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1、(10)申请公布号 CN 103555322 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103555322 A (21)申请号 201310560948.8 (22)申请日 2010.03.17 10-2009-0023944 2009.03.20 KR 201080022499.6 2010.03.17 C09K 11/06(2006.01) C07D 487/04(2006.01) C07D 471/14(2006.01) C07D 471/22(2006.01) C07D 491/048(2006.01) C07D 495/04(2006.01) H01L 51/54(2006。
2、.01) (71)申请人 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 地址 韩国忠清南道 (72)发明人 金侈植 赵英俊 权赫柱 金奉玉 金圣珉 尹胜洙 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 陈哲锋 (54) 发明名称 新的有机电致发光化合物和使用该化合物的 有机电致发光设备 (57) 摘要 公开了一种新颖的有机电致发光化合物和包 括该化合物的有机电致发光设备。所述有机电致 化合物当用作 OLED 设备的有机电致发光材料的 基质材料时， 与常规基质材料相比， 显示高的发光 效率和优异的寿命性能。 因此， 它可用于制造具有 非常好的工作寿命的 OLED。 (30)优先权数据 。
3、(62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 5 页 说明书 35 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书5页 说明书35页 (10)申请公布号 CN 103555322 A CN 103555322 A 1/5 页 2 1. 一种由下述化学式 1-5 之一表示的有机电致发光化合物 ： 化学式 3 其中 ： X 和 Y 独立地选自 N(Ar1),O 和 S， 其中 Ar1可相互不同， 且当有两个或多个 Ar1基团时， Ar1可表示为 Ar1或 Ar2； Z1到 Z8独立地选自 C(Ar3) 和 N， 其中 Ar3可相互不同， 且相邻的 Ar3基。
4、团可连接在一起 形成环 ； Ar1和 Ar2独立地选自 (Cl-C60) 烷基 ,(C3-C60) 环烷基 , 包含一个或多个选自 N、 O、 S、 Si 和 P 的杂原子的 5- 或 6- 元杂环烷基 ,(C7-C60) 二环烷基 , 金刚烷基 ,(C2-C60) 烯 基 ,(C2-C60) 炔基 ,(C6-C60) 芳基和 (C3-C60) 杂芳基 ； Ar3独立地选自氢,(Cl-C60)烷基,卤素,氰基,(C3-C60)环烷基,包含一个或多个选 自N、 O、 S、 Si和P的杂原子的5-或6-元杂环烷基,(C7-C60)二环烷基,金刚烷基,(C2-C60) 烯基 ,(C2-C60) 炔基。
5、 ,(C6-C60) 芳基 ,(Cl-C60) 烷氧基 ,(C6-C60) 芳氧基 ,(C3-C60) 杂芳 基,(C6-C60)芳硫基,(Cl-C60)烷硫基,单-或二(Cl-C30)烷氨基,单-或二(C6-C30)芳 氨基,三(Cl-C30)烷基甲硅烷基,二(Cl-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基,三(C6-C30) 芳基甲硅烷基 , 单 - 或二 (C6-C30) 芳基硼烷基 , 单 - 或二 (Cl-C60) 烷基硼烷基 , 硝基和 羟基 ； 以及 Ar1到 Ar3的烷基 , 环烷基 , 杂环烷基 , 二环烷基 , 金刚烷基 , 烯基 , 炔基 , 芳基 , 烷氧基 , 芳氧基。
6、 , 杂芳基 , 芳硫基 , 烷硫基 , 烷氨基 , 芳氨基 , 三烷基甲硅烷基 , 二烷基 芳基甲硅烷基,三芳基甲硅烷基,芳基硼烷基或烷基硼烷基可进一步由选自下组的一个或 多个取代基取代 ： (Cl-C60) 烷基 , 卤素 , 氰基 ,(C3-C60) 环烷基 , 包含一个或多个选自 N、 O、 S、 Si 和 P 的杂原子的 5- 或 6- 元杂环烷基 ,(C7-C60) 二环烷基 , 金刚烷基 ,(C2-C60) 烯基 ,(C2-C60) 炔基 ,(C6-C60) 芳基 ,(Cl-C60) 烷氧基 ,(C6-C60) 芳氧基 ,P(=O)RaRbRa 和 Rb独立地表示 (Cl-C60。
