介质陶瓷组成物及其制造方法 本发明涉及电子元件用的介质陶瓷组成物，特别是涉及具有大的无载Q值及介电常数和小的谐振频率温度系数的介质陶瓷组成物及其制造方法。
高频介质陶瓷组成物常常被用于汽车电话、大哥大电话、无绳电话等无线通讯设备中使用的天线收发共用器(天线收发转换开关)；电压控制振荡器等中使用的谐振器；或者CATV用调谐器所使用的滤波器等。由于电磁波在高频介质陶瓷中，其波长能够缩短为真空中波长的(这里：εr为介电常数；表εr的平方根)，因此，使用这样的介质陶瓷，可使谐振器等电子元件小型化。
对这样的高频介质陶瓷所要求的特性有如下三个：
(a)介电常数尽可能大。亦即由于在介质中，高频电磁波的波长被缩短为(εr为介电常数)，因此，在相同的谐振频率下，介电常数愈大，愈易使谐振器等小型化。
(b)高频带域的介质损耗(1/Q)小。即无载Q值大。
(c)相对于温度变化，谐振频率的变化率小。即介电常数的温度依从性小。
以往，作为微波用地介质谐振器等所使用的陶瓷组成物，以BaO-TiO2系、ZrTiO4系为首已知，有多种多样的材料。作为与本发明的介质陶瓷组成物有关的材料，人们知道的有Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3系、Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3系等陶瓷组成物。例如，在特公昭59-48484号公报中记载着由BaO、ZnO及Ta2O5的成分构成的无载Q值特别高的陶瓷。另外，有报告记载，向Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3-Ba(Zn1/3、Nb2/3)O3系的陶瓷中添加微量的SiO2，会对其易烧成化及高Q值化产生很大效果。(《材料》VoL.43(1994).No.489.629～634页)。
对于这样的介质陶瓷组成物，如上面提到的，既要求其介电常数(εr)及无载Q值要大，又要求其谐振频率的温度系数(τf)近似为0。这些特性都能充分满足的陶瓷尚未开发出来。上述的Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3系、Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3系等陶瓷组成物，Q虽然大，但因介电常数(εr)低，在27以下，元件的小型化难于实现。此外，为获得良好的烧结性，还需要在严密控制的烧成条件下，将试料置于氧化镁匣钵内的白金板上进行烧成。其他的陶瓷组成物也有问题，因烧结性不好，而需在高温下烧成，或者因烧成条件变化，使特性改变，造成特性难于稳定。
本发明是为了提供能解决上述问题，满足高频介质陶瓷所要求的全部特性的、具有易烧结性的介质陶瓷组成物及其制造方法。本发明的具体目的是提供这样一种介质陶瓷组成物及其制造方法，即：
Q值高；
介电常数(εr)具有25以上的高值，这在特别是Q值高的材料中是前所未有的；
谐振频率的温度系数(τf)为+20～-10ppm/℃；
烧成温度也在1650℃以下，低于以往的烧成温度域。
能够得到稳定的介质特性。
本发明的发明者们，为解决上述课题，通过反复研究，得出如下知识：
①在Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3系或者Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3系的陶瓷组成物中添加一定量的CaTiO3，可以得到这样一种陶瓷组成物，它具有比以前高的无载Q值(在8GHz条件下，Q值为10000以上)及高的介电常数(εr在25以上)、谐振频率的温度系数(τf)可以控制到很小的值(τf为+20～-10ppm/℃)，而且，烧成温度较以前要低(1300～1650℃)。
②在Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3系或者Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3系的陶瓷组成物中添加一定量的CaTiO3，并添加作为烧结辅助材料的SiO2、B2O3这两者中之一或者两者都添加，可以得到这样一种陶瓷组成物，它具有更低的烧成温度(1200～1600℃)、比以前更高的无载Q值(在8GHz条件下，Q值在10000以上)、和更高的介电常数(εr为28以上)，且谐振频率的温度系数很小(τf为+20～-10ppm/℃)。
