镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺.pdf

本发明涉及一种镁及镁合金的含氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：首先对镁及镁合金材料进行化学镀镍以制备协合涂层的基底层；然后对化学镀镍层进行扩孔处理；扩孔后在微孔及表面引入氟聚合物，并在真空状态下进行热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体，形成协合涂层。采用本发明所述工艺，一是涂层硬度极高，耐磨性好；二是涂层中含有减摩物质氟聚合物，具有自润滑性能，可大幅度增加其耐磨性能；三是涂层中的氟聚合物能抵御大多数有害环境或腐蚀物质的浸蚀；四是涂层为干膜自润滑表面，具有干膜自润滑功能。

1、  一种镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：首先对镁及镁合金材料进行化学镀镍以制备协合涂层的基底层；然后对化学镀镍层进行扩孔处理；扩孔后在微孔及表面引入氟聚合物，并在真空状态下进行热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体，形成协合涂层。

2、  如权利要求1所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述镁及镁合金的化学镀镍是指先进行碱性脱脂和铬酸酸洗处理，水清洗后，在氢氟酸溶液中进行活化处理，生成一层致密化学转化层，随后在弱酸性化学镀镍浴中预镀镍，然后再在酸性化学镀镍浴中化学镀镍磷合金。

3、  如权利要求2所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：在所述化学镀镍步骤中，进行活化处理的氢氟酸溶液浓度为20～200g/l，工艺条件为室温、5～20min；进行预镀镍处理的预镀镍浴含碱式碳酸镍、氢氟酸、柠檬酸、氟化氢铵、氨水和次亚磷酸钠，其中碱式碳酸镍含量范围为5～30g/l、氢氟酸(40％)含量范围为5～15ml/l、柠檬酸含量范围为3～10g/l、氟化氢铵含量范围为5～20g/l、氨水(25％)含量范围为20～50ml/l、次亚磷酸钠含量范围为10～30g/l，其pH5.5～7.5，温度为70～85℃，时间30～120min；进行化学镀镍磷合金处理的化学镀镍或采用挂镀，或采用滚镀，其镍磷合金镀浴主要成份包括镍盐、次亚磷酸盐、乳酸、柠檬酸、苹果酸、硫脲，其中镍盐或为硫酸镍或为氯化镍或为醋酸镍，次亚磷酸盐可采用次亚磷酸钠，硫酸镍的含量为20-50g/l、次亚磷酸盐的含量范围为15～60g/l、苹果酸的含量范围为5～30g/l、乳酸的含量范围为5～20ml/l、柠檬酸的含量范围为0～5g/l、硫脲的含量为1mg/l，工艺条件为温度75～95℃，时间30～180min。

4、  如权利要求3所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述活化处理的氢氟酸溶液浓度为60～160g/l；所述预镀镍浴中碱式碳酸镍含量范围为10～15g/l、氢氟酸(40％)含量范围为8～12ml/l、柠檬酸含量范围为4～8g/l、氟化氢铵含量范围为10～15g/l、氨水(25％)含量范围为25～35ml/l、次亚磷酸钠含量范围为15～25g/l，pH6.0～6.5，温度为80±2℃，时间为60～90min；所述镍磷合金镀浴的硫酸镍含量范围为25～35g/l、次亚磷酸盐的含量范围为20～40g/l、苹果酸的含量范围为10～20g/l、乳酸的含量范围为10～15ml/l、柠檬酸的含量范围为0.5～2g/l、硫脲的含量为1mg/l，工艺条件为温度为88±2℃，时间60～120min。

5、  如权利要求1所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述扩孔处理或采用化学扩孔或采用电化学扩孔。

6、  如权利要求5所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述扩孔处理的扩孔溶液含硫酸、镍盐、铁盐，其中镍盐或采用硫酸镍或氯化镍或醋酸镍或碳酸镍，铁盐或采用硫酸铁或氯化铁，硫酸含量范围为15～50％，镍盐含量范围为0.01～5g/l，铁盐含量范围为0.01～2g/l；其化学扩孔的工艺条件为温度20～80℃，时间5～60mi；其电化学扩孔采用阳极扩孔，工艺条件为室温，电流密度范围为0.5～10A/dm²，时间1～20min，扩孔后，水清洗干净，并用冷风吹干表面水份。

