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1、(10)申请公布号 CN 103556234 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103556234 A (21)申请号 201310508197.5 (22)申请日 2013.10.24 D01D 1/02(2006.01) D04H 1/728(2012.01) D04H 1/42(2012.01) (71)申请人 杭州师范大学 地址 310018 浙江省杭州市下沙高教园区学 林街 16 号 (72)发明人 李勇进 管继鹏 邢晨阳 赵丽萍 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 杜军 (54) 发明名称 一种抗静电且高 晶体含量的聚偏氟乙烯 。
2、纳米复合纤维膜及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种抗静电且高 晶体含量的 聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜及其制备方法。该聚 偏氟乙烯纳米复合纤维膜为共混物, 该共混物包 括聚偏氟乙烯、 离子液体 ; 聚偏氟乙烯与离子液 体的质量比为 100 : 0.5 50。该方法是将聚偏氟 乙烯和离子液体干燥 ; 然后将聚偏氟乙烯、 离子 液体、 N,N- 二甲基甲酰胺按质量比为 100 : 0.5 50 : 200300混合, 7085下水浴加热磁力搅 拌 4 12h, 再加入丙酮, 其中聚偏氟乙烯与丙酮 的质量比为100 : 200300, 搅拌均匀后得到静电 纺丝的前驱体溶液 ; 最后进行静电纺丝。。
3、本发明 中聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜呈现出纳米纤维结 构, 不仅具有极高含量的 晶体, 而且具有良好 的抗静电性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 20 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书20页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103556234 A CN 103556234 A 1/3 页 2 1. 一种抗静电且高 晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜, 为共混物, 其特征在 于该共混物包括聚偏氟乙烯、 离子液体 ; 聚偏氟乙烯与离子液体的质量比为 100 : 0.5 50 ; 所述的离子液体中的阳离子为咪。
4、唑类阳离子、 吡啶类阳离子、 季铵盐类阳离子、 吡咯类 阳离子或哌啶类阳离子 ; 各阳离子的结构如下所示 : (a) 咪唑类阳离子 ; 其中 R1 为 C1 C24 的烷基 ; R2 为 C1 C24 烷基、 C2 C24 烯基或含羟基、 腈基、 羧 基、 氨基、 苄基、 醚键中任意一种官能团的 C2 C24 基团 ; (b) 吡啶类阳离子 ; 其中 R3 为 C1 C24 的烷基 ; (c) 季铵盐类阳离子 ; 其中 R4、 R5、 R6 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; R7 为 C1 C24 烷基、 H 或含腈基、 羟基、 羧基中任意一种官能团的基团 ; (d) 吡咯类阳离子 ; 其。
5、中 R8、 R9 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; (e) 哌啶类阳离子 ; 其中 R10、 R11 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; 权 利 要 求 书 CN 103556234 A 2 2/3 页 3 所 述 的 离 子 液 体 中 的 阴 离 子 为 PF6-、 BF4-、 Br-、 Cl-、 I-、 NO3-、 CF3CO2-、 CH3COO-或 (CF3SO3)2N-。 2.如权利要求1所述的一种抗静电且高晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜, 其 特征在于该聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜中聚偏氟乙烯与离子液体的质量比为 100 : 2 20。 3.如权利要求1所述的一种抗静电且高晶。
6、体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜, 其 特征在于所述的离子液体为咪唑类离子液体。 4.如权利要求3所述的一种抗静电且高晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜, 其 特征在于所述的离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐。 5. 制备如权利要求 1 所述的一种抗静电且高 晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维 膜的方法, 其特征在于该方法包括以下步骤 : 步骤 (1). 将聚偏氟乙烯和离子液体分别在 80 110下真空干燥 24 48h ; 步骤 (2). 将聚偏氟乙烯、 离子液体、 N,N- 二甲基甲酰胺按质量比为 100 : 0.5 50 : 200 300 混合, 70 85下水浴加热磁力。
7、搅拌 4 12h ; 待聚偏氟乙烯完全溶解后, 向上 述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入丙酮, 其中聚偏氟乙烯与丙酮的质量比为 100 : 200 300, 待 溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前驱体溶液 ; 步骤 (3). 常温下, 先将配制好的前躯体溶液吸入注射器针筒中, 将高压电源正极连在 纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处作为收集板, 提供1516千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜 ; 静电纺丝结束, 关闭 电源 ; 所述的离子液体中的阳离子为咪唑类阳离子、 吡啶类阳离子、 季铵盐类阳离子、 吡咯类 阳离子或哌啶类阳离子 ; 各阳离子的。