③在Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3系以及Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3系的材料中添加MgTiO3、SrTiO3这两者之一或者两者都添加，可以得到这样一种陶瓷组成物，它具有比过去高的无载Q值(在8GHz下，Q值在10000以上)，和更高的介电常数(εr为28以上)，且谐振频率的温度系数很小(τf为+20～-10ppm/℃)，烧成温度也较低(1300～1600℃)。
④在上述①及③的陶瓷组成物中添加作为烧结辅助材料的MnO及/或ZnO(意为：MnO和ZnO、或者是：MnO或ZnO)，可以促进烧成的均匀性。
本发明是基于上述知识所进行的，其要旨见下面(1)至(9)所示介质陶瓷组成物及其制造方法。
(1)一种介质陶瓷组成物，其特征在于：
由Ba(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zMnO/ZnO(这里：M为Zn或Mg；MnO/ZnO意为MnO及/或ZnO)的组成式表示，y及z的值分别满足下述各式：
0＜y≤0.3
0＜z≤0.05
(2)上述(1)中所述的介质陶瓷组成物，其制造方法，其特征在于：
从分别含有Ba、Zn或者Mg、Ta、Ca及Ti的化合物中选出的粉末、作为原料粉末，在此原料粉末中加入作为助烧结剂的粉末，助烧结剂粉末是从含有Mn及/或Zn的化合物中选出的。为使上述粉末经烧成、成为下式所示的组分：
Ba(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zMnO/ZnO(式中：M为Zn或Mg；MnO/ZnO意为MnO及/或ZnO；此外，y、z的值分别在0＜y≤0.3、0＜z≤0.05的范围)，将前述粉末混合、成形后，在大气中或氧气氛中以1300～1650℃进行烧成。
(3)上述(1)中所述的介质陶瓷组成物的制造方法，其特征在于：
从分别含有Ba、Zn或Mg及Ta的化合物中选出的焙(预)烧粉粉末，同分别从含有Ca及Ti的化合物中选出的焙烧粉粉末相混合，加上作为助烧结剂的、从含有Mn及/或Zn的化合物中选出的粉末。为使上述粉末经烧成，成为下式所示组分：
Ba(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zMnO/ZnO(式中，M为Zn或Mg，MnO/ZnO意为MnO及/或ZnO。另外，y、z的值分别在0＜y≤0.3、0＜z≤0.05的范围)，将上述粉末混合、成形之后，在大气中或氧的气氛中，以1300～1650℃进行烧成。
(4)一种介质陶瓷组成物，其特征在于：
以下述组成式表示：
Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zSiO2/B2O3(这里，M为Zn或Mg；SiO2/B2O3意为SiO2及/或B2O3)。x、y及z的值分别满足以下各式：
0.9≤x≤1.1
0＜y≤0.3
0＜z≤0.05
(5)上述(4)中所述的介质陶瓷组成物的制造方法，其特征在于：
从分别含有Ba、Zn或者Mg、Ta、Ca及Ti的化合物中选出的粉末，作为原料粉，在此原料粉中加入作为助烧结剂的粉末，助烧结剂粉末是从含有Si及/或B的化合物中选出的。为使上述粉末经烧成，成为下式所示组分：
Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zSiO2/B2O3(式中：M为Zn或Mg；SiO2/B2O3意为SiO2及/或B2O3。另外，x、y、z的值分别在0.9≤x≤1.1、0＜y≤0.3、0＜z≤0.05的范围)。将上述粉末混合、成形之后，在大气中或氧的气氛中，以1200～1600℃进行烧成。
(6)上述(4)中所述的介质陶瓷组成物的制造方法，其特征在于：
