1m2/g， 在一些情况中小于约 0.5m2/g 的， 如由 BET 所测得的平均表面积。 0033 沸石组分与水泥前体之间的大体比例对于本发明的实施例也是重要的。 影响适当 比例的选择的因素中的一些包括沸石和水泥组分的具体类型， 以及当组分组合时所存在的 水合化学的类型。通常， 沸石与水泥前体的比例在约 1:1 至约 20:1 的范围内。在一些优选 实施例 （例如其中沸石包括斜。
24、发沸石， 且水泥前体包括氧化镁） 中， 优选的比例在约2:1至约 20:1 的范围内。 0034 如上所述， 复合材料组合物也含有至少一种有机粘合剂材料。 可使用多种材料， 一 些 （尽管并非全部） 材料为水溶性合成聚合物。非限制性的例子包括乙烯 - 氯乙烯 （EVCl） 、 聚偏二氯乙烯 （PVdC） 、 改性的聚氯乙烯 （PVC） 、 聚乙烯醇 （PVOH） 、 聚乙二醇 （PEG） 、 聚乙烯吡 咯烷酮、 聚乙烯乙酸乙烯酯 （EVA） ， 和聚乙酸乙烯酯 （PVA） 。在一些优选实施例中， 有机粘合 剂为聚乙烯醇 （PVA） ， 其为多孔吸水表面提供优良的粘附力。 所需的粘合剂的量取决于。
25、多个 因素， 但通常为约 5% 至约 50%， 以复合材料组合物的总固体重量计。 0035 通常， 含有粘合剂和水泥前体的沸石组合物与一种或多种水性溶剂组合， 以形成 水性混合物。主要包含水的水性体系的使用在许多情况中是优选的， 因为水成分有效用于 通过控制表面带电而稳定涂料粒子。 0036 然后将沸石组合物的层施用至基材或本身包含多孔金属氧化物 （即 “无机” ） 材料 的 “支架” 。支架的一个表面 （即 “第一表面” ） 充当用于组合物的平台， 如下所述。可使用多 种技术来将沸石组合物施用至支架。 非限制性的例子包括浇注、 涂敷、 浸渍、 喷雾、 流延和丝 网印刷。材料可以以一层施用， 。
26、尽管多层也是可能的。 0037 沸石组合物的施用的层的厚度取决于多种因素。所述因素包括 ： 沸石膜的具体类 型、 其液体含量 （例如溶剂类型） 、 支架的形状、 待使用的随后加工步骤的类型， 以及膜结构 的所需密度或渗透性。通常， 所施用的材料的量足以提供厚度为约 2 微米至约 100 微米之 间， 优选约 5 微米至约 50 微米之间的经固化的膜结构。 0038 支架的形状可取决于膜结构的预期最终用途而变化。其可为例如盘、 正方形或矩 形板、 管， 或任何蜂窝结构的形式。 此外， 支架可通常由多种材料形成， 例如金属、 陶瓷、 金属 陶瓷， 以及 （在一些情况中） 高温聚合物。所选的材料应该。
27、在使用膜的环境中显示出机械完 整性， 并应该能够使其形成为多孔结构。材料也应该能够经受至少约 260的涂布加工温 度， 即用于从沸石烧尽粘合剂材料的温度。 （因此， 其他粘合剂材料可能需要具有更高耐热 性 （例如至少约 400） 的支架材料） 。支架材料的非限制性的具体例子包括氧化铝 （矾土） 、 二氧化硅、 氧化锆、 氧化镁、 氧化钇、 二氧化钛、 富铝红柱石、 堇青石、 钢， 以及它们的组合。 0039 在许多实施例中， 支架的形状通常为管形。管形的所得膜结构在一些情况中是极 有利的。管状结构可为结构坚固的， 并且在高气体压力下极为耐久。此外， 管 （或一系列管， 如下所述） 显示出有效的。
28、流动特性。换言之， 管状结构可易于适应工业设定中的气体产物混 合物的流动 （例如通过发电厂中的各个单元或在各个单元之间） 。此外， 由氧化铝或其他合 说 明 书 CN 103706265 A 7 5/9 页 8 适的材料形成的管易于在商业基础上以多种长度、 直径、 壁厚度、 孔隙率级别等获得。 0040 图 1 为通过本发明的各个实施例制得， 并适于不同类型的气体分离的气体分离组 件 10 的侧面透视图。 （为了简洁， 在该特定附图中省略结构的一些细节） 。组件 10 包括外 壳 12， 所述外壳 12 可由多种材料 （如不锈钢） 制得。在该实施例中， 所述外壳通常为管状， 并包括外表面 14。
