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1、(10)申请公布号 CN 103702937 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103702937 A (21)申请号 201280023994.8 (22)申请日 2012.05.14 61/486,429 2011.05.16 US C01B 33/021(2006.01) C01B 33/00(2006.01) C01D 1/00(2006.01) (71)申请人 波士顿硅材料有限公司 地址 美国马萨诸塞州 (72)发明人 安德鲁马西森 (74)专利代理机构 北京金信立方知识产权代理 有限公司 11225 代理人 黄威 王智 (54) 发明名称 金属硅的生产和应用 (5。
2、7) 摘要 本文描述了使用液相还原硅烷、 以制备金属 硅的生产方法。在液相中操作允许更小巧的装置 设计， 并且提供显著降低的资本成本。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/037740 2012.05.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/158600 EN 2012.11.22 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103702937 A CN。
3、 103702937 A 1/1 页 2 1. 通过包括一种或多种碱金属或碱土金属的液体或蒸汽将硅烷气体转化为金属硅的 方法。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中碱金属或碱土金属包括钠、 或钾、 或它们的合金。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法的反应产物， 包括金属硅和至少 0.1% 的金属钠。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法的反应产物， 包括金属硅和至少 1% 的金属钠。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的金属硅， 除去过量钠后， 其中所述金属硅具有至少 99.9% 的纯度。 6. 根据权利要求 3 或 4 所述的金属硅， 除去过量钠后， 其中所述金属硅具有。
4、至少 99.99% 的纯度。 7. 根据权利要求 3 或 4 所述的金属硅， 除去过量钠后， 其中所述金属硅具有至少 99.999% 的纯度。 8. 根据权利要求 3 或 4 所述的金属硅， 除去过量钠后， 其中所述金属硅具有至少 99.9999% 的纯度。 9. 根据权利要求 3 或 4 所述的金属硅， 除去过量钠后， 其中所述金属硅具有至少 99.99999% 的纯度。 10.根据权利要求3-9任一所述的金属硅， 其中所述金属硅具有小于1微米的一次粒子 直径。 11.根据权利要求1或2所述的方法， 其中碱金属或碱土金属在方法中被获取并回收以 便重复使用。 12. 根据权利要求 1 或 2 。
5、所述的方法中产生的氢气在商业应用中的用途。 13. 根据权利要求 5-9 中任一所述的金属硅制备的光电设备。 14. 根据权利要求 5-9 中任一所述的金属制备的半导体设备。 15. 根据权利要求 5-9 中任一所述的金属硅制备的溅射靶。 权 利 要 求 书 CN 103702937 A 2 1/3 页 3 金属硅的生产和应用 0001 优先权请求 0002 本申请要求共同拥有的、 待审的 2011 年 5 月 16 日申请的美国临时专利申请编号 61/486,429 的优先权， 其公开的内容在此通过引用并入本文。 技术领域 0003 本发明涉及高纯度金属硅的制备。 背景技术 0004 作为半。
6、导体产品的基础和作为大多数光电管 （PV） 的重要成分， 金属硅均非常有 用。用于这些应用的金属硅需要非常纯， 通常 PV 管需要 99.9999%（6N） 或更高的纯度， 并 且半导体应用通常需要 9N 或更高的纯度。该纯度的硅常在大型并且资本非常密集的设备 中生产， 其中使用气相化学蒸汽沉积从含硅气体中产生高纯度金属硅。两种主要使用的气 体是三氯硅烷 （SiHCl3） 和硅烷或甲硅烷 （SiH4） 。 0005 在本发明中， 描述了使用液相还原硅烷， 以制备金属硅的生产方法。 在液相中操作 允许更小巧的装置设计， 并且提供显著降低的资本成本。 发明内容 0006 本发明涉及金属硅的制备， 。
7、该制备方法特别便利并且还具有经济上的优势。 0007 本发明的一个优选方法包括 ： 0008 在足以保证还原剂是液体的温度下， 将硅烷气体引入含有所述还原剂的反应容 器， 所述还原剂优选为碱金属或碱土金属或它们的结合， 更优选的所述还原剂为钠金属、 钾 金属， 和它们的合金 ； 0009 从反应容器中的还原剂中分离反应产物 （金属硅和过量还原剂的混合物） ； 0010 将反应产物加热到使任何还原剂氢化物分解为还原剂和氢气气体的温度 ； 并且 0011 从金属硅中除去任何过量还原剂。 0012 因此， 制成的金属是金属粉末或具有内部气孔的伸展的团聚体结构的形式。 0013 该方法制成的粒径通过多。