从分别含有Ba、Zn或Mg、及Ta的化合物中选出的焙烧粉粉末、同分别从含有Ca及Ti的化合物中选出的焙烧粉粉末相混合，加上作为助烧结剂的、从含有Si及/或B的化合物中选出的粉末。为使上述粉末经煅成，成为下式所示的组分：
Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zSiO2/B2O3(式中，M为Zn或Mg；SiO2/B2O3意为SiO2及/或B2O3。另外，x、y、z的值分别在0.9≤x≤1.1、0＜y≤0.3、0＜z≤0.05的范围)。将上述粉末混合、成形之后，在大气或氧的气氛中，以1200～1600℃进行烧成。
(7)一种介质陶瓷组成物，其特征在于：
以下述组成式表示：
Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yMgTiO3/SrTiO3+zMnO/ZnO(这里，M为Zn或Mg；MgTiO3/SrTiO3意为MgTiO3及/或SrTiO3；MnO/ZnO意为MnO及/或ZnO)，x、y及z的值分别满足下列各式：
0.9≤x≤1.1
0＜y≤0.3
0≤z≤0.05
(8)上述(7)中所述的介质陶瓷组成物的制造方法，其特征在于：
从分别含有Ba、Zn或者Mg、Ta、Mg及/或Sr、及Ti的化合物中选出的粉末，作为原料粉在此原料粉中，加入作为助烧结剂的粉末，助烧结剂的粉末是从含有Mn及/或Zn的化合物中选出的。为使上述粉末经烧成，成为下式所示的组分：
Bax(M1/2、Ta2/3)O3+yMgTiO3/SrTiO3+zMnO/ZnO(式中：M为Zn或Mg；MgTiO3/SrTiO3意为MgTiO3及/或SrTiO3；MnO/ZnO意为MnO及/或ZnO。另外，x、y、z的值分别在0.9≤x≤1.1、0＜y≤0.3、0＜z≤0.05的范围内)。将上述粉末混合、成形之后，在大气中或氧的气氛中，以1300～1600℃进行烧成。再有，上述Z的取值包含有O，即不加助烧结剂的情况，这一点在下面(9)项中也是同样。
(9)上述(7)中所述的介质陶瓷组成物的制造方法，其特征在于：
从分别含有Ba、Zn或者Mg、及Ta的化合物中选出的焙烧粉粉末、同分别从含有Mg及/或Sr、及Ti的化合物中选出的焙烧粉粉末相混合，加上作为助烧结剂的、从含有Mn及/或Zn的化合物中选出的粉末。为使上述粉末经烧成，成为下式所示的组分：
Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yMgTiO3/SrTiO3+zMnO/ZnO(式中，M为Zn或Mg；MgTiO3/SrTiO3意为MgTiO3及/或SrTiO3，MnO/ZnO意为MnO和/或ZnO。另外，x、y、z的值分别在0.9≤x≤1.1、0＜y≤0.3、0≤z≤0.05的范围内)。将上述粉末混合、成形之后，在大气中或氧的气氛中，以1300～1600℃进行烧成。
附图简要说明
图1～图5所示为由Ba(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zMnO/ZnO所表示的介质陶瓷组成物(M为Zn或Mg)的y及z值、烧成温度、以及制造条件和电气特性(无载Q值、介电常数εr及谐振频率的温度系数τf)的测定结果。
图6所示为用于测定介质陶瓷组成物的无载Q值、介电常数(εr)及谐振频率的温度系数(τf)的装置主要部分模式图。(a)为俯视图；(b)为主视图。
图7～图13所示为由Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zSiO2/B2O3所表示的介质陶瓷组成物(M为Zn或Mg)的x、y及z的值、烧成条件、以及制造条件和电气特性(无载Q值、介电常数εr及谐振频率的温度系数τf)的测定结果。
图14～图18所示为由Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yMgTiO3/SrTiO3+zMgO/ZnO所表示的介质陶瓷组成物(M为Zn或Mg)的x、y、z的值、烧成条件、以及制造条件和电气特性(无载Q值、介电常数εr及谐振频率的温度系数τf)的测定结果。
本发明的最佳实施例
上述内容对本发明的介质陶瓷组成物及其制造方法作了规定，以下就其规定的理由作详细说明。