29、 和内表面 16。腔体 18 在所述外壳内形成。在该实施例中， 外表面 14 为圆 形横截面形状， 每一侧具有大约相同的长度。 然而， 许多其他的形状是可能的， 例如六边形。 0041 外壳 12 含有膜结构 20， 膜结构 20 有时称为 “膜支撑结构” 。结构 20 包括之前所述 的多孔支架。 膜结构可通过多种方式 （例如使用聚合物垫圈， 且选择具体材料以满足特定的 需要） 密封于外壳内。应该强调， 尽管在图中描绘了一个膜结构， 但外壳 12 可容纳多个膜结 构， 每个膜结构可提供所需的气体分离功能， 如下所述。在管的情况中， 每个结构通常与其 他结构间隔， 并在外壳的整个长度上为同心的。。
30、 （参见， 例如， G.Eadon、 A.Ku 和 V.Ramaswamy 的美国专利公布2011/0030382的图4中所示的多个膜结构的总体排列， 所述专利以引用方 式并入本文） 。在优选实施例中， 膜结构的内表面 22 设置有多孔沸石组合物的层 （图 1 中未 显示） ， 如下所述。 0042 在将水性沸石组合物施用至膜结构的表面 （支架的第一表面） 之后， 使多孔涂布材 料干燥。干燥技术可对于确保涂层的完整性和总体品质是重要的。在大多数实施例中， 涂 层的水性性质可导致涂层裂纹， 这将降低涂层品质。 0043 通常， 涂层材料优选在相对高湿度 （例如至少约 75%， 优选至少约 85%。
31、） 的条件下和 约 20至约 80范围内的温度下干燥。用于干燥的总体蒸发速率足够缓慢， 以基本上防止 涂层裂纹的形成。在沉积于矾土基材上的具有约 40-60 微米的 “湿厚度” 的斜发沸石基涂 层的情况中， 干燥时间通常为约 8 小时至约 100 小时。 0044 在典型的实施例中， 经干燥的涂层仍然包括必须去除的有机粘合物材料。在一些 优选实施例中， 在足以去除基本上所有的有机材料的条件下加热涂层。 “脱结合” 步骤通常 在约 150至约 750范围内的温度下进行约 1 小时至约 10 小时之间的时间段。 0045 具体的脱结合温度部分取决于如涂层厚度、 所用的沸石材料的类型和所用的有机 粘。
32、合剂的类型的因素。在一些具体实施例中， 温度在约 250至约 550的范围内。通常， 在上述范围内， 更长的加热时间将弥补更低的加热温度， 而更高的加热温度将弥补更短的 加热时间。加热步骤通常在空气氛中在炉中进行。由此形成无机层， 即金属氧化物 - 沸石 复合材料层。 0046 然后将金属氧化物 - 沸石复合材料层暴露于磷酸盐组合物， 例如含有一种或多种 合适的磷酸盐化合物的组合物。磷酸盐组合物与复合材料中的金属氧化物反应， 以形成相 应的金属磷酸盐或 “水泥” 。 在形成磷酸盐化合物时， 大量的孔隙率从复合材料层中去除， 从 而产生高密度沸石复合材料膜结构。作为一个例子， 沸石复合材料中的氧。
33、化镁将转化为磷 酸镁。在氧化钙的情况中， 所得复合材料将包含磷酸钙。 0047 多种磷酸盐化合物可以是合适的， 只要它们能够与复合材料中的特定金属氧化物 反应。通常使用盐形式的磷酸盐。非限制性的例子包括磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 磷酸二氢钾、 磷酸钠、 磷酸镁、 磷酸钙和它们的组合。 磷酸盐通常以水性形式使用， 取决于它 们在水中的溶解度。 （应注意确保所用的特定磷酸盐化合物不导致复合材料层的裂化） 。 0048 可通过多种技术使用磷酸盐组合物处理金属氧化物 - 沸石复合材料层。如上提及 说 明 书 CN 103706265 A 8 6/9 页 9 许多， 例如涂敷、 浸渍或喷雾。在。