8、个因素控制， 所述多个因素包括反应温度、 反应物的相 对浓度、 和金属硅的熔点。 0014 该方法制成的金属可通过熔化致密， 以制备高纯度的硅。通过控制硅烷和还原剂 的纯度， 可制备适合用于光电管、 和甚至半导体装置的纯度的硅。 0015 最后， 本文记载的所有方法可使用气相还原剂替代优选的液相还原剂完成。 0016 本发明的一个实施方式是通过包括将硅烷气体 （SiH4） 与一种或多种碱金属或碱 土金属反应的液体或蒸汽， 将硅烷气体转化为金属硅的方法。 在某些实施方式中， 碱金属或 碱土金属包括钠、 或钾、 或它们的合金。在某些实施方式中， 碱金属或碱土金属在方法中被 获取并回收以便重复使用。。
9、 0017 在某些实施方式中， 该方法的反应产物包括金属硅、 和至少 0.1% 的金属钠。在某 说 明 书 CN 103702937 A 3 2/3 页 4 些实施方式中， 该方法的反应产物包括金属硅、 和至少 1% 的金属钠。另一种反应产物是氢 气气体。如需要， 方法中产生的氢气可被回收并用于商业应用中。 0018 在某些实施方式中， 除去过量钠后， 金属硅具有至少 99.9% 的纯度。在某些实施 方式中， 除去过量钠后， 金属硅具有至少 99.99% 的纯度。在某些实施方式中， 除去过量钠 后， 金属硅具有至少 99.999% 的纯度。在某些实施方式中， 除去过量钠后， 金属硅具有至少 9。
10、9.9999% 的纯度。在某些实施方式中， 除去过量钠后， 金属硅具有至少 99.99999% 的纯度。 在某些实施方式中， 金属硅具有小于 1 微米的一次粒子直径。 0019 具有本文提供的纯度的金属硅可应用于光电装置中。 具有本文提供的纯度的金属 硅可应用于半导体装置中。具有本文提供的纯度的金属硅可应用于溅射靶中。 0020 本发明涉及的领域的普通技术人员应当理解为， 涉及本发明的任何特定方面和 / 或实施方式的本文描述的任何特征， 在保证结合的兼容性的修饰下， 可与本文描述的一个 或多个本发明的任何其他方面和 / 或实施方式的其他任何特征结合。这样的结合被认为是 本公开所构思的本发明的一。
11、部分。 0021 应当理解的是， 前述的一般描述和以下的详细描述均仅是示例性和解释性的， 而 不是对要求保护的发明的限制。从本文记载的本发明的说明书和实践的考虑， 其他实施方 式本领域技术人员来说显而易见。 具体实施方式 0022 如上所述， 硅烷可被注入熔化的还原剂， 并在其中还原为微粒形式的金属硅。 硅颗 粒的典型尺寸是反应温度、 反应物流速、 和硅的扩散特性的函数。 通过对反应条件的谨慎控 制， 可选择典型金属粒径的范围。 金属的表面积与粒径有关， 并且金属粒子的表面积在商业 应用中决定金属的很多重要物理性质。粒径被总结在如下表格中 ： 0023 反应温度 （摄氏度）275550775 。
12、一次粒径 （nm）20-4050-80100-200 团聚尺寸 （微米）0.5-10.9-21-5 0024 反应制备混入部分还原剂、 并还可能混入还原剂的氢化物的硅粉末。氢气气体也 被制备出， 并且事实上可被获取并使用或出售。 反应产物可从反应器中除去， 并随后进行除 去还原剂和任何还原剂氢化物的处理， 或可在除去金属硅之前首先处理。通过以下代表性 但非穷尽的例子说明该技术的多个具体实施方案。 0025 实施例 1 ： 0026 将硅烷气体注入含有熔化的钠的反应容器， 并且在放出的氢气显示存在未反应的 硅烷气体前允许硅烷气体的流入， 在达到显示出存在未反应硅烷气体时， 停止硅烷的流入。 00。
13、27 随后， 反应容器被加热到至少300摄氏度的温度， 并且向容器施加100托或更低的 部分真空， 以除去分解氢化钠产生的任何氢气。 0028 一旦剩余氢气被除去， 温度升高到钠的沸点以上， 并钠蒸汽被除去并被冷凝回收 钠。该步骤可通过向反应容器施加部分或完全真空 （100 托或更低） ， 在更低温度下完成。 说 明 书 CN 103702937 A 4 3/3 页 5 0029 最后， 可从反应容器中除去金属硅， 用于进一步加工或销售， 或者金属硅还可被加 热至硅的熔点以上以制备密集固体硅。 0030 钠并未在反应中消耗， 而是作为催化剂促进硅烷气体的分解， 并且可以重复使用， 以对该方法的。
14、经济性带来明显的有益影响。 0031 实施例 2 ： 0032 将硅烷气体注入钠钾合金 （NaK） 流中， 并分解为硅、 氢气和一些可能的钠和钾的氢 化物。 0033 通过过滤从 NaK 流中除去固体硅。在分解硅烷中产生的氢气气体从 NaK 流中排出 并回收用于丢弃、 销售或其他用途。反应产物在没有暴漏空气或水分的情况下获取。 0034 随后， 反应产物被加热以将任何钠或钾的氢化物分解为氢气和钠或钾， 并且获取 氢气用于销售、 使用或丢弃。该步骤可通过施加 100 托或更低的完全或部分真空得以推进。 0035 然后， 加热反应产物到足以以蒸汽形式除去硅中存在的 NaK 的温度。再一次地， 10。
15、0 托或更低的完全或部分真空降低除去过量 NaK 需要的温度。 0036 最后， 金属硅可被用于进一步加工或销售、 或还可被加热至硅的熔点以上以制备 密集固体硅。 0037 NaK 并未在反应中消耗， 而是作为催化剂促进硅烷气体的分解， 并且可以重复使 用， 以对该方法的经济性带来明显的有益影响。 0038 实施例 3 ： 0039 在上述实施例 1 或 2 中， 可通过使用不溶解金属硅的非水溶剂 （例如， 氨水， 如甲 醇、 乙醇等的醇和其他极性溶剂） 完成钠或 NaK 的除去。 0040 溶解的钠或 NaK 可随后从溶剂中除去以循环使用， 并且该溶剂也可循环使用。随 后， 金属硅也可如实施例 1 和 2 中记载的回收。 0041 以上实施例目的仅是说明通过本文所述的发明可理解的金属、 合金和它们的应用 的广泛范围。 说 明 书 CN 103702937 A 5 。