8、结构如下所示 : (a) 咪唑类阳离子 ; 其中 R1 为 C1 C24 的烷基 ; R2 为 C1 C24 烷基、 C2 C24 烯基或含羟基、 腈基、 羧 基、 氨基、 苄基、 醚键中任意一种官能团的 C2 C24 基团 ; (b) 吡啶类阳离子 ; 其中 R3 为 C1 C24 的烷基 ; 权 利 要 求 书 CN 103556234 A 3 3/3 页 4 (c) 季铵盐类阳离子 ; 其中 R4、 R5、 R6 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; R7 为 C1 C24 烷基、 H 或含腈基、 羟基、 羧基中任意一种官能团的基团 ; (d) 吡咯类阳离子 ; 其中 R8、 R9 各自。
9、独立为 C1 C24 的烷基 ; (e) 哌啶类阳离子 ; 其中 R10、 R11 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; 所 述 的 离 子 液 体 中 的 阴 离 子 为 PF6-、 BF4-、 Br-、 Cl-、 I-、 NO3-、 CF3CO2-、 CH3COO-或 (CF3SO3)2N-。 6. 如权利要求 5 所述的一种抗静电且高 晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜 的制备方法, 其特征在于步骤 (2) 中干燥后的聚偏氟乙烯和离子液体的质量比为 100 : 2 20。 7. 如权利要求 5 所述的一种抗静电且高 晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜的 制备方法, 其特征在于所述的离子液。
10、体为咪唑类离子液体。 8. 如权利要求 7 所述的一种抗静电且高 晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜的 制备方法, 其特征在于所述的离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐。 权 利 要 求 书 CN 103556234 A 4 1/20 页 5 一种抗静电且高 晶体含量的聚偏氟乙烯纳米复合纤维 膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于静电纺丝技术领域, 涉及一种利用静电纺丝设备制备出高 晶体含 量且具备抗静电性能的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜及其制备方法, 尤其涉及一种通过离 子液体来实现高 晶体含量且具备抗静电性能的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜及其制备方 法。 背景技术 0002 。
11、自 1974 年聚偏氟乙烯 (PVDF) 压电材料首次作为元件, 应用于声电转换技术以 来, 其研究和应用都有极大的发展。PVDF 压电薄膜具有柔性好、 机械强度高、 声阻抗易匹 配、 额响范围宽、 能抗化学和油性腐蚀等优良特性, 且可加工成大面积和复杂形状的薄膜使 用, 为压电材料的应用开辟了一个新的领域。PVDF 压电薄膜的用途很广泛, 可制成多种换 能器应用于工业生产、 医疗行业、 日常生活以及军事领域等, 特别是在高科技领域, 如机器 人的触觉传感器、 智能材料以及医疗仪器领域 ( 脉象仪, 血流速率、 血压、 心音、 足底压力 和人体心率检测仪, 胎心音探测器以及宫缩监视仪、 人造敏。
12、感皮肤、 齿科检测膜、 B 超用超 声探头等 )。PVDF 的压电性等独特性质主要是由极性的 晶型所决定的, 这主要取决于 -PVDF 中所有的 F 原子都排列在分子链的同一侧, 呈现出 zig-zag 的构象, 进而显示出 非常强的极性, 为压电性提供了必要条件。目前, 得到 PVDF 的 晶型的方法主要有三类 : 溶液法, 机械拉伸法和纳米填料加入法。例如 : 中国专利 ( 申请号 : 201210228203.7) 公开 了一种通过离子液体和碳纳米管的协同作用获得高 晶体含量的聚偏氟乙烯复合材料及 制备方法。中国专利 ( 申请号 : 201210372386.X) 公开了一种通过十六烷基。
13、三甲基溴化铵 (CATB) 来获得高极性晶体含量的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法。中国专利 ( 申请号 : 201310222786.7) 公开了一种通过离子液体并以溶液法的方式获得具有 晶体的聚偏氟 乙烯多孔膜及其制备方法。 然而, 上述公开报道的专利中, 聚偏氟乙烯的复合材料都是薄膜 结构, 限制了其在其它领域的应用。 0003 静电纺丝方法是制备纳米结构材料的简便有效方法, 近年来颇受关注, 采用这种 方法, 可以很方便地通过高压电场的作用, 从聚合物 ( 复合 ) 溶液中获得有机高分子, 高 分子 / 无机, 高分子 / 高分子, 无机等多种纳米 ( 复合 ) 纤维及薄膜材料, 在纳米。
14、传感材 料、 过滤以及个体防护、 自清洁以及催化载体、 能源与光电磁、 复合增强和食品工程等领 域得到了广泛的应用。目前, 有关聚偏氟乙烯的纳米纤维报道如下 : 中国专利 ( 申请号 : 200810244343.7) 公开了一种可用于锂离子电池隔膜的聚偏氟乙烯 / 二氧化硅纳米纤维 膜以及制备方法。中国专利 ( 申请号 : 201010231664.0) 公开了一种聚吡咯 / 聚偏氟乙烯 纳米电阻型薄膜气敏元件及其制备方法。中国专利 ( 申请号 : 201110450301.0) 公开了一 种可用在光催化和过滤领域的聚偏氟乙烯 / 二氧化钛纳米纤维膜。中国专利 ( 申请号 : 2012102。
15、28422.5)公开了一种导电性高、 柔韧性好的聚偏氟乙烯/碳纳米管纳米纤维膜。 但 是, 上述纳米纤维膜相关专利中, 并未涉及获得聚偏氟乙烯极性晶体的相关研究。 说 明 书 CN 103556234 A 5 2/20 页 6 发明内容 0004 本发明的一个目的是针对现有技术的不足, 提供一种高 晶体含量且具备抗静 电性能的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜。 0005 一种高 晶体含量且具备抗静电性能的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜为共混物, 该共混物包括聚偏氟乙烯、 离子液体 ; 聚偏氟乙烯与离子液体的质量比为 100 : 0.5 50 ; 0006 作为优选, 一种高 晶体含量且具备抗静电性能的聚偏氟。