7、) 烷基或 (C6-C60) 芳基 取代的 (C6-C60) 芳基 ,(C3-C60) 杂芳基 ,(C6-C60) 芳基取代的 (C3-C60) 杂芳基 ,(Cl-C60) 烷基取代的 (C3-C60) 杂芳 基,(C6-C60)芳基(Cl-C60)烷基,(C6-C60)芳硫基,(Cl-C60)烷硫基,单-或二(Cl-C30) 烷氨基 , 单 - 或二 (C6-C30) 芳氨基 , 三 (Cl-C30) 烷基甲硅烷基 , 二 (Cl-C30) 烷基 (C6-C30) 芳基甲硅烷基 , 三 (C6-C30) 芳基甲硅烷基 , 单 - 或二 (C6-C30) 芳基硼烷基 , 单 - 或二 (Cl-。
8、C60) 烷基硼烷基 , 硝基和羟基 , 不包括这样的情况 ： X 和 Y 都是 N(Ar1) 且 Z1到 Z8都是 C(Ar3)。 权 利 要 求 书 CN 103555322 A 2 2/5 页 3 2. 如权利要求 1 所述的有机电致发光化合物， 其特征在于， 所述化合物选自下述化合 物 ： 权 利 要 求 书 CN 103555322 A 3 3/5 页 4 权 利 要 求 书 CN 103555322 A 4 4/5 页 5 其中 ： Ar1和 Ar2如权利要求 1 所定义。 3. 如权利要求 1 所述的有机电致发光化合物， 其特征在于， 所述化合物选自下述化合 物 ： 其中 ： A。
9、r1和 Ar2如权利要求 1 所定义。 4. 如权利要求 1 所述的有机电致发光化合物， 其特征在于， 所述化合物选自下述化合 物 ： 权 利 要 求 书 CN 103555322 A 5 5/5 页 6 其中 ： Ar1如权利要求 1 所定义。 5. 一种有机电致发光设备， 所述设备包括包括权利要求 1-4 中任一项所述的有机电致 发光化合物。 6. 如权利要求 5 所述的有机电致发光设备， 其特征在于， 所述设备包括第一电极 ； 第二 电极 ； 以及插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层， 所述有机层包括一种 或多种权利要求 1-4 中任一项所述的有机电致发光化合物以及一种或多种。
10、磷光掺杂剂。 7. 如权利要求 6 所述的有机电致发光设备， 其特征在于， 所述有机层还包括一种或多 种选自芳胺化合物和苯乙烯基芳胺化合物的胺化合物。 8. 如权利要求 6 所述的有机电致发光设备， 其特征在于， 所述有机层还包括一种或多 种选自元素周期表第 1 族、 第 2 族、 第四周期和第五周期过渡金属、 镧系金属和 d- 过渡元素 的金属或者由它们形成的络合物。 9. 如权利要求 6 所述的有机电致发光设备， 其特征在于， 所述有机层包括电致发光层 和电荷产生层。 10. 如权利要求 6 所述的有机电致发光设备， 其特征在于， 所述设备是发白光的有机电 致设备， 所述有机层同时包括一层。
11、或多层发蓝光、 红光或绿光的有机电致发光层。 权 利 要 求 书 CN 103555322 A 6 1/35 页 7 新的有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光 设备 0001 本发明专利申请是国际申请号为 PCT/KR2010/001647， 国际申请日为 2010 年 3 月 17 日， 进入中国国家阶段的申请号为 201080022499.6， 名称为 “新的有机电致发光化合物 和使用该化合物的有机电致发光设备” 的发明专利申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及新颖的有机电致发光化合物以及包含该化合物的有机电致发光设备。 更具体地说， 本发明涉及用作电致发光材料的新颖的。
12、有机电致发光化合物， 以及使用它们 作为基质 （host） 的有机电致发光设备。 背景技术 0003 决定 OLED（有机电致发光二极管） 的发光效率的最重要因素是电致发光材料的类 型。 尽管到目前为止荧光材料已经广泛用作电致发光材料， 但是从电致发光机理来看， 开发 磷光材料是理论上将发光效率提高最高到 4 倍的最好方法之一。 0004 到目前为止， 铱 （III） 络合物是众所周知的一种磷光材料， 包括 （acac） Ir（btp） 2、 Ir（ppy） 3和 Firpic， 分别作为红色、 绿色和蓝色磷光材料。具体来说， 许多磷光材料目前 已经在日本、 欧洲和美国进行研究。 0005 0。