34、一些具体实施例中， 使用至少两个磷酸盐处理。如下所述， 第一 “过程 （pass） ” 产生一定程度的磷酸盐转化。第二过程通常足以将氧化物完全转化至 磷酸盐化合物， 从而产生致密的复合材料， 例如孔隙率为约 10% 或更小的复合材料。 （涂层 材料的初始孔隙率通常为约 40-50%） 。此外， 孔隙率应该为基本上 “封闭的孔隙率” ， 即在涂 层厚度上不互连的孔隙率。 基本上不具有互连的孔隙率的所得膜材料可能对于选择性气体 分离是极有用的， 如下所述。 0049 此外， 应注意， 根据本发明的实施例形成沸石膜结构的过程从根本上不同于许多 现有技术过程。在过去， 许多常规过程涉及以一些类型的晶体。
35、生长的一般方式水热生长膜 和 / 或从基材表面生长膜。例如， 可将载体结构置于含有形成沸石结构所需的成分的浴中。 在所选时间和压力的条件下， 沸石材料的晶体将成核并在载体表面上生长。晶体将尺寸增 加， 从而最终形成网络， 所述网络可用作其中封闭沸石粒子的密封体。 0050 在过去用于形成复合材料膜的另一技术涉及将沸石粒子分散于聚合物基质中。 这 些结构在本领域中称为 “混合的基质膜” 。该类材料中的聚合物基质为选择性渗透的， 但通 常具有比沸石材料更低的渗透速率。沸石的添加改进了膜的渗透性， 也可具有选择性方面 的益处。 制造混合的基质膜的关键挑战是制备在沸石粒子与基质之间具有良好界面接触的 。
36、结构。已发现， 仅有沸石组合物和聚合物基质组合物的特定组合产生具有有利的气体渗透 和选择性性质的膜。 0051 通过本发明形成的膜结构不同于源自 “水热生长” 和 “混合的基质” 技术的结构。 在本发明的情况中， 复合材料膜包含沸石粒子的互连结构， 且空隙空间填充了无机基质。 该 结构不同于 “水热生长” 的材料， 因为至少两种物质组成同时存在于结构中。本发明还与已 知的 “混合的基质” 膜的不同在于， 无机空隙相不透气。气体渗透通过膜仅通过沸石粒子以 及通过连接沸石粒子的空隙多孔物质而发生。 0052 在本发明中所用的无机金属氧化物材料仅与磷酸盐反应， 以在连续结构中提供连 接沸石粒子的密封。
37、或 “胶粘” 。沸石粒子为未经封闭的， 使得它们仍然可在所需的分离过程 中选择性地允许气体粒子经过它们。总体结构可描述为复合材料膜， 所述复合材料膜包含 散布于连续磷酸盐基水泥基质内的渗透沸石结构。 0053 图 2 为类似于图 1 所示的组件和膜结构的放大端部透视图。图 2 显示了施用至膜 结构 （即支架） 的内表面 22 的沸石组合物的涂层 24。如上所述， 在其他实施例中， 涂层可施 用至另一表面， 例如管状结构的外表面。 本领域技术人员理解， 在膜结构插入气体分离组件 10 之前， 膜结构通常为完整的。 0054 图 3 为气体分离组件 30 的一个示例性设计的示意图。如在其他实施例中。
38、所述， 不 锈钢外壳 32 含有一个或多个膜结构 34。每个管状结构 34 已通过如下方式制得 ： 在合适的 支架上形成并随后致密化金属氧化物 - 沸石复合材料层， 如前所述。组件本身也可设置各 种类型的密封件或螺栓， 例如 ConaxTM密封件 36， 其可将板 38 固定至每一端。可使用合适 的凸缘 40 以为组件的端部提供额外的密封和强度。组件结构的许多变化是可能的， 这部分 取决于组件结构的预期最终用途。 0055 图 4 为根据本发明的实施例的膜组件的侧面透视图。所述附图显示了本发明的非 限制性的示例性气体分离组件 50， 如在 2011 年 2 月 10 日的专利公布美国 2011。