7、  如权利要求6所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述扩孔溶液中硫酸含量范围25～40％，镍盐含量范围0.1～3g/l，铁盐含量范围0.1～1g/l；化学扩孔工艺条件为温度30～60℃，时间15～35min；电化学扩孔工艺条件中电流密度范围2.0～7A/dm²，时间3～10min。

8、  如权利要求5所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：化学镀镍层的扩孔处理，扩孔的深度控制在化学镀镍层厚度的10～60％。

9、  如权利要求8所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：扩孔的深度控制在化学镀镍层厚度的20～50％。

10、  如权利要求1所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述氟聚合物的引入或采用热浸法或/和喷涂法或/和二次电解法；所述氟聚合物或采用聚四氟乙烯或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟聚合物的水乳液或类似氟聚合物的水分散乳液。

11、  如权利要求10所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述热浸法工艺是指浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为10～100g/l，也可添加有机氟表面活性剂，浸渗温度30～100℃，时间为5～60min；所述喷涂法采用高雾化率喷枪在样板或工件表面喷涂氟聚合物，喷涂厚度控制在3～20μm以内，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为50～400g/l；所述二次电解法是指采用阳极电解，阴极为铅板，电解液氟聚合物微粒浓度范围为1～30g/l，还可添加有机氟表面活性剂，电解的电流密度范围为10～100mA/dm²，温度范围为20～60℃，时间范围为1～30min。

12、  如权利要求11所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述热浸法工艺中浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为30～70g/l，浸渗温度40～80℃，时间为10～40min；所述喷涂法工艺中喷涂厚度控制在5～10μm，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为100～300g/l；所述二次电解法中电解液氟聚合物微粒浓度范围为5～20g/l，电解的电流密度范围为20～80mA/dm²，温度范围为30～50℃，时间范围为5～20min。

13、  如权利要求1所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述的热处理在真空状态下进行，工艺条件为温度范围为200～600℃，处理时间范围为5～120min，真空度控制在20～1×10^-2Pa范围。

14、  如权利要求13所述的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：所述真空热处理的工艺温度范围300～450℃，处理时间范围30～60min；真空度控制在5～5×10^-2Pa。

镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺
技术领域
本发明涉及镁及镁合金的涂层处理，特别是一种镁及镁合金的含氟聚合物协合涂层处理工艺。
背景技术
镁的化学性质很活泼。其标准电位为-2.37V，比其它金属的电位都低，抗蚀能力差，除在碱液、浓的氢氟酸和煤油中稳定外，与几乎所有的酸、盐类的水溶液作用都很强烈，在潮湿的环境，特别是海洋性气候中，很快锈蚀，必须采用专门的防护措施对镁合金材料进行表面保护，镁合金的应用才能大规模推广。
为了提高镁合金的防锈能力，可以在镁合金中增加提高抗蚀能力的金属元素，或者采用合理的热处理规范；更为普遍采用的是在镁合金零件表面用化学氧化或电化学氧化方法生成一层致密完整的化学或电化学保护膜层，化学氧化可获得0.5～3μm的薄膜层，电化学氧化可获得10～40μm的厚膜层，由于化学氧化膜薄而软，电化学氧化膜质脆而多孔，故镁合金的氧化除作装饰和中间工序外，很少单独使用，需再在膜层表面进行喷漆或形成特种保护层，进一步达到防护和精饰的目的。另一方面，镁合金的推广应用，不但需要解决其自身所具有的易腐蚀问题，而且也要解决其耐磨性能差等缺陷问题，虽然已成功地开发出许多镁合金的表面处理方法，但寻找新的功能性防护方法仍是一大课题。
近年来，科学工作者对镁合金的微弧陶瓷氧化技术和化学镀镍技术进行了广泛的研究；微弧氧化法实质上是一种高能硬质阳极氧化处理，依靠高能的引入，在阳极(制品)表面产生微弧放电现象，使镁合金表面熔化和氧化，形成一层含有氧化镁和氧化硅等产物的陶瓷状涂层，该涂层具有一定的抗蚀、抗磨损性能，显微硬度可达700HV，在9.8N的负荷下，厚的微弧陶瓷转化层可经受1000～3000次的磨损，经特殊封闭或涂漆后，可经受500小时或更长时间的5％中性盐雾试验考核，已在汽车、电脑等领域获得应用，但微弧氧化层表面粗糙度大、孔隙率高、易脆、与基体结合力有待提高，难以直接应用；化学镀镍同样可以为镁合金提供有效的保护，化学镀镍层具有硬度高、耐磨性好等优点，但镀层被损伤部位的镁合金基体的加速腐蚀问题、镀层无自润滑性能等限制了其应用。而对在海洋环境中使用的镁合金部件、各种严酷腐蚀环境中需要高耐蚀又必须具有减磨自润滑性能的部件、不宜涂漆的部件、与其它金属相接触的镁合金部件，则还没有理想的处理保护方法，因此，研究一种既耐蚀又耐磨的致密涂镀层的处理工艺一直是人们所期望的。
金属表面协合改性涂层技术是一种新型表面复合改性涂层技术，在改善金属的涂覆层和表面处理性能的研究中，研究人员成功地借助于结合两种或多种材料及工艺过程的优点来获得期望的材料性能特征；如轻金属阳极氧化膜与控制渗入的低摩擦聚合物或润滑剂相结合，再通过精密处理对其进行改性，最终得到一种精密整体涂层并变成了金属零件的一个整体部份，这种涂层就是协合涂层，其综合性能超过一般意义上的复合涂层，其具有极大的应用价值。目前，该技术的主要应用对象是铝合金，最先由美国Nimet工业公司等研究开发形成了铝上Nituff协合涂层工艺，以及Tufram、Polylube、Hardtuf等类似工艺，并获得了工业应用；同样镁合金也可基于类似原理制备协合涂层，如美国General Magnaplate公司研究开发的镁及镁合金“Magnadize”氟聚合物协合涂层工艺、日本的高木等人开发的镁合金阳极氧化与氟聚合物共沉积涂层工艺等；镁合金的协合涂层处理工艺均是在阳极氧化的基础上制备的，由于镁合金阳极氧化膜的缺陷，镁合金的协合涂层工艺未获得实际应用；本发明申请人曾试图在微弧氧化膜基础上制备协合涂层，但并未成功。
发明内容
本发明的目的是为了解决镁及镁合金的现有表面防护技术存在的不足，而提供的一种防护能力强、减摩及耐磨自润滑性能好的镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺。
本发明的目的是这样实现地：一种镁及镁合金氟聚合物协合涂层处理工艺，其特征在于：首先对镁及镁合金材料进行化学镀镍以制备协合涂层的基底层；然后对化学镀镍层进行扩孔处理；扩孔后在微孔及表面引入氟聚合物；并在真空状态下进行热处理使氟聚合物与化学镀镍层熔合为一体，形成协合涂层。
本发明以化学镀镍层作为协合涂层的基底层，与目前采用的以阳极氧化层作为协合涂层的基底层相比，阳极氧化层同基体结合力较差，表面粗糙，硬度较低，而化学镀镍层是靠基体材料自身催化起镀，与基体结合力好，表面平整，且硬度高。现有工艺是在大气状态下进行精密热处理过程的，工件易变形，氟聚合物易碳化分解，基底层微孔中的水份、空气或杂质不能彻底排除，对氟聚合物在微孔中的填充不利，而本工艺是在真空状态下完成的，工件不易变形，氟聚合物碳化分解的可能性小得多，基底层微孔中的水份、空气或杂质被彻底排除，利于氟聚合物在微孔中的填充。