本发明(上述(1)的发明)的介质陶瓷组成物为由Ba(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zMnO/ZnO(这里：M为Zn或Mg；y大于0、小于等于0.3、z大于0小于等于0.05)所表示的组成物。
y为0(零)的场合，即不含CaTiO3的场合，烧成温度高、介电常数(εr)低于25，Q值等介质特性也不稳定。当y超过0.3时，即相对于Ba(M1/3、Ta2/3)O3的CaTiO3的克分子比超过0.3克分子时，在8GHz条件下的Q值便小于10000，得不到具备既定特性的介质陶瓷。因此，y范围是0＜y≤0.3。
z的范围是0＜z≤0.05，即相对于Ba(M1/3、Ta2/3)O3的克分子比为0.05以下(这里不包含0)。用含有MnO及/或ZnO的方法可以促进烧成的均一性。当Z大于0.05时，在8GHz条件下的Q值便低于10000，谐振频率的温度系数(τf)便超出了+20～10ppm/℃这一范围。都超出了本发明的目标范围。
上述的本发明的介质陶瓷具有高Q值(8GHz条件下的Q值为10000以上)；且具有25以上的高介电常数(εr)值，这在特别是Q值高的材料中是前所未有的；谐振频率的温度系数(τf)值也在+20～-10ppm/℃的范围内。
前述(2)及(3)的发明为(1)的介质陶瓷组成物的制造方法。首先，就(2)的方法说明制造工艺过程。
①将作为陶瓷合成原料的BaCO3、ZnO或者MgO、Ta2O5、CaCO3及TiO2和作为助烧结剂的MnCO3及/或ZnO的粉末按上述(2)中所述的组分正确地称量，同适量的卵石(石球)、分散剂及纯水一同放入罐形磨料机内进行混合。混合进行24小时左右较为理想。
②将混合了的泥浆状原料进行脱水、干燥、破碎处理，再将破碎粉放入例如氧化锆制的烧成坩埚内，在大气中以1000℃进行焙烧合成。这里，理想是用X射线解析等来确认既定的固溶体的合成。
③将焙烧合成粉破碎、使其成为粒径为1.0μm左右的均匀的粉。
④然后添加有机粘合剂等，使其成形为例如直径10mm、厚5mm的圆柱状。
⑤将这个成形体加热至600℃进行脱脂。
⑥脱脂后，排放在例如氧化镁制的烧结板上，以1300～1650℃的温度域进行烧成。烧成可利用通常的方法，在大气中或氧气气氛中进行。
烧成温度低于1300℃时，得不到致密的烧成体，且在8GHz条件下的Q值降低到5000以下。另一方面，烧成温度高于1650℃时，烧结体形状变化(失去原有形状)，就不可能测定Q值了。
⑦为使得到的烧结体(陶瓷)其上下两面平行，且成为谐振频率为8GHz，对其进行研磨，而后在纯水中清洗。
上述(3)的方法是：先分别进行BaCO3、ZnO或者MgO、及Ta2O5的焙烧和CaCO3及TiO2的焙烧，而后将它们按上述(3)中所述的既定组分进行混合，再加上作为助烧结剂的MnCO3及/或ZnO。之后，按前述③以后的工序作成烧结体(陶瓷)。
再有，在(2)及(3)的方法中，作为原料，只要烧成后能获得达到目的要求的介质陶瓷组成物，即可，不一定非要使用上述的氧化物和碳酸盐，也可使用草酸盐、硝酸盐等任何种类的化合物。
根据上述发明方法((2)及(3)的方法)，即可容易地制造出上述(1)的介质陶瓷组成物，它具有：比以往高的无载Q值及高的介电常数、小的谐振频率温度系数值(τf)、且烧成温度(1300～1650℃)比以往要低。
上述(4)的发明是由Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zSiO2/B2O3(这里：M为Zn或Mg；y大于0、小于等于0.3；z大于0小于等于0.05)所表示的介质陶瓷组成物，在Ba(M1/3、Ta2/3)O3这样的以往的陶瓷组成物上，Ba对(M1/3、Ta2/3)的比为1，tr发明将其展宽为(0.9～1.1)、再加上CaTiO、以及为提高烧结性能的作为助烧结剂的SiO2及/或B2O3。
Ba/(M1/3、Ta2/3)的比、即上述组成式中的X，取为0.9≤x≤1.1，是因为x只要在这个范围内，就可维持高Q值，超出此范围的话，8GHz条件下的Q值便低于5000。
另外，y的范围为0＜y≤0.3，即CaTiO3对Bax(M1/3、Ta2/3)O3的克分子比为0.3克分子以下(这里不包括0)。y为0，即不含CaTiO3的场合。烧成温度变高，介电常数(εr)变得小于28，Q值等介质特性不稳定。另一方面，y超过0.3时，8GHz条件下的Q值便小于10000，得不到具备既定特性的介质陶瓷组成物。