16、乙烯纳米复合纤维膜 中聚偏氟乙烯与离子液体的质量比为 100 : 2 20 ; 0007 本发明的另一个目的是提供该高 晶体含量且具备抗静电性能的聚偏氟乙烯纳 米复合纤维膜的制备方法。 0008 本发明方法具体是 : 0009 步骤 (1). 将聚偏氟乙烯和离子液体分别在 80 110下真空干燥 24 48h ; 0010 步骤 (2). 将聚偏氟乙烯、 离子液体、 N,N- 二甲基甲酰胺按质量比为 100 : 0.5 50 : 200300混合, 7085下水浴加热磁力搅拌412h。 待聚偏氟乙烯完全溶解后, 向 上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入丙酮, 其中聚偏氟乙烯与丙酮的质量比为 100 。
17、: 200 300, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前驱体溶液 ; 0011 步骤 (3). 常温下, 先将配制好的前躯体溶液吸入注射器针筒中, 将高压电源正极 连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处作为收集 板, 提供 15 16 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜 ; 静电纺丝结束, 关闭电源。 0012 N,N- 二甲基甲酰胺和丙酮在本发明中均作为溶剂使用, 前驱体溶液在静电纺丝过 程中这两种溶剂完全挥发。 0013 所述的离子液体中的阳离子为咪唑类阳离子、 吡啶类阳离子、 季铵盐类阳离子、 吡 咯类阳离子或哌啶类阳离子 ; 各。
18、阳离子的结构如下所示 : 0014 0015 (a) 咪唑类阳离子 ; 0016 其中 R1 为 C1 C24 的烷基 ; R2 为 C1 C24 烷基、 C2 C24 烯基或含羟基、 腈基、 羧基、 氨基、 苄基、 醚键中任意一种官能团的 C2 C24 基团 ; 0017 0018 (b) 吡啶类阳离子 ; 0019 其中 R3 为 C1 C24 的烷基 ; 0020 说 明 书 CN 103556234 A 6 3/20 页 7 0021 (c) 季铵盐类阳离子 ; 0022 其中 R4、 R5、 R6 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; R7 为 C1 C24 烷基、 H 或含腈基、 。
19、羟基、 羧基中任意一种官能团的基团 ; 0023 0024 (d) 吡咯类阳离子 ; 0025 其中 R8、 R9 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; 0026 0027 (e) 哌啶类阳离子 ; 0028 其中 R10、 R11 各自独立为 C1 C24 的烷基 ; 0029 所述的离子液体中的阴离子为 PF6-、 BF4-、 Br-、 Cl-、 I-、 NO3-、 CF3CO2-、 CH3COO-或 (CF3SO3)2N-; 0030 作为优选, 所述的离子液体为咪唑类离子液体 ; 更为优选, 所述的离子液体为 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐。 0031 作为优选, 步骤 (2)。
20、 中干燥后的聚偏氟乙烯和离子液体的质量比为 100 : 2 20。 0032 本发明的有益效果是 : 0033 本发明中聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜呈现出纳米纤维结构, 不仅具有高含量的 晶体, 而且具有良好的抗静电性 ; 0034 本发明制备方法在聚偏氟乙烯中加入了离子液体, 通过静电纺丝技术, 得到高 晶体含量且具备抗静电性能的聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜。 1)离子液体与聚偏氟乙烯存在 特殊的相互作用, 加上高压电场对聚偏氟乙烯分子链的拉伸, 最终获得高含量的 晶体 ; 2) 离子液体是一种新型绿色的、 稳定的抗静电剂, 这使得聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜具有 良好的抗静电效果 ; 3) 通过离子液。
21、体和静电纺丝技术相结合所获得的聚偏氟乙烯纳米复 合纤维膜, 综合了离子液体和聚偏氟乙烯的基本性能, 有望应用在压电材料、 抗静电材料以 及传感器等领域。 0035 本发明仅需使用常用的静电纺丝设备, 工业制备简单。 附图说明 说 明 书 CN 103556234 A 7 4/20 页 8 0036 图 1 为对比例 1 和实施例 4 8 所制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜的扫描电 子显微镜照片 (SEM) ; 0037 图 2 为对比例 1 和实施例 4 8 所制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜的 X 射线 衍射图谱 (XRD) ; 0038 图 3 为对比例 1 和实施例 4 8 所制备的聚偏。
22、氟乙烯纳米复合纤维薄膜的傅立叶 红外光谱图 (FTIR)。 具体实施方式 0039 下面结合附图对本发明作进一步的分析。 0040 对比例 1. 0041 步骤 (1). 将聚偏氟乙烯在 80下真空干燥 24h ; 0042 步骤 (2). 将 2g 干燥后的聚偏氟乙烯和 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水 浴加热磁力搅拌4h。 待聚偏氟乙烯完全溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入4g丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前驱体溶液 ; 0043 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负。
23、极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜 ; 纺丝结束, 关闭电源。实施例 1. 0044 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下真空干 燥 24h ; 0045 步骤 (2). 将 2g 干燥后的聚偏氟乙烯、 0.01g 干燥后的 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟 磷酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完 全溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的 前驱体溶液 ; 。
