低聚的三芳基甲烷染料 本发明涉及式I所示新的三芳基甲烷及其应用,用于聚合材料的染色和印花在式I中:m表示1至100,L1和L2互相独立,各表示C2-C4-亚烷基,R1和R2互相独立,各表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤 素,R3各表示氢或C1-C4-烷基,该烷基必要时是被羟基、C1-C4-烷 氧基、卤素或氰基取代了的,R4、R5、R6和R7互相独立,各表示氢、C1-C4-烷基,该烷基必要时 是被羟基、C1-C4-烷氧基、卤素或氰基取代了的,必要时各表示 被取代了的苯基或下式所示基团:
在此基团中:L1、L2、R2和R3各具有上述意义,Q表示下式所示的基团
在此基团中:
R1具有上述意义,
X代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或式-NZ1Z2所示的基团,
Z1和Z2互相独立,各代表氢或C1-C4-烷基、该烷基必要时是被羟基、C1-C4-烷氧基、卤素或氰基取代了的,或者必要时各代表被取代了的苯基,An表示阴离子的一个当量。
从EP-A-31 070中已知一些低聚的三芳基甲烷染料,这些三芳基甲烷染料是通过亚烷基桥键连结的。可是事实已证明,那儿提到的染料还有在其应用技术性能上的一些缺点。
本发明的任务是,提供一些新的低聚三芳基甲烷染料。这些新染料用有利地方法应适合于聚合材料的染色或印花,尤其适合于纸料的染色或印花,而且应该是容易获得的。
现已发现了一开头就详细说明了的式I所示三芳基甲烷。
在上述式I中出现的烷基基团或亚烷基基团不仅可能是直链的而且可能是分支的。
如果在上述式I中出现被取代了的烷基基团,那么这些烷基基团通常具有1至3个取代基。
如果在上述式I中出现被取代了的苯基基团,则作为取代基可考例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素。这些苯环通常具有1至3个取代基。
L1基团正和L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及Q一样,可能彼此各相同或不同。
L1和L2例如有(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2或CH(CH3)CH(CH3)
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Z1和Z2这些基团例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
R3、R4、R5、R6、R7、Z1和Z2这些基团还例如可为2-羟乙基、2-或3-羟丙基、2-或4-羟丁基、2-甲氧乙基、2-或3-甲氧丙基、2-或4-甲氧丁基、2-乙氧乙基、2-或3-乙氧丙基、2-或4-乙氧丁基、氟代甲基、氯代甲基、二氟代甲基、二氯代甲基、三氟代甲基、三氯代甲基、2-氟代乙基、2-氯代乙基、2-或3-氟代丙基、2-或3-氯代丙基、2-或4-氟代丁基、2-或4-氯代丁基、氰甲基、2-氰乙基、2-或3-氰丙基、或者2-或4-氰丁基。
R1、R2和X这些基团还有例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或仲丁氧基。
R1和R2这些基团还为例如氟、氯或溴。
R4、R5、R6、R7、Z1和Z2这些基团还可为例如苯基、2-、3-或4-甲苯基、2,4-二甲苯基、2-、3-或4-乙苯基、2-、3-或4-甲氧苯基、2,4-二甲氧苯基、2-、3-或4-氯苯基或2,4-二氯苯基。
从它们产生An的一些适宜的阴离子例如有:氟根、氯根、溴根、碘根、高氯酸根、硫酸氢根、硫酸根、氨基硫酸根、硝酸根、磷酸二氢根、磷酸根、碳酸氢根、碳酸根、甲氧硫酸根、乙氧硫酸根、氰酸根、硫氰酸根、四氯代锌酸根、硼酸根、四氟代硼酸根、乙酸根、氰基乙酸根、羟基乙酸根、氨基乙酸根、甲基氨基乙酸根、一氯代乙酸根、二氯代乙酸根或三氯代乙酸根、2-氯代丙酸根、2-羟基丙酸根、乙醇酸根、硫代乙醇酸根、硫代乙酸根、苯氧基乙酸根、三甲基乙酸根、戊酸根、棕榈酸根、油酸根、丙烯酸根、草酸根、丙二酸根、巴豆酸根、琥珀酸根、柠檬酸根、亚甲基双硫代乙醇酸根、亚乙基双亚氨基乙酸根、次氮基三乙酸根、富马酸根、马来酸根、苯甲酸根、甲基苯甲酸根、氯苯甲酸根、二氯苯甲酸根、羟苯甲酸根、氨基苯甲酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、吲哚基乙酸根、氯苯磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、联苯磺酸根或氯甲苯磺酸根。
优选的是其中m表示2至30的式I的三芳基甲烷。