z的范围为0＜z≤0.05、即SiO2及/或B2O3对Bax(M1/3、Ta2/3)O3的克分子比为0.05克分子以下(这里不包括0)。z为0时，介电常数(εr)则小于28，特别是在烧成温度为1400℃以下时，Q值及介电常数(εr)不稳定。Z超过0.05时，8GHz条件下的Q值低于10000、且谐振频率的温度系数(τf)不能进入+20～-10ppm/℃的范围。
上述的本发明的介质陶瓷组成物，它具有比以往高的Q值(8GHz条件下为10000以上)、且特别是具有28以上的高值介电常数(εr)，这在比以往Q值高的材料中是过去所未能达到的。
上述(5)及(6)的发明是上述(4)的介质陶瓷组成物的制造方法。
(5)的方法除原料调整及烧成条件以外，其它与上述(2)的方法相同。因此，仅就不同点进行说明。再有，各工序说明的开头的符号①-⑦与(2)的方法说明的①-⑦的符号相对应。
D将作为原料的BaCO3、ZnO或MgO、Ta2O5、CaCO3及TiO2，和作为助烧结剂的SiO2及/或B2O3的粉末按上述(5)中所述的组分正确地称量，同适量的卵石、分散剂及纯水一同放入罐形磨料机内进混合。混合进行24小时左右较为理想。
②-⑤与上述(2)的方法相同。
⑥脱脂后，排放在例如氧化镁制的烧成板上，以1200～1600℃的温度域进行烧成。采用在大气或氧的气氛中进行的烧成的通常的方法即可。
烧成温度低于1200℃时，得不到致密的烧成体，且在8GHz条件下的Q值降低到5000以下。烧成温度高于1600℃时，烧结体失去原有形状，就不可测定Q值了。
⑦为使得到的烧结体(陶瓷)其上下两面平行，且成为谐振频率为8GHz，对其进行研磨，而后在纯水中充分清洗。
(6)的方法是：先分别进行BaCO3、ZnO或者MgO、及Ta2O5的焙烧和CaCO3及TiO2的焙烧，而后将它们按上述(6)中所述的既定组分进行混合，再加上作为助烧结剂的SiO2及/或B2O3，之后，按前述③以后的工序作成烧结体(陶瓷)。
再有，在(5)及(6)的方法中，作为原料，只要烧成后能获得达到目的要求的介质陶瓷组成物即可，不一定非要使用上述的氧化物、碳酸盐，也可使用草酸盐、硝酸盐等，使用何种化合物均可。
根据上述本发明方法((5)及(6)的方法)，即可容易地制造出这样一种介质陶瓷组成物：它的烧成温度能进一步降低(1200～1600℃)，具有上述(4)的较以往高的无载Q值及高的介电常数，并具有小的谐振频率温度系数(τf)值。
上述(7)的发明是由Bax(M1/3、Ta2/3)O3+yMgTiO3/SrTiO3+zMnO/ZnO(这里：M为Zn或Mg；y大于0、小于等于0.3，z为0～0.05)所表示的介质陶瓷组成物，在Ba(M1/3、T2/3)O3这样的以往的陶瓷组成物上，Ba对(M1/3、Ta2/3)的比为1，本发明将其展宽为(0.9～1.1)、再加上为提高介电常数(εr)的MgTiO3及/或SrTiO3。
Ba/(M1/3、Ta2/3)的比，即上述组成式中的x，取为0.9≤x≤1.1，是因为X只要在这个范围内，就可维持高Q值，超出此范围的话，8GHz条件下的Q值便低于5000。
另外，y的范围为0＜y≤0.3、即MgTiO3对Bax(M1/3、Ta2/3)O3的克分子比为0.3克分子以下(这里不包括0)。y为0，也就是既不含MgTiO3，也不含SrTiO3的场合，烧结温度变高，介电常数(εr)变得小于28。y超过0.3时，8GHz条件下的Q值便小于10000，得不到具有既定特性的介质陶瓷组成物。用加入MgTiO3及/或SrTiO3的方法，也可以把谐振频率温度系数(τf)的值控制在+20～-10ppm/℃的范围内。
z也可以为0，但在z不超过0.05的范围内，含有MnO及/或ZnO时，可促进烧成的均一性。z超过0.05时，8GHz条件下的Q值低于10000，且谐振频率的温度系数(τf)值也不能进入+20～-10ppm/℃的范围内。
上述的本发明的介质陶瓷材料，它具有高Q值(8GHz条件下为10000以上)，特别是且具有28以上的高值介电常数(εr)，这是以往的高Q值材料所未能达到的，它的谐振频率的温度系数(τf)值也在+20～-10ppm/℃的范围内。