13、006 作为磷光发光材料的基质材料， 到目前为止最广为人知的是 4,4-N,N- 二咔 唑 - 联苯 （biphenyl） （CBP） ， 且已知已应用空穴阻挡层 （例如 BCP 和 BAlq） 的具有高效率的 OLED。先锋公司 （日本） 已经报道使用二 （2- 甲基 -8- 喹啉酚根 （quinolinato） ） （对苯基苯 酚根 （phenolato） ） 铝 （III） （BAlq） 衍生物作为基质的高性能的 OLED。 0007 说 明 书 CN 103555322 A 7 2/35 页 8 0008 尽管现有技术中的材料从发光性质来看具有优势， 但是它们具有低的玻璃化转变 温度以。
14、及非常差的热稳定性， 所以这些材料往往会在气相沉积工艺过程中在高温和真空下 发生变化。在 OLED 中， 定义功率效率 (/ 电压 ) 电流效率。因此， 功率效率与电压成 反比， 且功率效率应该较高以得到较低的 OLED 功率消耗。在实际中， 使用磷光电致发光材 料的 OLED 显示其电流效率 （cd/A） 比使用荧光 EL 材料的 OLED 明显更高。但是， 在使用常 规材料例如 BAlq 和 CBP 作为磷光材料的基质材料的情况下， 在功率效率 （lm/w） 方面没有 明显的优势， 这是因为相比使用荧光材料的 OLED 具有更高的工作电压。而且， 该 OLED 不能 得到满意的设备寿命。 。
15、0009 因此， 需要开发稳定性和性能进一步改进的基质材料。 发明内容 0010 发明技术问题的描述 0011 本发明的发明人努力克服了常规技术的问题， 从而发明了新颖的电致发光化合物 来实现具有优异发光效率和明显延长的设备寿命的有机电致发光设备。 0012 因此， 本发明的目的是克服上述问题并提供包括骨架的有机电致发光化合物， 以 相比常规基质材料得到更高的发光效率、 提高的设备寿命和合适的色坐标。 0013 本发明的另一个目的是提供具有高效率和长寿命的有机电致发光设备， 它使用该 有机电致发光化合物作为电致发光材料。 0014 解决问题的方法 0015 具体地说， 本发明涉及用化学式 （1。
16、） -（5） 之一表示的有机电致发光化合物以及包 括该化合物的有机电致发光设备。 由于本发明的有机电致发光化合物相比常规基质材料提 供更好的发光效率和优异的寿命性能， 因此可得到具有优异工作寿命的 OLED。 0016 化学式 1 0017 说 明 书 CN 103555322 A 8 3/35 页 9 0018 化学式 2 0019 0020 化学式 3 0021 0022 化学式 4 0023 说 明 书 CN 103555322 A 9 4/35 页 10 0024 化学式 5 0025 0026 其中， 0027 X 和 Y 独立地选自 N(Ar1),O 和 S， 其中 Ar1可相互不。
17、同， 且当有两个或多个 Ar1基 团时， Ar1可表示为 Ar1或 Ar2； 0028 Z1到 Z8独立地选自 C(Ar3) 和 N， 其中 Ar3可相互不同， 且相邻的 Ar3基团可连接在 一起形成环 ； 0029 Ar1和 Ar2独立地选自 (Cl-C60) 烷基 ,(C3-C60) 环烷基 , 包含一个或多个选自 N、 O、 S、 Si 和 P 的杂原子的 5- 或 6- 元杂环烷基 ,(C7-C60) 二环烷基 , 金刚烷基 ,(C2-C60) 烯基 ,(C2-C60) 炔基 ,(C6-C60) 芳基和 (C3-C60) 杂芳基 ； 0030 Ar3独立地选自氢 ,(Cl-C60) 烷。
18、基 , 卤素 , 氰基 ,(C3-C60) 环烷基 , 包含一个 或多个选自 N、 O、 S、 Si 和 P 的杂原子的 5- 或 6- 元杂环烷基 ,(C7-C60) 二环烷基 , 金刚 烷基 ,(C2-C60) 烯基 ,(C2-C60) 炔基 ,(C6-C60) 芳基 ,(Cl-C60) 烷氧基 ,(C6-C60) 芳氧 基 ,(C3-C60) 杂芳基 ,(C6-C60) 芳硫基 ,(Cl-C60) 烷硫基 , 单 - 或二 (Cl-C30) 烷氨基 , 单-或二(C6-C30)芳氨基,三(Cl-C30)烷基甲硅烷基,二(Cl-C30)烷基(C6-C30)芳基甲 硅烷基 , 三 (C6-C。