此外,优选的是其中L1和L2互相独立地各表示C2-或C3-亚烷基的式I的三芳基甲烷。
此外,优选的是其中的R1和R2互相独立地各表示氢或C1-C4-烷基的式I的三芳基甲烷。
此外,优选的是其中R3各表示C1-C2-烷基的式I的三芳基甲烷。
此外,优选的是其中R4和R6互相独立地各表示C1-C4-烷基、R5和R6互相独立地各表示必要时被羟基或氰基取代了的C1-C4-烷基或表示下式所示基团的式I的三芳基甲烷,式中,L1、L2、R2和R3各具有上述意义。
此外,优选的是其中Q表示下式基团的式I三芳基甲烷,式中R1和X各具有上述意义。
特别优选的是其中Q表示下式基团的式I三芳基甲烷,式中R1代表氢或C1-C4-烷基,X代表氢或式-NZ1Z2基,其中Z1和Z2互相独立地各为C1-C4-烷基,该C1-C4-烷基必要时是被羟基或氰基取代了的。
本发明式I的这些染料可按制备三芳基甲烷时使用的本来已知方法获得。
例如可使式II的一种双苯胺首先和甲醛进行反应,接着和一种式III化合物进行反应,在式(II)中,L1、L2、R2和R3各具有上述意义,
Q-H (III)在式(III)中:Q具有上述意义,其条件是,化合物Q-H具有一个-NZ1Z2基。在这种情况下,偶联的苯胺II作为链终止分子起作用。
按此方法,得到如下的式I三芳基甲烷,式I中R5和R7各表示一个下式基团式中,L1、L2、R2和R3各具有上述意义。
也可用式Ia来表征这样一些三芳基甲烷,在式Ia中:L1、L2、R2、R3、Q和An各具有上述意义,n表示2至101,最好表示3至21。
但也可在其它的链终止分子存在下进行此反应。这样一些链终止分子例如有式IV的苯胺式IV中:R1、Z1和Z2各具有上述意义。
在这种情况下,可采取这样的措施:首先使偶联的苯胺II同时与式IV的苯胺和甲醛进行反应,接着在氧化条件下与式III的苯胺进行反应。
按此方法得到式Ib所示的三芳基甲烷在式Ib中,m、L1、L2、Q、R1、R2、R3、Z1、Z2和An各具有上述意义。
但也可由式V所示的醛和尿素制备式VI所示的双亚苄基尿素
Q-CHO (V)式中Q各具有上述意义
Q-CH=N-CO-N=CH-Q (VI)式中Q各具有上述意义
并使这些双亚苄基尿素与二聚的苯胺II和必要时随后与式IV的一种苯胺进行反应。为了使这种产生的无色化合物转化成染料形式,然后还在氧化条件下进行一次处理。
可单独、彼此混合和与其它阳离子化合物或阴离子化合物一起以其溶液形式或者以粉末或颗粒形式使用式I的这些本发明的三芳基甲烷。
这些三芳基甲烷很适合于聚合材料的染色或印花,尤其适合于纸料的染色或印花,但也适合于纤维素、棉、皮革、韧皮纤维、大麻、亚麻、剑麻、黄麻、椰壳纤维或稻草的染色或印花。
在制备含有式I的新三芳基甲烷的染料制剂时,应强调使用例如聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚硅氧烷这样一聚合物或者使用这些各自单体的共聚物。也可使用哌嗪、环氧乙烷或环氧丙烷这些化合物的低聚物或者使用这些低聚物的衍生物。N-烷基化的吡咯烷酮或N-(2-羟乙基)吡咯烷酮也很重要。
最好可在生产大量染色的、涂胶和不涂胶的纸张时使用这些三芳基甲烷。按照浸染法同样可使用这些三芳基甲烷使纸张染色。
纸张、皮革或纤维素的染色按本来已知的方法进行。
这些新染料或者它们的制剂实际上完全不污染或只少量污染生产纸张时产生的废水,这对保持水域不受污染特别有利。在对不含木质的纸浆染色时,这也特别有效。如果把这些新染料染到纸上,它们是高度直染和无大理石纹的,而且显然对pH值不敏感。在纸上染色的特点是耐晒牢度好。经过较长时间曝晒之后,同色深浅色调发生变化。此外,本发明的这些染料的溶解度高。
显示耐漂白性良好的这些染色纸是耐润湿的,不仅对水、而且同样对牛奶、肥皂水、氯化钠溶液、果汁或加糖的矿泉水都是稳定的,并且由于具有良好的耐酒精性,对含酒精的饮料也是稳定的。
用这些新的染料也可把聚丙烯腈纤维织物或者把被阴离子基团改性的聚酰胺纤维织物或聚酯纤维织物进行染色、打底或印花。此外,这些新的染料还适合于墨水喷射方法以及适合于制备圆珠笔油墨或染液。
以下这些实施例用于更详细说明本发明。
实施例1
在一个带蒸馏头的搅拌烧瓶中把2805克(17摩尔)N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺和25克50重量%的次磷酸(H3PO2)混合,在氮气保护下加热到200至300℃。在6小时内蒸馏出193克水/苯胺的两相混合物。使烧瓶中的混合物冷却到80℃,然后在减压下在2.5小时内再次加热到210℃。到达最终真空度为<1毫米水银柱。在此情况下,收集到37克馏出物,该馏出物由未反应的原料组成。不用另作提纯就可把作为下式所示的剩余残留物用于染料合成或者首先也可进行中间分离。产量:2576克。
实施例2
