一种具有超薄分离皮层的PIM1气体分离复合膜的制备.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310594847.2	申请日：	2013.11.19
公开号：	CN103566777A	公开日：	2014.02.12
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01D 69/12申请日:20131119\|\|\|公开
IPC分类号：	B01D69/12; B01D67/00; B01D71/68; B01D71/42; B01D71/64; B01D53/22	主分类号：	B01D69/12
申请人：	天津工业大学
发明人：	赵红永; 丁晓莉; 谭小耀; 裴建荣; 李娜
地址：	300160 天津市河东区成林道63号
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内容摘要

本发明在聚合物多孔底膜的基础上，通过引入中间过渡层制备PIM-1(Polymers of intrinsic microporosity)的双层复合膜。PIM-1复合膜制备过程中通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质PIM-1的接触性，使待PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，通过引入中间过渡层制备出的PIM-1复合膜具有很高的气体渗透通量以及良好的气体选择性，得到具有优异的CO2与H2S等酸性气体分离、O2/N2分离、有机蒸汽分离性能的PIM-1复合膜，很大程度的解决PIM-1直接涂层导致复合膜皮层较厚且底膜阻力较大的问题。

权利要求书

权利要求书
1.  一种具有超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于：PIM-1复合膜制备过程中通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质PIM-1的接触性，使得PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，通过引入中间过渡层制备出的PIM-1复合膜具有很高的气体渗透通量以及良好的气体选择性，其步骤如下：
a单体提纯：用以合成PIM-1基础单体的提纯：3，3，3，3-tetrame.-1，1-spirobiindane-5，5，6，6-tetraol—TTS BI使用重结晶提纯待用；Tetrafluoroterephthalonitrile-TFTPN使用真空升华提纯待用；
b.高温法与低温法分别合成PIM-1
高温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN以及无水K2CO3溶于DMF中，在160℃下加热回流，反应一段时间后，加入一定量甲苯，继续反应一段时间后，倒入甲醇中沉降，过滤后，得到黄绿色固体，在热水中回流蒸煮12h，然后真空烘箱中80℃干燥24h待用；
低温法：氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN、无水K2CO3以及18冠醚-6溶于DMF中，在65℃下加热反应72h后，沉降于大量去离子水中，过滤，干燥真空烘箱中120℃干燥24h待用；
c.过渡层涂层：取一定量预制备的中间过渡层的聚合物溶于一定溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的膜N2通量1000-500000GPU的聚合物多孔底膜的基础上，涂敷过渡层预涂液1到2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用；
d.PIM-1复合膜制备：取一定量PIM-1聚合物溶解到有机极性溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用；
e.膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。

2.  按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的中间过渡层的聚合物如：聚1-三甲基硅基丙炔-PTMSP、硅橡胶-PDMS、商业化全氟材料AF2400、与商业化全氟材料AF1600等。

3.  按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的聚合物多孔底膜如：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈与商业化聚醚酰亚胺ULTEM等。

4.  按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c和d中预涂层液与涂层液浓度范围为0.1-10wt％。

5.  按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤d中所用涂层液溶剂为一些极性溶剂如：氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。