具体地说，本发明是这样的：
1、镁及镁合金的化学镀镍：对镁及镁合金按常规先进行碱性脱脂和铬酸酸洗处理，水清洗后，在氢氟酸溶液中进行活化处理，生成一层致密化学转化层，随后在弱酸性化学镀镍浴中预镀镍，然后再在酸性化学镀镍浴中化学镀镍磷合金。
在上述步骤中，进行活化处理的氢氟酸溶液浓度为20～200g/l，工艺条件为室温、5～20min；进行预镀镍处理的预镀镍浴含碱式碳酸镍、氢氟酸、柠檬酸、氟化氢铵、氨水和次亚磷酸钠，其中碱式碳酸镍含量范围为5～30g/l、氢氟酸(40％)含量范围为5～15ml/l、柠檬酸含量范围为3～10g/l、氟化氢铵含量范围为5～20g/l、氨水(25％)含量范围为20～50ml/l、次亚磷酸钠含量范围为10～30g/l，其pH5.5～7.5，温度为70～85℃，时间30～120min；进行化学镀镍磷合金处理的化学镀镍或采用挂镀，或采用滚镀，其镍磷合金镀浴主要成份包括镍盐、次亚磷酸盐、乳酸、柠檬酸、苹果酸、硫脲，其中镍盐或为硫酸镍或为氯化镍或为醋酸镍等，次亚磷酸盐可采用次亚磷酸钠，硫酸镍的含量为20-50g/l、次亚磷酸盐的含量范围为15～60g/l、苹果酸的含量范围为5～30g/l、乳酸的含量范围为5～20ml/l、柠檬酸的含量范围为0～5g/l、硫脲的含量为1mg/l，工艺条件为温度75～95℃，时间30～180min。
上述活化处理的氢氟酸溶液浓度以60～160g/l为佳；上述预镀镍浴中碱式碳酸镍含量范围为10～15g/l、氢氟酸(40％)含量范围为8～12ml/l、柠檬酸含量范围为4～8g/l、氟化氢铵含量范围为10～15g/l、氨水(25％)含量范围为25～35ml/l、次亚磷酸钠含量范围为15～25g/l，pH6.0～6.5，温度为80±2℃，时间为60～90min为佳；上述镍磷合金镀浴的硫酸镍含量范围为25～35g/l、次亚磷酸盐的含量范围为20～40g/l、苹果酸的含量范围为10～20g/l、乳酸的含量范围为10～15ml/l、柠檬酸的含量范围为0.5～2g/l、硫脲的含量为1mg/l，工艺条件为温度为88±2℃，时间60～120min为佳。
2、化学镀镍层的扩孔处理：本发明对化学镀镍层进行扩孔的目的是保证后续的氟聚合物与其充分结合，发挥协同作用。
扩孔处理可采用常规的硫酸溶液腐蚀处理或类似工艺。
本发明所述的扩孔处理，其扩孔溶液含硫酸、镍盐、铁盐，其中镍盐或采用硫酸镍或氯化镍或醋酸镍或碳酸镍的形式加入，铁盐或采用硫酸铁或氯化铁等适合的形式加入，硫酸含量范围为15～50％，镍盐含量范围为0.01～5g/l，铁盐含量范围为0.01～2g/l；其化学扩孔的工艺条件为温度20～80℃，时间5～60min；其电化学扩孔采用阳极扩孔，工艺条件为室温，电流密度范围为0.5～10A/dm²，时间1～20min，扩孔后，水清洗干净，并用冷风吹干表面水份。
上述扩孔溶液中硫酸含量范围25～40％，镍盐含量范围0.1～3g/l，铁盐含量范围0.1～1g/l为佳。化学扩孔工艺条件为温度30～60℃，时间15～35min为佳；电化学扩孔工艺条件中电流密度范围2.0～7A/dm²，时间3～10min为佳。
化学镀镍层的扩孔处理，扩孔的深度是制备协合涂层的关键所在，原则上控制在化学镀镍层厚度的10～60％。
扩孔的深度控制在化学镀镍层厚度的20～50％为佳。
3、氟聚合物的引入：在经过扩孔处理的化学镀镍基底层中或其表面引入润滑剂或封闭剂也是制备协合涂层的关键步骤之一，氟聚合物微粒进入微孔越多越深，最终协合涂层的综合性能就越好，可以使用多种方法在制备的镁合金表面基底层中引入氟聚合物等润滑剂。
而本发明所述的工艺，是根据零部件加工方法的不同，表面状况的差异和对协合涂层性能的侧重面的不同，氟聚合物的引入方法或采用乳液热浸法或/和喷涂法或/和二次电解法。