19、30) 芳基甲硅烷基 , 单 - 或二 (C6-C30) 芳基硼烷基 , 单 - 或二 (Cl-C60) 烷基硼烷基 , 硝基和羟基 ； 以及 0031 Ar1到 Ar3的烷基 , 环烷基 , 杂环烷基 , 二环烷基 , 金刚烷基 , 烯基 , 炔基 , 芳基 , 烷氧基 , 芳氧基 , 杂芳基 , 芳硫基 , 烷硫基 , 烷氨基 , 芳氨基 , 三烷基甲硅烷 基 , 二烷基芳基甲硅烷基 , 三芳基甲硅烷基 , 芳基硼烷基或烷基硼烷基可进一步由选自 下组的一个或多个取代基取代 ： (Cl-C60) 烷基 , 卤素 , 氰基 ,(C3-C60) 环烷基 , 包含一 个或多个选自 N、 O、 S、。
20、 Si 和 P 的杂原子的 5- 或 6- 元杂环烷基 ,(C7-C60) 二环烷基 , 金 刚烷基 ,(C2-C60) 烯基 ,(C2-C60) 炔基 ,(C6-C60) 芳基 ,(Cl-C60) 烷氧基 ,(C6-C60) 芳 氧基 ,P(=O)RaRbRa和 Rb独立地表示 (Cl-C60) 烷基或 (C6-C60) 芳基 取代的 (C6-C60) 芳基 ,(C3-C60) 杂芳基 ,(C6-C60) 芳基取代的 (C3-C60) 杂芳基 ,(Cl-C60) 烷基取代的 (C3-C60) 杂芳基 ,(C6-C60) 芳基 (Cl-C60) 烷基 ,(C6-C60) 芳硫基 ,(Cl-C6。
21、0) 烷硫基 , 单 - 或二 (Cl-C30) 烷氨基 , 单 - 或二 (C6-C30) 芳氨基 , 三 (Cl-C30) 烷基甲硅烷基 , 二 (Cl-C30) 烷基 (C6-C30) 芳基甲硅烷基 , 三 (C6-C30) 芳基甲硅烷基 , 单 - 或二 (C6-C30) 芳基硼烷基 , 单 - 或二 (Cl-C60) 烷基硼烷基 , 硝基和羟基 , 不包括这样的情况 ： X 和 Y 都 说 明 书 CN 103555322 A 10 5/35 页 11 是 N(Ar1) 且 Z1到 Z8都是 C(Ar3)。 0032 本文所述的包括“(Cl-C60)烷基“部分的取代基可包含1-60个。
22、碳原子， 1-20个碳 原子或 1-10 个碳原子。包括 “(C6-C60) 芳基 “ 部分的取代基可包含 6-60 个碳原子， 6-20 个碳原子或6-12个碳原子。 包括“(C3-C60)杂芳基“部分的取代基可包含3-60个碳原子， 4-20 个碳原子或 4-12 个碳原子。包括 “(C3-C60) 环烷基 “ 部分的取代基可包含 3-60 个碳 原子， 3-20 个碳原子或 3-7 个碳原子。包括 “(C2-C60) 烯基或炔基 “ 部分的取代基可包含 2-60 个碳原子， 2-20 个碳原子或 2-10 个碳原子。 0033 本发明的术语 “烷基” 包括直链或支链饱和单价烃基或其组合，。
23、 它们可仅由碳原子 和氢原子组成。术语 “烷氧基” 表示 -O- 烷基， 其中烷基如上定义。 0034 本文所述术语 “ 芳基 “ 表示由芳香烃除去一个氢原子后得到的有机基。芳基包括 单环或稠环系统， 芳基的每个环适当包含 4-7 个、 优选 5-6 个环原子。也可包括两个或多个 芳基通过化学键结合的结构。具体例子包括苯基、 萘基、 联苯基 （biphenyl） 、 蒽基、 茚基、 芴 基、 菲基 （phenanthryl） 、 苯并 9,10 菲基 （triphenylenyl） 、 芘基、 苝基 （perylenyl） 、 基 （chrysenyl） 、 并四苯基 （naphthaceny。
24、l） 、 荧蒽基 （fluoranthenyl） 等， 但不限于此。 0035 本文所述的术语 “ 杂芳基 “ 表示芳香环骨架原子中包含 1-4 个选自 N、 O 和 S 的 杂原子且剩余的芳香环骨架原子为碳原子的芳基。所述杂芳基可以是 5- 或 6- 元单环杂芳 基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基， 且可以是部分饱和的。也可包括具有一个或多 个通过化学键连接的杂芳基的结构。所述杂芳基可包括二价芳基， 其杂原子氧化或季铵化 形成 N- 氧化物、 季铵盐等。具体的例子包括单环杂芳基例如呋喃基、 噻吩基、 吡咯基、 咪唑 基、 吡唑基、 噻唑基、 噻二唑基、 异噻唑基、 异唑基、唑基、二唑基、 。