说明书

说明书一种具有超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜的制备
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜技术，具体地说是通过引入中间过渡层制备超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。
背景技术
与常规分离方法相比，膜分离技术具有能耗低、单级分离效率高、过程简单无污染等优点。膜分离技术的核心是膜，膜的性能主要取决于膜材料与成膜工艺。气体膜分离发展至今，其膜组件及装置的研究已日趋完善，其核心部分膜材料的选择也已由原来单纯采用天然高聚物与工程塑料(如醋酸纤维素、硅橡胶、聚砜与聚醚砜等)转而研究开发具有针对性的膜材料。
内孔膜材料PIMs(Polymers of intrinsic microporosity)起源于有机聚合物储氢材料的研制，传统的大多数PIMs聚合物材料都具有很高的气体吸附性能以及储氢性能，但大多是由交联网状结构构成，基本不可溶于常见的有机溶剂，为其在膜材料方面的应用受到很大限制。2004年，Peter Budd成功研制了含有螺环SPIRO结构的内孔材料PIM-1，其可溶性的特性使其日益受到人们的关注。PIM-1材料，具有很高的气体渗透通量与选择性，稳定的热性能以及可溶易于成膜的特性使其成膜众多气体分离膜研究者的重视。与传统的气体分离膜材料相比，PIM-1膜材料具有着高出一到两个数量级的气体渗透优势，对于规模性分离CO2尤为适用。目前大多数工业中的规模性分离CO2仍是多孔膜吸收为主，由于致密膜渗透通量普遍不高，限制了其在规模性CO2分离方面的发展。PIM-1膜材料的高气体渗透通量的优点，使其有很大潜力替代膜吸收在规模性分离CO2中的应用，从而避免多孔膜吸收中，吸收剂再生回收的问题。
发明内容
本发明的目的在于制备超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质PIM-1的接触性，使得PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，制备超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。
具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：
a单体提纯：用以合成PIM-1基础单体的提纯：TTSD(3，3，3，3-tetrame.-1，1-spirobiindane-5，5，6，6-tet raol)使用重结晶提纯待用；TFTPN(Tetrafluoroterephthalonitrile)使用真空升华提纯待用。
b.高温法与低温法分别合成PIM-1
高温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN以及无水K2CO3溶于DMF中，在160℃下加热回流，反应一段时间后，加入一定量甲苯，继续反应一段时间后，倒入甲醇中沉降，过滤后，得到黄绿色固体，在热水中回流蒸煮12h，然后真空烘箱中80℃干燥24h待用。
低温法：氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN、无水K2CO3以及18冠醚-6溶于DMF中，在65℃下加热反应72h后，沉降于大量去离子水中，过滤，干燥真空烘箱中120℃干燥24h待用。
c.过渡层涂层：取一定量预制备的中间过渡层的聚合物溶于一定溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的聚合物多孔底膜的基础上(底膜通量1000-500000GPU(N2))，涂敷过渡层预涂液1到2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。
d.PIM-1复合膜制备：取一定量PIM-1聚合物溶解到有机极性溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。
e.膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。
2.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的中间过渡层的聚合物如：PTMSP(聚1-三甲基硅基丙炔)、PDMS(硅橡胶)、商业化AF2400(全氟材料)、与商业化AF1600(全氟材料)等。
3.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的聚合物多孔底膜如：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈与商业化聚醚酰亚胺(ULTEM)等。
4.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c和d中预涂层液与涂层液浓度范围为0.1-10wt％。
5.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤d中所用涂层液溶剂为一些极性溶剂如：CHCl3(氯仿)、CH2Cl2(二氯甲烷)、THF(四氢呋喃)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)等。
附图说明
附图1为膜的扫面电镜SEM平面图：a是PAN底膜表面图；b是0.5wt％PDMS预涂处理后膜表面；c是2wt％PIM-1涂层3次复合膜表面
具体实施方式
本发明具有如下优点：
1.通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善。
2.制备出超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。分离膜气体渗透性能由恒压变体积法气体渗透仪测定。
气体A在聚合物膜中的渗透系数PA(cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1)按如下公式计算：
PA=JA(p2-p1)A---(1)]]>
其中，下标A表示气体A；JA为渗透气通量(cm3(STP)/s)；A为样品膜有效面积(cm2)；(p2-p1)为膜上下两侧的压差(cmHg)。
气体A/B在聚合物膜中的理想分离系数αA/B按如下公式计算：
αA/B=PAPB---(2).]]>
实施例1
取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PTMSP溶于一定溶剂中配置浓度在1wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N2))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层1次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。
测试气体分离性能：
PCO2＝2800GPU(分离皮层厚度0.71μm)
(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))
αCO2/N2＝11.4
实施例2
取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PTMSP溶于一定溶剂中配置浓度在1wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N2))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层3次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。
测试气体分离性能：
PCO2＝1560GPU(分离皮层厚度1.28μm)
(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))
αCO2/N2＝15.5
实施例3
取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PDMS溶于一定溶剂中配置浓度在0.5wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N2))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层3次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。
测试气体分离性能：
PCO2＝3060GPU(分离皮层厚度1.0μm)
(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))
αCO2/N2＝15.5
实施例4
取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PDMS溶于一定溶剂中配置浓度在2wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N2))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层3次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。
测试气体分离性能：
PCO2＝2020GPU(分离皮层厚度0.6μm)
(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))
αCO2/N2＝16.1
比较例
表1是本发明实施例1～4中的引入过渡层制备的PIM-1复合膜与无过渡层直接涂层制备的PIM-1复合膜进行比较。本发明中过渡层的引入，使得PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，整体上得到分离皮层更薄的PIM-1气体分离复合膜，气体通量得到了大幅提高
表1本发明引入过渡层制备的PIM-1复合膜与无过渡层直接涂层制备的PIM-1复合膜性能比较