把实施例1中制成的31.2克(0.1摩尔)化合物在100克醋酸中与7.0克(0.07摩尔)甲醛水溶液(30重量%的)一起于室温下搅拌过夜。向此溶液中加8.4克(0.07摩尔)N,N-二甲基苯胺,加热到43至44℃。到达此温度之后,加入1.0克氯醌和1.0克二苯并四氮杂[14]-轮稀的铁络合物。在强烈搅拌下,用一支气体量管将1.5升氧气(理论量:1.57升)输入此反应混合物中。在此情况下,保持温度在43至44℃。过滤之后,得到下式所示的染料的约16重量%的溶液用相似的方法得到以下表1中列举的化合物:表1实施例号W1 W2 W3 m环Aλmax于乙醇中染料溶液含量[重量%] 3 C2H5 C2H4OH H 约10非稠环的589 20 4 CH3 C2H4OH H ″10非稠环的584 21 5 H C2H5 2-CH3 ″10非稠环的588 21 6 C2H4CN C2H4OH H ″10非稠环的591 20 7 C2H4OH C2H4OH H ″10非稠环的592 20 8 H C6H5 H ″10苯并稠环的594 20
实施例9
把31.8克(0.3摩尔)苯甲醛和9.0克(0.15摩尔)尿素于25℃溶解在200毫升醋酸中,在25℃下保持1小时。接着加入43.0克(0.14摩尔)在实施例1中所述的化合物,在60℃加热1小时。再次加入43.0克(0.14摩尔)在实施例1中所述的化合物之后,加热到90℃,然后冷却到40℃,如实施例2中所述,用3.1升氧气进行氧化,得到如下化学结构式:所示染料的可与水混合的40重量%的调节液体。
用相似的方法得到以下表2中列举的染料:表2实施例号 W m 染料溶液含量 [重量%] 10 2-Cl 约10 40 11 2-CH3 约10 40 12 4-CH3 约10 40
实施例13
把701克(2.23摩尔)在实施例1中所述的化合物和105.1克(0.64摩尔)N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺溶解在2000克醋酸中,加热到60℃。然后在30分钟内滴入200克(2摩尔)30重量%的甲醛水溶液,接着在60℃搅拌60分钟。然后冷却到45℃,加入330克(2摩尔)N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺并加热到43至44℃。到达此温度之后,加入20克(0.08摩尔)氯醌和20克二苯并四氮杂[14]轮稀的铁络合物。这时在强烈搅拌下,借助于一根导气管用7小时时间将空气(200升/小时)导入这个反应烧瓶中。与此同时保持温度在43至44℃。得到3000克30重量%的染料溶液,此染料的化学结构式如下:
实施例14
把701克(2.23摩尔)在实施例1中所述的化合物和70.1克(0.425摩尔)N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺溶解在2000克醋酸中,加热到60℃。然后在30分钟内计量加入200克30重量%的甲醛水溶液。在60℃下搅拌60分钟,然后冷却到45℃。将358.5克(2摩尔)N-乙基-N-(2-羟乙基)-3-甲基苯胺加到此溶液中,加热到43至44℃。到达此温度之后,加入20克(0.08摩尔)氯醌和20克二苯并四氮杂[14]轮稀的铁络合物。这时,在强烈搅拌下通过一根导气管用7小时时间将空气(200升/小时)导入此反应烧瓶中。与此同时,保持温度在43至44℃。冷却和过滤之后,得到3000克约33重量%的染料溶液,此染料的化学结构式为:
实施例15
把52.5克(0.167摩尔)在实施例1中所述的化合物和5.25克(0.03摩尔)N-乙基-N-(2-羟乙基)-3-甲基苯胺溶解在150克醋酸中,加热到60℃。然后在30分钟内计量加入15克(0.15摩尔)30重量%的甲醛水溶液,在60℃下搅拌60分钟。然后冷却到45℃。将26.9克(0.15摩尔)N-乙基-N-(2-羟乙基)-3-甲基苯胺加到此溶液中,加热到43至44℃。达到此温度之后,加入1.5克(0.08摩尔)氯醌和1.5克二苯并四氮杂[14]环稀的铁络合物。在强烈搅拌下,在约2小时内借助于一根气体量管将3.4升氧气(理论量:3.36升)输入此反应混合物中。与此同时保持温度在43至44℃。过滤之后,得到约33重量%的染料溶液,此染料的化学结构式为
实施例16
链长度m是为低聚的二苯基甲烷化合物规定的,低聚的二苯基甲烷化合物的化学结构式如下:这种低聚的二苯基甲烷化合物按如下方法制备:
把31.2克(0.1摩尔)在实施例1中所述的化合物和10.0克30重量%的甲醛水溶液在100毫升水中、在室温下搅拌过夜。将此反应混合物溶解在水中,用三氯甲烷进行萃取。将有机相进行干燥和浓缩。
按蒸汽压渗透压力测定法测定的分子量约为4500,这相当于链长度约为14。