25、三嗪基、 四嗪基、 三唑基、 四唑基、 呋咱基 （furazanyl） 、 吡啶基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪基 ； 多环杂芳基例如苯 并呋喃基、 苯并噻吩基、 异苯并呋喃基、 苯并咪唑基、 苯并噻唑基、 苯并异噻唑基、 苯并异 唑基、 苯并唑基、 异吲哚基、 吲哚基、 吲唑基、 苯并噻二唑基、 喹啉基、 异喹啉基、 噌啉基 （cinnolinyl） 、 喹唑啉基、 喹嗪基 （quinolizinyl） 、 喹喔啉基 （quinoxalinyl） 、 咔唑基、 菲 啶基 （phenanthridinyl） 、 苯并间二氧杂环戊烯基 （benzodioxolyl） ； 及其相应的 N- 氧化物 。
26、（例如吡啶基 N- 氧化物、 喹啉基 N- 氧化物） ； 及其季铵盐， 但并不限于此。 0036 本发明的有机电致发光化合物的例子可以是下述化学式之一表示的化合物 ： 0037 说 明 书 CN 103555322 A 11 6/35 页 12 0038 说 明 书 CN 103555322 A 12 7/35 页 13 0039 说 明 书 CN 103555322 A 13 8/35 页 14 0040 其中 ： Ar1和 Ar2如化学式 （1） （5） 中所定义。 0041 另外， 本发明的有机电致发光化合物的例子可以是下述化学式之一表示的化合 物 ： 0042 说 明 书 CN 103。
27、555322 A 14 9/35 页 15 0043 其中 ： Ar1和 Ar2如化学式 （1） （5） 中所定义。 0044 本发明的有机电致发光化合物的具体例子可以是下述化学式之一表示的化合 物 ： 说 明 书 CN 103555322 A 15 10/35 页 16 0045 0046 其中 ： Ar1和 Ar2如化学式 （1） （5） 中所定义。 0047 更具体地说， Ar1和Ar2独立地表示苯基、 1-萘基或2-萘基或下述化学式之一表示 的取代基， 但是它们不限于此。 0048 0049 说 明 书 CN 103555322 A 16 11/35 页 17 0050 说 明 书 C。
28、N 103555322 A 17 12/35 页 18 0051 本发明也提供了一种有机电致发光设备， 它由第一电极、 第二电极和插入所述 第一电极和第二电极之间的至少一层有机层 ； 其中所述有机层包括一种或多种化学式 说 明 书 CN 103555322 A 18 13/35 页 19 （1） -（5） 之一表示的有机电致发光化合物。 0052 本发明的有机电致发光设备的特征是有机层包括电致发光层， 该电致发光层包括 一种或多种化学式 （1） -（5） 之一表示的化合物作为电致发光基质以及一种或多种磷光掺 杂剂。所述掺杂剂并没有具体限制。 0053 本发明的有机电致发光设备还可包括一种或多种。
29、选自芳胺化合物和苯乙烯基芳 胺化合物的化合物， 以及一种或多种化学式 （1） -（5） 之一表示的有机电致发光化合物。 0054 在本发明的有机电致发光设备中， 所述有机层还可包括一种或多种选自元素周期 表第 1 族、 第 2 族、 第四周期和第五周期过渡金属、 镧系金属和 D- 过渡元素的金属或其络合 物， 以及一种或多种化学式 （1） -（5） 之一表示的有机电致发光化合物。所述有机层可包括 电致发光层和电荷产生层。 0055 除了上述有机电致发光化合物之外， 所述有机电致发光设备也可包括一层或多层 发蓝光、 绿光或红光的有机电致发光层， 以形成发白光的有机电致发光设备。 0056 发明的。
30、有利效果 0057 本发明的有机电致发光化合物用作 OLED 的有机电致发光材料的基质材料时显示 出该材料具有优良的发光效率和很好的寿命性能， 所以由该化合物可制造具有非常好工作 寿命的 OLED。 0058 本发明的实施方式 0059 还通过参照制备例和实施例进一步描述本发明， 以说明本发明的代表性的有机电 致发光化合物、 其制备方法以及电致发光设备的发光性能， 但是提供这些实施例仅用于更 好地理解本发明的实施方式， 而不是用来以任何方式限制本发明的范围。 0060 制备例 0061 制备例 1 ： 制备化合物 (A) 0062 0063 制备化合物 (A-1) 说 明 书 CN 10355。
31、5322 A 19 14/35 页 20 0064 溴 -2- 硝基苯 (30g,148.5mmol)、 1- 萘硼酸 （1-naphtaleneboronic acid） (30.6g ,178.2mmol),Pd(PPh3)4(5.14g,4.45mmol),2MK2CO3水溶液 (297.01mmol), 甲苯 (500mL) 和 乙醇 (200mL) 的混合物在回流条件搅拌 4 小时。将混合物冷却到室温后， 向其中加入蒸馏 水。所得混合物用乙酸乙酯萃取， 萃取物用硫酸镁干燥， 并减压蒸馏。通过柱纯化得到化合 物 (A-1)(31g,124.3mmol,84.03%)。 0065 制备化。