实施例1和实施列2做比较可以看出PIM-1涂层次数增大，导致气体渗透通量有一定下降，分离性能得到提高。
实施列2和实施列3做比较可以看出过渡层为PDMS复合膜比过渡层PTMSP复合膜的气体通量要高，分离皮层更薄一些。
实施列3和实施列4比较可以看出过渡层PDMS的预涂层的浓度对复合膜的气体透气性也有很大影响，高浓度的预涂层会导致复合膜最终通量的大幅下降。

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1、(10)申请公布号 CN 103566777 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103566777 A (21)申请号 201310594847.2 (22)申请日 2013.11.19 B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 71/68(2006.01) B01D 71/42(2006.01) B01D 71/64(2006.01) B01D 53/22(2006.01) (71)申请人天津工业大学地址 300160 天津市河东区成林道 63 号 (72)发明人赵红永丁晓莉谭小耀裴建荣李娜 (54) 发明名称。

2、一种具有超薄分离皮层的 PIM-1 气体分离复合膜的制备 (57) 摘要本发明在聚合物多孔底膜的基础上，通过引入中间过渡层制备 PIM-1(Polymers of intrinsic microporosity)的双层复合膜。 PIM-1 复合膜制备过程中通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质PIM-1的接触性，使待PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的 PIM-1 涂层。最终，通过引入中间过渡层制备出的 PIM-1 复合膜具有很高的气体渗透通量以及良好的气。

3、体选择性，得到具有优异的 CO2与 H2S 等酸性气体分离、 O2/N2分离、有机蒸汽分离性能的 PIM-1 复合膜，很大程度的解决 PIM-1 直接涂层导致复合膜皮层较厚且底膜阻力较大的问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页 (10)申请公布号 CN 103566777 A CN 103566777 A 1/1 页 2 1.一种具有超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于： PIM-1复合膜制备过程中通过中间过渡层的引入一方。

4、面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质 PIM-1 的接触性，使得 PIM-1 聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的 PIM-1 涂层。最终，通过引入中间过渡层制备出的 PIM-1 复合膜具有很高的气体渗透通量以及良好的气体选择性，其步骤如下： a 单体提纯：用以合成 PIM-1 基础单体的提纯： 3， 3， 3， 3-tetrame.-1， 1-spirobiindane-5， 5， 6， 6-tetraolTTS BI使用重结晶提纯待用； Tetrafluoroterephth 。

5、alonitrile-TFTPN 使用真空升华提纯待用； b. 高温法与低温法分别合成 PIM-1 高温法：在氮气氛围中，取一定比例的 TTSBI、 TFTPN 以及无水 K2CO3溶于 DMF 中，在 160下加热回流，反应一段时间后，加入一定量甲苯，继续反应一段时间后，倒入甲醇中沉降，过滤后，得到黄绿色固体，在热水中回流蒸煮 12h，然后真空烘箱中 80干燥 24h 待用；低温法：氮气氛围中，取一定比例的 TTSBI、 TFTPN、无水 K2CO3以及 18 冠醚 -6 溶于 DMF 中，在 65下加热反应 72h 后，沉降于大量去离子水中，过。