上述(8)及(9)的发明，是上述(7)的介质陶瓷组成物的制造方法。
先就(8)的方法说明其制造工序。此方法除原料调整及烧成条件以外，其它与前述(2)的方法相同。因此，仅就不同点进行说明。再有，各工序说明的开头符号①～⑦与(2)的方法说明的①～⑦的符号相对应。
①将作为原料的BaCO3、ZnO或MgO、Ta2O5、MgCO3及/或SrCO3及TiO2、和作为助烧结剂的MnO及/或ZnO的粉末按上述(8)所述的组分正确地秤量，同适量的卵石、分散剂及纯水一同放入罐形磨料机内进行混合，混合进行24小时左右较为理想，也可不添加作为助烧结剂的MnO及/或ZnO。
②～⑤与上述(2)的方法相同。
⑥脱脂后，排放在例如氧化镁制的烧成板上，以1300～1600℃的温度域进行烧成。可以采用在大气或氧的气氛中进行烧成的通常的方法。
烧成温度低于1300℃时，得不到致密的烧成体，且在8GHz条件下的Q值降低到5000以下。烧成温度高于1600℃时，烧结体失去原有形状，就不可能测定Q值了。
⑦为使得到的烧结体(陶瓷)其上下两面平行，且成为谐振频率为8GHz，对其进行研磨，而后在纯水中充分清洗。
(9)的方法是：先分别进行BaCO3、ZnO或者MgO、及Ta2O5的焙烧和MgCO3及/或SrCO3及TiO2的焙烧，而后将它们按上述(9)中所述的既定组分进行混合，再加上作为助烧结剂的MnO及/或ZnO，之后按前述③以后的工序作成烧结体(陶瓷)。还有，这种情况下，也可不添加作为助烧结剂的MnO及/或ZnO。
再有，在(8)及(9)的方法中，作为原料，只要烧成后能获得达到目的要求的介质陶瓷组成物即可，不一定非要使用上述的氧化物、碳酸盐，也可使用草酸盐、硝酸盐等，使用何种化合物均可。
根据上述本发明方法((8)及(9)的方法)，即可容易地制造出这样一种介质陶瓷组成物：它具有上述(7)的高的无载Q值及高的介电常数，小的谐振频率温度系数(τf)值，其烧成温度(1300～1600℃)也比以往要低。
(实施例1)
运用上述本发明方法((2)及(3)的方法)，制作了由下式所表示的介质陶瓷组成物：Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3+yCaTio3+zMnO/ZnO、及：
Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zMnO/ZnO
并测定了其电气特性(无载Q值、介电常数εr及谐振频率温度系数τf)。此外，为了进行比较，对用超出本发明所规定条件的方法制作的陶瓷组成物，也进行了同样的测定。
上述材料的y及z值、烧成温度(烧成时间均为4小时)，以及制造条件被示于图1～图5。这些图中，基本试料栏里的①表示Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3；②表示Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3。此外，制造条件栏的a表示：为得到既定的材料，全部用原料粉进行原料调合，而后进行了焙烧、造粒、成形以及烧结。b表示：在Ba(Zn1/3、Ta2/3)O3或Ba(Mg1/3、Ta2/3)O3的焙烧粉中，混合CaTiO3的焙烧粉、进行原料的调合。而后，进行了造粒、成形、及烧结。a对应于前述(2)的方法、b对应于前述(3)的方法。
Q值、介电常数(εr)及谐振频率温度系数(τf)的测定是用Hakki-Coleman所提倡的Post Resonance Technique(两端短接式介质谐振器法)所进行的。
图6所示为测定所用装置的主要部分的模式图，(a)为俯视图，(b)为主视图(放大图)。图中，1为作为测定对象的介质陶瓷组成物(试料)、被两块平行金属板夹持。无载Q值是这样求得的：预先用标准试料测定上述金属板2的表面电阻率，由此值求得该金属板的介质损耗，在使用试料测定该值之后，从测得介质损耗的值中扣除金属板的介质损耗而求得。另外，介电常数(εr)是这样求得的：由网络分析仪的一侧的探针4发射高频信号，并测定试料的频率特性，由得到的TEO(转移电子振荡器)1δ模式的谐振频率和试料的尺寸而求得。如果8GHz条件下达10000以上、相对介电常数(εr)达25以上，可认为良好。