32、合物 (A-2) 0066 化合物 （A-1） (31g,124.3mmol) 和亚磷酸三乙酯 (300mL) 的混合物回流搅拌 10 小时。将混合物冷却到室温后， 减压蒸馏掉有机溶剂。向其中加入蒸馏水， 且所述混合 物用乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥， 且减压蒸馏。通过柱纯化得到化合物 (A-2) (18g,82.84mmol,66.81%)。 0067 制备化合物 (A-3) 0068 化 合 物 (A-2)(18g,82.84mmol),l,5- 二 苯 基 -3- 氯 吡 啶 (26.4g,99.4 1mmol),Pd(OAc)2(1.85g,8.28mmol),P(t-bu)3(8。
33、.17ml,16.5mmol, 在二甲苯中 50%),NaOt-bu(23.8g,248.5mmol) 和甲苯 (500mL) 的混合物回流搅拌 12 小时。将所述混 合物冷却到室温后， 向其中加入蒸馏水， 且所述混合物用乙酸乙酯萃取。 萃取物用硫酸镁干 燥， 且减压蒸馏。通过柱纯化得到化合物 (A-3)(19g,42.54mmol,51.36%)。 0069 制备化合物 (A-4) 0070 向 化 合 物 （A-3） (19g,42.54mmol) 溶 于 DMF（200mL） 的 溶 液 中 加 入 NBS(8.33g,46.80mmol)。 在室温放置10小时后， 减压蒸馏掉有机溶剂。。
34、 向其中加入蒸馏水， 且所述混合物用乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥， 且减压蒸馏。通过柱纯化得到化合 物 (A-4)(20g,38.06mmol,89.47%)。 0071 制备化合物 (A-5) 0072 于 -78 向 溶 于 THF（200mL） 的 化 合 物 （A-4） 溶 液 中 缓 慢 加 入 n-buLi(15.22mL,38.06mmol, 在己烷中 2.5M） 。搅拌 1 小时后， 向其中加入硼酸三甲 酯。所述混合物缓慢升温到室温， 并搅拌 12 小时。向其中加入蒸馏水， 且所述混合物 用乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥， 且减压蒸馏。通过柱纯化得到化合物 (A-5) (。
35、8g,16.31mmol,42.86%)。 0073 制备化合物 (A-6) 0074 化合物 (A-5)(8g,16.31mmol), 溴 -2- 硝基苯 (3.95g,19.57mmol),Pd(PPh3)4(0.5 6g,0.48mmol),2MK2CO3水溶液 (16mL,32.62mmol), 甲苯 (70mL) 和乙醇 (20mL) 的混合物回 流搅拌。根据与合成化合物 （A-1） 相同的步骤得到化合物 （A-6） (7g,12.33mmol,75.62%)。 0075 制备化合物 (A-7) 0076 化合物 (A-6)(7g,12.33mmol) 与亚磷酸三乙酯 （100mL）。
36、 混合， 且根据与合成化合 物 （A-2） 相同的步骤得到化合物 （A-7） (4g,7.46mmol,58.33%). 0077 制备化合物 (A) 0078 化合物 (A-7)(4g,7.46mmol), 碘苯 (1.25mL,11.20mmol), 铜粉 (0.71g,11.20mmo l),K2CO3(3.09g),18-冠-6(0.15g,0.59mmol)和1,2-二氯苯(100mL)的混合物回流搅拌15 小时。将反应混合物冷却到室温后， 减压蒸馏掉有机溶剂。向其中加入蒸馏水， 且所述混合 物用乙酸乙酯萃取。萃取物通过柱纯化得到化合物 (A)(3.6g,5.88mmol,78.88。