39、/0030382 （G.Eadon 等人） 中所述， 所述专利以引用方式并入本文。组件 50 包括外壳 52， 所述外壳 52 说 明 书 CN 103706265 A 9 7/9 页 10 可由多种材料 （如不锈钢） 制得。在该实施例中， 所述外壳通常为管状， 并包括外表面 54， 从 而在其中形成腔体 56。在该情况中， 外表面 54 为圆形横截面形状， 每一侧具有大约相同的 长度。然而， 许多其他的形状是可能的， 例如六边形。 0056 至少一个陶瓷膜载体 58（在本文有时也称为 “膜载体结构” ） 设置于外壳 52 的腔 体 56 内。例如使用聚合物垫圈 （如上所述） 将膜载体 58 。
40、密封于外壳 52 中， 选择材料以满足 具体需要。应注意， 这些实施例不受限于设置于外壳 52 内的膜载体 58 的数量。尽管图 4 显示了总共两个膜载体 58， 但数量可显著更大。每个膜载体含有至少一个膜结构 71， 如同 上述那些。膜结构 71 通常在膜载体的整个长度上为同心的。 0057 继续参照图 4， 该组件通常特征在于 “壳和管” 构造， 其中所述壳为管状外壳 52， 且 “管” 为膜载体 58。第一进料流 60 可通过第一入口 62 引入外壳 52 中。进料流 60 接触每 个膜载体 58 的外表面， 并可作为渗余物 64 在外壳的相对端处通过第一出口 66 离开。可将 可选的吹。
41、扫流 68 引入膜载体 58 的通道 70 中。轴向取向的通道 70 的直径和长度可变化， 并可以以任何所需的数量存在， 如 2011 年 2 月 10 日的专利公布美国 2011/0030383（A.Ku 等人） 中所述， 所述专利以引用方式并入本文。 0058 继续参照图 4， 通道 70 通常从结构 50 的一端轴向延伸至相对端。通常， 吹扫流 68 行进通过每个载体 58， 并作为剩余的吹扫流和渗透物 84 在外壳 52 的相对端处离开。 0059 可例如通过钻孔和机械加工技术而将膜载体58制造为具有通道70。 然而， 具有所 需数量的已在其中形成 （并具有所需直径的） 通道的载体通常。
42、可商业获得。如前所述， 每个 通道的表面的内部可用作支架， 通过多种涂层或浸渍技术将沸石组合物施用至其上。 0060 在图 4 所示的实施例中， 组件 50 具有含有两个入口和两个出口的并流流动构造， 其中进料流 60 和吹扫流 68 在外壳 52 的同一端引入。此外， 两个流在相同方向上流动通过 外壳 52， 并在外壳的相对端处离开。然而， 应理解， 组件 50 可构造为逆流流动构造， 其中进 料流 60 在与吹扫流 68 相对的外壳的端部 62 引入， 在与吹扫流 68 相对的方向上流动通过 外壳 52， 并在与吹扫流 68 相对的外壳 52 的端部处离开。 0061 实例 0062 如下。
43、所示的实例旨在仅为说明性的， 不应理解为对所要求保护的发明的范围的任 何类型的限制。 0063 35 质量 % 的沸石 （斜发沸石级） 和氧化镁 （MgO） 浆料在水中制得， 并使用 5mm YTZ 研磨介质碾磨 24 小时。在碾磨之后， 沸石材料的标称粒径分布为约 2-3 微米， MgO 材料的 标称粒径分布小于 1 微米。也准备了 15 质量 % 中等分子量 PVA 粘合剂溶液。 0064 根据产生具有表 1 所示的浓度的最终涂料浆料的比例混合三种组分。涂料浆料的 标称粘度在约 25-30cp 的范围内 （LV1 心轴， Brookfield 粘度计， 在 20和 200rpm 下） 。 。
44、0065 表 1 0066 说 明 书 CN 103706265 A 10 8/9 页 11 0067 在该情况中所用的支架为内径为大约3.5mm的管状800nm标称孔径-Al2O3基材 （30-40% 孔隙率） 。使用改进的压力注浆成型过程， 将制得的浆料施用至支架的内表面上。 在 10 分钟的涂布步骤过程中施加的压力为 10psi。总体涂布参数如下 ： 0068 0069 经干燥的管在400下在空气中烧结4小时， 以去除有机粘合剂。 在烧结之后的最 终涂层厚度在约 10-30 微米的范围内。图 5A 显示了经烧结的 MgO- 沸石复合材料。微结构 显示双峰粒径分布 （PSD） 。填充空隙间。