24、0046 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0047 实施例 1 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 0.5。 0048 实施例 2. 0049 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下真空干 燥 24h ; 0050 步骤 (2). 将。
25、 2g 干燥后的聚偏氟乙烯、 0.04g 干燥后的 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟 磷酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完 全溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的 前驱体溶液 ; 0051 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 说 明 书 CN 103556234 A 8 5/20 页 9 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集。
26、到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0052 实施例 2 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 2。 0053 实施例 3. 0054 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下真空干 燥 24h ; 0055 步骤 (2). 将 2g 干燥后的聚偏氟乙烯、 0.05g 干燥后的 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟 磷酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完 全溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 。
27、待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的 前驱体溶液 ; 0056 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0057 实施例 3 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 2.5。 0058 实施例 4. 0059 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下。
28、真空干 燥 24h ; 0060 步骤(2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 0.1g干燥后的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完全 溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前 驱体溶液 ; 0061 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ;。
29、 纺丝结 束, 关闭电源。 0062 实施例 4 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 5。 0063 实施例 5. 0064 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下真空干 燥 24h ; 0065 步骤(2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 0.2g干燥后的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完全 溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前 驱体溶液 ; 。
30、0066 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 说 明 书 CN 103556234 A 9 6/20 页 10 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0067 实施例 5 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 10。 0068 实施例 6. 0069 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
31、分别在80下真空干 燥 24h ; 0070 步骤(2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 0.4g干燥后的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完全 溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前 驱体溶液 ; 0071 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合。
32、纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0072 实施例 6 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 20。 0073 实施例 7. 0074 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下真空干 燥 24h ; 0075 步骤(2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 0.6g干燥后的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完全 溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前 。