37、%)。 说 明 书 CN 103555322 A 20 15/35 页 21 0079 制备例 2 ： 制备化合物 (B) 0080 0081 制备化合物 (B-1) 0082 l,4- 二溴 -2,3- 二硝基苯 (20g,61.36mmol),1- 萘硼酸 (26g,153.42mmol),Pd(P Ph3)4(3.54g,3.06mmol),2MK2CO3水溶液 (90mmol), 甲苯 (200mL) 和乙醇 (100mL) 的混合物 在回流条件搅拌 10 小时。将所述反应混合物冷却到室温后， 向其中加入蒸馏水， 且所述混 合物用乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥， 且减压蒸馏。通过柱纯。
38、化得到化合物 (B-1) (22g,52.32mmol,85.28%)。 0083 制备化合物 (B-2) 0084 化合物 (B-1)(22g,52.32mmol) 和亚磷酸三乙酯 (200mL) 混合， 并在 180搅拌。 根据与合成化合物 （A-2） 相同的步骤得到化合物 （B-2） (10g,28.05mmol,53.95%). 0085 制备化合物 (B-3) 0086 化合物 (B-2)(10g,28.05mmol),2- 碘萘 (7.1g， 28.05mmol), 铜粉 (2.67g,42.08mmol),K2CO3(11.63g， 84.17mmol),18- 冠 -6(0.5。
39、9g,2.24mmol) 和 1,2- 二氯 苯 (100mL) 的混合物于 190回流搅拌 20 小时。冷却到室温后， 减压蒸馏掉有机溶剂。向 其中加入蒸馏水， 且所述混合物用乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥， 且减压蒸馏。通过 柱纯化得到化合物 (B-3)(4g,8.28mmol,29.60%)。 0087 制备化合物 (B) 0088 向包含溶于 DMF（20mL） 的 NaH(0.49g,12.43mmol, 在矿物油中的 60% 分散液 ) 溶 液的反应容器中加入溶于 DMF（20mL） 的化合物 （B-3） (4g,8.28mmol) 的溶液。1 小时后， 将 2- 氯 -4,6-。
40、 二苯基三嗪 (2.66g,9.94mmol) 溶于 DMF（20mL） 的溶液加入其中。搅拌 12 小时后， 加入蒸馏水， 且制得的固体减压过滤。从乙酸乙酯和 DMF 重结晶得到化合物 (B) (3.5g,4.90mmol,59.21%)。 0089 制备例 3 ： 制备化合物 (C) 0090 说 明 书 CN 103555322 A 21 16/35 页 22 0091 制备化合物 （C-1） 0092 向 1,2- 环己基二酮 (42.52g,379.26mmol) 溶于乙醇 （1000mL）的溶液中缓慢加 入 2- 萘基肼 (20g,126.42mmol)。向其中加入乙酸 (0.28。
41、mL,5.05mmol)， 且将混合物加热到 40。2 小时后， 冷却所述混合物， 并向其中加入蒸馏水。所制得的固体减压过滤得到化合 物 （C-1） (17g,67.37mmol,53.47%)。 0093 制备化合物 (C-2) 0094 向 化 合 物 （C-1） (17g,67.37mmol) 溶 于 乙 酸 (100mL) 的 溶 液 中 加 入 三 氟 乙 酸 (10mL)。在室温搅拌 2 小时后， 向其中加入蒸馏水。混合物用 NaOH 水溶液中和， 并 用乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥， 且减压蒸馏。通过柱纯化得到化合物 (C-2) (11g,46.75mmol,69.39%)。。
42、 0095 制备化合物 (C-3) 0096 根 据 与 合 成 化 合 物 （B-3） 相 同 的 步 骤，得 到 化 合 物 （C-3） (10g,32.11mmol,68.69%)。 0097 制备化合物 (C-4) 0098 根 据 与 合 成 化 合 物 （C-1） 相 同 的 步 骤，得 到 化 合 物 （C-4） (12g,29.88mmol,93.07%)。 0099 制备化合物 (C-5) 0100 根据与合成化合物 （C-2） 相同的步骤， 得到化合物 （C-5） (6g,15.68mmol,52.50%)。 0101 制备化合物 (C) 0102 根据与合成化合物 （B）。
43、 相同的步骤， 得到化合物 （C） (5g,8.14mmol,51.95%)。 0103 制备例 4 ： 制备化合物 (D) 0104 说 明 书 CN 103555322 A 22 17/35 页 23 0105 制备化合物 (D-2) 0106 根据与合成实施例 （A-1）相同的步骤， 但使用化合物 （D-1）得到化合物 （D-2） (11g,38.02mmol,89.22%). 0107 制备化合物 (D-3) 0108 根据与合成化合物 （A-2） 相同的步骤得到化合物 （D-3） (8g,31.09mmol,81.78%)。 0109 制备化合物 (D) 0110 根据与合成化合物 。