谐振频率的温度系数(τf)是这样求得的：改变测定气氛的温度，使其由-30℃变化到+85℃，通过测量谐振频率而求得。如谐振频率的温度系数(τf)在+20～-10ppm/℃的范围内，可认为良好。
测定结果示于图1～图5。试料数是每个试料批次(No.)为50个，图1～图5所示值为它们的平均值。从这些结果可以看出：运用本发明的方法、所得到的介质陶瓷组成物，其无载Q值高、且具有介电常数(εr)为25以上的高值、谐振频率的温度系数(τf)也在+20～-10ppm/℃的范围内，均为良好。
(实施例2)
运用上述本发明方法((5)及(6)的方法)，制作了由下式所表示的介质陶瓷组成物：
Bax(Zn1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zSiO2/B2O3、及：
Bax(Mg1/3、Ta2/3)O3+yCaTiO3+zSiO2/B2O3
并测定了其电气特性(无载Q值、介电常数εr及谐振频率温度系数τf)。此外，为了进行比较，对用超出本发明所规定条件的方法制作的陶瓷组成物，也进行了同样的测定。
上述材料的x、y及z的值、烧成温度及制造条件被示于图7～图13。这些图中，基本试料栏里的③表示Bax(Zn1/3、Ta2/3)O3；④表示Bax(Mg1/3、Ta2/3)O3。此外，制造条件栏的C表示：为得到既定的材料，全部用原料粉进行原料调合，而后进行了焙烧、造粒、成形以及烧结。d表示：在Bax(Zn1/3、Ta2/3)O3或Bax(Mg1/3、Ta2/3)O3的焙烧粉中，混合CaTiO3的焙烧粉、进行原料的调合。而后，进行了造粒、成形、及烧结。c对应于前述(5)的方法，d对应于前述(6)的方法。
Q值、介电常数(εr)及谐振频率温度系数(τf)的求法与实施例1的情况相同。
测定结果一并示于图7～图13。试料数是每个试料批次(No.)为20个，图7～图13所示值为它们的平均值。从这些结果中可以看出：运用本发明的方法所得到的介质陶瓷组成物，其8GHz条件下的Q值在10000以上，具有28以上的高值介电常数(τf)、谐振频率的温度系数(τf)值在+20～-10ppm/℃的范围内。
(实施例3)
运用上述本发明方法((8)及(9)的方法)，制作了由下式所表示的介质陶瓷组成物：Bax(Zn1/3、Ta2/3)O3+yMgTiO3/SrTiO3+zMnO/ZnO、及：
Bax(Mg1/3、Ta2/3)O3+yMgTiO3/SrTiO3+zMnO/ZnO
并测定了其电气特性(无载Q值、介电常数εr及谐振频率温度系数τf)。此外，为了进行比较，对用超出本发明所规定条件的方法制造的陶瓷组成物，也进行了同样的测定。
上述材料的x、y及z的值、烧成温度及制造条件被示于图14～图18。这些图中，基本试料栏里③表示Bax(Zn1/3、Ta2/3)O3；④表示Bax(Mg1/3、Ta2/3)O3。再有，关于y：含有MgTiO3的情况下用(A1)表示；含有SrTiO3的情况下用(A2)表示。关于Z：含有MnO的情况下用(B1)表示；含有ZnO的情况下用(B2)表示。制造条件栏的e表示：为得到既定的材料，全部用原料粉进行原料调合，而后进行了焙烧、造粒、成形以及烧结。f表示：在Bay(Zn1/3、Ta2/3)O3或Bax(Mg1/3、Ta2/3)O3焙烧粉中，混合MgTiO3及/或SrTiO3焙烧粉，进行原料的调合。而后，进行了造粒、成形、及烧结。e对应于前述(8)的方法，f对应于前述(9)的方法。
Q值、介电常数(εr)及谐振频率温度系数(τf)的求法与实施例1的情况相同。
测定结果一并示于图14～图18。试料数是每个试料批次(No.)为50个，图14～图18所示值为它们的平均值。从这些结果中可以看出：运用本发明的方法所得到的介质陶瓷组成物，其8GHz条件下的Q值在10000以上，介电常数(εr)为28以上之高，谐振频率的温度系数(τf)值在+20～-10ppm/℃的范围内。
产业上利用的可能性
本发明的介质陶瓷组成物，它具有高的无载Q值及高的介电常数(εr)、且其谐振频率温度系数(τf)的值也在+20～-10ppm/℃的范围内。使用这种介质陶瓷组成物，可提供出作为电子仪器、电气设备电路用的、比以往具有更高的通用性的陶瓷元件。
这种介质陶瓷组成物，其烧成温度域较以往的要低，运用本发明的方法，能够容易地进行制造。