33、驱体溶液 ; 0076 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0077 实施例 7 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 30。 0078 实施例 8. 0079 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下真空干 燥 24h ; 0080 步骤(。
34、2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 0.8g干燥后的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷 酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完全 溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前 驱体溶液 ; 0081 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 说 明 书 CN 103556234 A 10 7/20 页 11 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚。
35、偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0082 实施例 8 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 40。 0083 实施例 9. 0084 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在80下真空干 燥 24h ; 0085 步骤(2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 1g干燥后的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸 盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完全溶 解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静。
36、电纺丝的前驱 体溶液 ; 0086 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0087 实施例 9 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐的质量比为 100 : 50。 0088 将对比例1、 实施例48所制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜进行表面形貌检 测, 实验条件 : 薄膜表面喷金 ; 扫描电子显。
37、微镜 (SEM) 工作电压 : 2.00kV。 0089 如图 1 所示, 对比例 1 和实施例 4 8 均表现出较好的纳米纤维结构, 表明本发明 中这一方案的可行性。 0090 将对比例1、 实施例48所制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜进行X射线衍射 检测, 实验条件 : 常温 ; 广角 X 射线。 0091 如图 2 所示, 静电纺丝后的聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜在衍射角为 20.9处出现了 明显的晶体的衍射吸收峰, 同时在衍射角为18.4处有微弱的晶体的衍射吸收峰 (宽 峰) , 这表明静电纺丝技术有助于聚偏氟乙烯极性晶体的生成, 特别是 晶体的生成。在 引入离子液体之后, 衍射角为18.4。
38、处微弱的晶体的衍射吸收峰消失, 同时晶体的衍 射吸收峰峰形对称且强度增强, 这表明静电纺丝技术和离子液体在形成 晶体时具有协 同作用。 0092 将对比例1、 实施例48所制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜进行傅立叶红外 光谱检测, 实验条件 : 常温 ; 透过模式。 0093 如图 3 所示, 静电纺丝后的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜的红外光谱中只存在极 性晶体 (/ 晶体) 的吸收峰, 且以 晶体为主, 这再一次静电纺丝技术和离子液体相结 合, 使得聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜主要以 晶体为主, 这与 X 射线衍射光谱有很好的 对应性。 0094 将对比例 1、 实施例 3 9 所制备的聚偏氟乙。
39、烯纳米复合纤维薄膜进行抗静电检 测, 实验条件 : 常温 ; 双环形电极。 0095 说 明 书 CN 103556234 A 11 8/20 页 12 0096 如表 1 所示, 对比例 1 所得的聚偏氟乙烯纳米纤维薄膜的表面电阻极大 ( 数量级 为 1013) ; 实施例 3 和实施例 4 中加入少量离子液体, 可以有效降低聚偏氟乙烯纳米复合纤 维薄膜的表面电阻 ; 随着实施例 5 9 中离子液体含量的增加, 实施例 5 9 所得的聚偏氟 乙烯纳米复合纤维薄膜的抗静电性明显地增加, 并远远超过工业所需抗静电要求的标准。 0097 实施例 10. 0098 步骤 (1). 将聚偏氟乙烯和 1。
40、,3- 二甲基咪唑六氟磷酸盐分别在 80下真空干燥 48h ; 0099 步骤 (2). 将 2g 干燥后的聚偏氟乙烯、 0.01g 干燥后的 1,3- 二甲基咪唑六氟磷酸 盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 12h。待聚偏氟乙烯完全 溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前 驱体溶液 ; 0100 步骤 (3). 常温下, 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒 中, 将高压电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处作为收集板, 提供 。