44、（B） 相同的步骤得到化合物 （D） (6g,12.30mmol,38.70%)。 0111 制备例 5 ： 制备化合物 E 和 F 0112 0113 制备化合物 (E-2) 0114 根据与合成化合物 （A-1）相同的步骤， 但使用化合物 （E-1）得到化合物 （E-2） (15g,51.85mmol,86.51%)。 0115 制备化合物 (E-3) 0116 根据与合成化合物 （A-2） 相同的步骤， 得到化合物 （E-3） (6g,23.31mmol,44.97%)。 0117 制备化合物 (E) 0118 根据与合成化合物 （B） 相同的步骤， 得到化合物 （E） (5g,10.2。
45、5mmol,43.99%)。 0119 制备化合物 (F-1） 0120 根据与合成化合物 （A-2） 相同的步骤， 得到化合物 （F-1） (3g,11.65mmol,22.48%)。 0121 制备化合物 (F) 0122 根据合成化合物 （B） 相同的步骤， 得到化合物 （F） (3g,6.15mmol,52.81%)。 0123 制备例 6 ： 制备化合物 (G) 和 （H） 0124 说 明 书 CN 103555322 A 23 18/35 页 24 0125 制备化合物 (G-1) 0126 咔唑 ( 2 0 g , 1 1 9 . 6 m m o l ) , 碘苯 ( 2 0 。
46、m L ， 1 7 9 . 4 1 m m o l ) , 铜 (11.4g,179.41mmol),K2CO3(49g， 358.8mmol),18- 冠 -6(2.5g,9.56mmol) 和 1,2- 二 氯 苯 (100mL) 的混合物于 190搅拌 12 小时。冷却到室温后， 反应混合物减压蒸馏。向其中加 入蒸馏水， 且所得混合物用乙酸乙酯萃取。萃取物用硫酸镁干燥， 且减压蒸馏。通过柱纯化 得到化合物 (G-1)(22g,90.42mmol， 75.60%)。 0127 制备化合物 (G-2) 0128 根 据 与 合 成 化 合 物 （A-4） 相 同 的 步 骤，得 到 化 合 。
47、物 （G-2） (25g,77.59mmol,85.81%)。 0129 制备化合物 (G-3) 0130 根 据 与 合 成 化 合 物 （A-5） 相 同 的 步 骤，得 到 化 合 物 （G-3） (11g,38.31mmol,49.37%)。 0131 制备化合物 (G-4) 0132 根 据 与 合 成 化 合 物 （A-1） 相 同 的 步 骤，得 到 化 合 物 （G-4） (12g,32.84mmol,85.72%)。 0133 制备化合物 (G-5) 0134 根据与合成化合物 （A-2）相同的步骤， 进行反应 4 小时得到化合物 （G-5） (6g,17.99mmol,54。
48、.80%)。 0135 制备化合物 (G) 0136 根据与合成化合物 （B） 相同的步骤， 得到化合物 （G） (7g,12.39mmol,68.91%)。 0137 制备化合物 (H-1) 0138 根据与合成化合物 （A-2）相同的步骤， 进行反应 4 小时得到化合物 （H-1） (2g,5.99mmol,18.26%)。 说 明 书 CN 103555322 A 24 19/35 页 25 0139 制备化合物 (H) 0140 根据与合成化合物 （B） 相同的步骤， 得到化合物 （H） (1.7g,3.01mmol,50.26%)。 0141 根据制备例 （1） -（6） 的步骤制备有机电致发光化合物 (TA,TB 和 TC)。这些制得 的有机电致发光化合物的取代基 （Ar1和 Ar2） 以及这些化合物的 1HNMR 和 MS/FAB 数据列在 下表 1 和 2 中。 0142 表 1 0143 0144 说 明 书 CN 103555322 A 25 20/35 页 26 0145 说 明 书 CN 103555322 A 26 21/35 页 27 0146 说 明 书 CN 103555322 A 27 22/35 页 28 0147 说 明 书 CN 103555322 A 28 23/35 页 。