45、隙的较小粒子主要为 MgO， 而较大粒子为沸石。 0070 然后如下进行通常上述的磷化步骤 ： 将 14g 磷酸二氢钾 （MKP， KH2PO4， 一盐基磷酸 钾） 溶于 50g 水中。使用注射器将该溶液注射通过 MgO- 沸石复合材料涂层的厚度。如前所 述， MgO 与磷酸盐溶液反应而形成磷酸镁。图 5B 显示了在第一磷酸盐处理 “过程” 之后的复 合材料结构。 0071 相信在这个阶段一些未反应的 MgO 仍然存在于复合材料中。为了确保 MgO 向磷酸 镁的 100% 转化， 重复磷化步骤， 从而产生图 5C 所示的结构。在该特定情况中， 图 5A 与 5B 之间的复合材料结构的区别不特别。
46、大， 且第二磷化步骤可能不总是必要的。 0072 也应注意到， MgO 与 MKP 反应以形成磷酸镁的界面的尺寸略微受限。换言之， 相比 于 10-30 微米厚的涂层， 反应区域的表面深度仅为约 1-3 微米， 如参照图 6 进一步描述和解 释。 0073 图 6 为涂层结构的 SEM 图像 （2.00KX 放大率） ， 所述涂层结构与如上所述制得的涂 层结构 （即施用至多孔矾土支架， 随后为磷化步骤 （两个过程） 的经确定的涂料浆料） 类似。 区域 100 为矾土支架， 而区域 102 为氧化镁 - 沸石复合材料结构。区域 104 为上致密层， 其 中 MgO 已完全与磷酸盐化合物 （MKP。
47、） 反应而形成磷酸镁。区域 104 的特征在于基本上 “封 闭的孔隙率” ， 即在涂层厚度上不互连的孔隙率。 包括这种区域的膜复合材料结构可能对于 选择性气体分离极为有用， 如前所述。 0074 根据本发明制得的膜组件可用于多种目的。 一个主要的最终用途为分离气体混合 物 （例如在燃烧、 气化或重整过程之前、 期间或之后形成的混合物） 中的氢。各种类型的发电 说 明 书 CN 103706265 A 11 9/9 页 12 厂包括其中存在这种气体混合物的操作单元。非限制的例子包括前述 IGCC 发电厂。这些 工厂依赖于至少一个气化单元， 所述气化单元将含碳材料 （例如煤） 转化为合成气体 （合。
48、成 气） 。 （合成气可通过甲烷蒸汽重整或气化而制得） 。 0075 如上所述， 这些发电厂通常包括至少如下操作 ： 至少一个气化单元、 至少一个水煤 气变换反应器 （例如用于制备富含氢和二氧化碳的气流） 、 至少一个适于氢气分离的膜单元 （例如作为合成气净化单元的部分） ， 和至少一个发电单元。此类动力供应系统描述于多个 文献中， 如前述美国专利公布 2011/0030382（Eadon 等人） 中。此外， 在制氢应用的情况中， 诸如本文描述的那些的膜常常是极优选的 ： 对氢的选择性渗透可产生更高纯度的产品。 0076 此外， 膜结构可用于涉及气体分离步骤的各种其他过程。非限制性的例子包括化。
49、 学品生产、 重油升级和从天然气富集氦。 0077 尽管本公开已在典型的实施例中说明和描述， 但其不旨在局限于所示的细节， 因 为可在不以任何方式偏离本公开的精神的情况下进行各种修改和替换。 据信所有这种修改 和等同替代在本公开的精神和范围内， 如以下权利要求所限定。 说 明 书 CN 103706265 A 12 1/4 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103706265 A 13 2/4 页 14 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103706265 A 14 3/4 页 15 图 5A 图 5B 说 明 书 附 图 CN 103706265 A 15 4/4 页 16 图 5C 图 6 说 明 书 附 图 CN 103706265 A 16 。