41、15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄 膜 ; 纺丝结束, 关闭电源。 0101 实施例10制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与1,3-二甲基咪唑 六氟磷酸盐的质量比为 100 : 0.5。 0102 实施例 11. 0103 步骤 (1). 将聚偏氟乙烯和 1- 丁基 -3- 二十四烷基咪唑四氟硼酸盐分别在 110 下真空干燥 24h ; 0104 步骤 (2). 将 2g 干燥后的聚偏氟乙烯、 0.04g 干燥后的 1- 丁基 -3- 二十四烷基咪 唑四氟硼酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 85下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟 乙烯完全溶解后,。
42、 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电 纺丝的前驱体溶液 ; 0105 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 说 明 书 CN 103556234 A 12 9/20 页 13 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 16 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0106 实施例 11 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 丁 基 -3- 二十四烷基咪唑四氟硼酸盐的质量比为 。
43、100 : 2。 0107 实施例 12. 0108 步骤(1).将聚偏氟乙烯和氯化1-二十四烷基-3-戊基咪唑分别在80下真空干 燥 24h ; 0109 步骤 (2). 将 2g 干燥后的聚偏氟乙烯、 0.05g 干燥后的氯化 1- 二十四烷基 -3- 戊 基咪唑以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完 全溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的 前驱体溶液 ; 0110 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上。
44、, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0111 实施例12制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与氯化1-二十四烷 基 -3- 戊基咪唑的质量比为 100 : 2.5。 0112 实施例 13. 0113 步骤 (1). 将聚偏氟乙烯和溴化 1- 羟甲基 -3- 十二烷基咪唑分别在 100下真空 干燥 35h ; 0114 步骤(2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 0.1g干燥后的氯化1-二十四烷基-3-戊基 咪唑以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在。
45、 80下水浴加热磁力搅拌 8h。待聚偏氟乙烯完全 溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 5g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前 驱体溶液 ; 0115 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 16 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0116 实施例 13 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与溴化 1- 羟甲 基 -3- 十二烷基咪唑的质量比为 100 : 5。。
46、 0117 实施例 14. 0118 步骤(1).将聚偏氟乙烯和碘化1-腈十二烷基-3-二十四烷基咪唑分别在80下 真空干燥 24h ; 0119 步 骤 (2). 将 2g 干 燥 后 的 聚 偏 氟 乙 烯、 0.2g 干 燥 后 的 碘 化 1- 腈 十 二 烷 基 -3- 二十四烷基咪唑以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。 待聚偏氟乙烯完全溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的前驱体溶液 ; 0120 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 说。
47、 明 书 CN 103556234 A 13 10/20 页 14 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 16 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0121 实施例14制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与碘化1-腈十二烷 基 -3- 二十四烷基咪唑的质量比为 100 : 10。 0122 实施例 15. 0123 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-羧甲基-3-十二烷基咪唑硝酸盐分别在80下真空 干燥 24h ; 0124 步骤(2).将2g干燥后的聚偏氟乙烯、 0.4g。
48、干燥后的1-羧甲基-3-十二烷基咪唑 硝酸盐以及 6g N,N- 二甲基甲酰胺混合, 在 70下水浴加热磁力搅拌 4h。待聚偏氟乙烯完 全溶解后, 向上述聚偏氟乙烯的溶液中, 加入 4g 丙酮, 待溶液搅拌均匀后, 得到静电纺丝的 前驱体溶液 ; 0125 步骤 (3). 先将 2 毫升配制好的前躯体溶液吸入 5 毫升医用注射器针筒中, 将高压 电源正极连在纺丝不锈钢针头上, 负极接铝箔, 铝箔放在不锈钢针头水平方向处 15 厘米处 作为收集板, 提供 15 千伏电压即可在铝箔上收集到聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜 ; 纺丝结 束, 关闭电源。 0126 实施例 15 制备的聚偏氟乙烯纳米复合纤维薄膜中聚偏氟乙烯与 1- 羧甲 基 -3- 十二烷基咪唑硝酸盐的质量比为 100 : 20。 0127 实施例 16. 0128 步骤(1).将聚偏氟乙烯和1-烯乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐分别在80下真空 干燥 24h ; 0129 步。