具体地说，热浸法工艺如下：浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为10～100g/l，也可添加有机氟表面活性剂等添加剂增加浸渗效果；浸渗工艺条件为温度30～100℃，时间为5～60min，该法对形状复杂的零件较为适用；喷涂法采用高雾化率喷枪在样板或工件表面喷涂氟聚合物，喷涂厚度控制在20μm以内，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为50～400g/l，该法适用于易喷涂零件；二次电解法工艺如下：采用阳极电解，阴极为铅板，电解液氟聚合物微粒浓度范围为1～30g/l，也可添加有机氟表面活性剂等添加剂增加浸渗效果，电解工艺条件为电流密度范围为10～100mA/dm²，温度范围为20～60℃，时间范围为1～30min，该法适合于表面光洁度高、外形较简单的零部件，吸附均匀性好。
上述热浸法工艺中浸渗液氟聚合物微粒浓度范围为30～70g/l为佳，浸渗工艺条件为温度40～80℃为佳，时间为10～40min为佳；喷涂法工艺中喷涂厚度控制在5～10μm，喷涂用氟聚合物乳液浓度范围为100～300g/l为佳；二次电解法中电解液氟聚合物微粒浓度范围为5～20g/l，电解工艺条件为电流密度范围为20～80mA/dm²，温度范围为30～50℃，时间范围为5～20min为佳。
上述氟聚合物可以采用聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等氟聚合物的水乳液，如杜邦Teflon乳液、上海三爱富公司产FR301聚四氟乙烯乳液和FR463聚全氟乙丙烯乳液、上海有机化学研究所产P-202、F-203聚四氟乙烯分散液及FS-46氟塑料分散乳液等。
4、真空热处理：引入氟聚合物后，通过精密的热处理，让氟聚合物微粒同阳极氧化微孔完全融合为一体，实现二者之协合，才能形成性能卓越的涂层。
本发明所述的热处理在真空状态下进行，工艺条件为温度范围为200～600℃，处理时间范围为5～120min，一般真空度控制在20～1×10^-2Pa范围。本发明所选择的处理温度与所用氟聚合物有关，不能造成氟聚合物微粒的碳化分解，但温度也不能过低，否则，氟聚合物微粒流动性差，对形成协合涂层不利；本发明所选择的真空度如果过低，协合作用不明显，最终涂层性能不佳，真空度如果过高，氟聚合物微粒又难以填充膜孔，不能均匀地熔合于膜孔中，从而造成涂层的平滑度不够；本发明所确定的处理时间必须保证氟聚合物与化学镀镍基底层充分熔合，形成一体，以发挥协合作用。
按前段所陈述的原则，上述真空热处理的工艺条件以温度范围300～450℃；处理时间范围30～60min；一般真空度控制在5～5×10^-2Pa为佳。
本发明所述的热处理与现有技术不同的是，现有的协合涂层处理工艺是在大气状态下进行的，工件可能产生变形，氟聚合物易碳化断链，而本发明是在真空状态下进行，可以最大程度地控制工件的变形，氟聚合物不易碳化断链，涂层性能优异。
通过本发明形成的镁及镁合金氟聚合物协合涂层显灰色至黑色，厚度10～50μm、显微硬度达500～800HV，5％中性盐雾试验500h腐蚀评级为7～8级，动摩擦系数小于0.20。
本发明的有益效果：一是涂层为硬质基底层与氟聚合物的紧密结合体，它变成了金属基体的一个整体部份，涂层硬度极高，达到500～800HV，耐磨性好；二是涂层中含有减摩物质氟聚合物，动摩擦系数小于0.20，具有自润滑性能，可大幅度增加其耐磨性能；三是涂层中的氟聚合物可大大提高其耐蚀能力，该涂层不但具有憎水憎油性，具有500小时以上的耐中性盐雾试验能力，能抵御大多数有害环境或腐蚀物质的浸蚀，镁合金的一般防护层的耐蚀能力无法与其相比；四是涂层为干膜自润滑表面，具有干膜自润滑功能；五是涂层可同时具有高硬度、高耐蚀和减摩自润滑性能，用于各种镁合金材料零部件的防护及自润滑处理；也可取其某方面的突出性能，如利用该涂层的减摩和自润滑性能，可使高速、高频运动零部件的使用寿命和动作的平稳性得到明显改善，作为海洋气候环境中对镁合金的高耐蚀防护，镁合金连接件的防护处理等。
具体实施方式
通过以下例证予以说明，但这些例证并不是本发明工艺的任何限定。
例1镁合金材料为AZ31D圆棒，φ60，经线切割为厚3mm的圆片，抛光至表面粗糙度Ra1.6～Ra0.8，备用。①样件用碱性脱脂液于60～75℃脱脂处理5～10min；自来水漂洗30S，流水清洗15S；然后在200g/l的铬酸酸洗液中室温酸洗2～10min，去除镁合金表面的氧化膜；自来水漂洗30S，流水清洗30S；②在含氢氟酸20～200g/l的活化浴中室温活化处理10min；自来水漂洗30S，流水清洗15S；③预镀化学镍处理：按表1给定的镀液和工艺条件进行预镀化学镍处理；镀层厚度控制在5～10μm，取出用自来水漂洗30S，流水清洗30S。
        表1  镁合金预镀化学镍工艺