6、滤，干燥真空烘箱中 120干燥 24h 待用； c. 过渡层涂层：取一定量预制备的中间过渡层的聚合物溶于一定溶剂中配置浓度在 0.1-10wt之间的过渡层预涂液，在已制备好的膜 N2通量 1000-500000GPU 的聚合物多孔底膜的基础上，涂敷过渡层预涂液 1 到 2 次，在常温烘干后，放入烘箱中 100干燥固化 1h 后，存放在水中待用； d.PIM-1 复合膜制备：取一定量 PIM-1 聚合物溶解到有机极性溶剂中配置浓度在 0.1-10wt之间的涂层溶液，静置 5-6h 待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层完成后，在空。

7、气中放置半个小时，然后放入烘箱 80烘干 5h 待用； e. 膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。 2.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的中间过渡层的聚合物如：聚 1- 三甲基硅基丙炔 -PTMSP、硅橡胶 -PDMS、商业化全氟材料 AF2400、与商业化全氟材料 AF1600 等。 3.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的聚合物多孔底膜如：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈与商业化聚醚酰亚胺 ULTEM 等。 4.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c和d。

8、中预涂层液与涂层液浓度范围为 0.1-10wt。 5. 按照权利要求 1 所述的 PIM-1 气体分离复合膜，其特征在于，步骤 d 中所用涂层液溶剂为一些极性溶剂如：氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、二甲基亚砜等。权利要求书 CN 103566777 A 2 1/4 页 3 一种具有超薄分离皮层的 PIM-1 气体分离复合膜的制备技术领域 0001 本发明涉及聚合物分离膜技术，具体地说是通过引入中间过渡层制备超薄分离皮层的 PIM-1 气体分离复合膜。背景技术 0002 与常规。

9、分离方法相比，膜分离技术具有能耗低、单级分离效率高、过程简单无污染等优点。膜分离技术的核心是膜，膜的性能主要取决于膜材料与成膜工艺。气体膜分离发展至今，其膜组件及装置的研究已日趋完善，其核心部分膜材料的选择也已由原来单纯采用天然高聚物与工程塑料(如醋酸纤维素、硅橡胶、聚砜与聚醚砜等)转而研究开发具有针对性的膜材料。 0003 内孔膜材料PIMs(Polymers of intrinsic microporosity)起源于有机聚合物储氢材料的研制，传统的大多数 PIMs 聚合物材料都具有很高的气体吸附性能以及储氢性能，但大多是由交联网状结构构成，基本不可溶于常见。

10、的有机溶剂，为其在膜材料方面的应用受到很大限制。 2004年， Peter Budd成功研制了含有螺环SPIRO结构的内孔材料PIM-1，其可溶性的特性使其日益受到人们的关注。PIM-1 材料，具有很高的气体渗透通量与选择性，稳定的热性能以及可溶易于成膜的特性使其成膜众多气体分离膜研究者的重视。与传统的气体分离膜材料相比， PIM-1 膜材料具有着高出一到两个数量级的气体渗透优势，对于规模性分离 CO2尤为适用。目前大多数工业中的规模性分离 CO2仍是多孔膜吸收为主，由于致密膜渗透通量普遍不高，限制了其在规模性 CO2分离方面的发展。PIM-1 膜材料的高气体渗透通。

11、量的优点，使其有很大潜力替代膜吸收在规模性分离 CO2中的应用，从而避免多孔膜吸收中，吸收剂再生回收的问题。发明内容 0004 本发明的目的在于制备超薄分离皮层的 PIM-1 气体分离复合膜。 0005 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 0006 通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质PIM-1的接触性，使得PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的 PIM-1 涂层。最终，制备超薄分离皮层的 PIM-1 气体分离复合膜。 0007 具体地说，本发明的制备方法其步骤如。

12、下： 0008 a 单体提纯：用以合成 PIM-1 基础单体的提纯： TTSD(3， 3， 3， 3-tetrame.-1， 1-spirobiindane-5， 5， 6， 6-tet raol)使用重结晶提纯待用； TFTPN(Tetrafluoroterephth alonitrile) 使用真空升华提纯待用。 0009 b. 高温法与低温法分别合成 PIM-1 0010 高温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、 TFTPN以及无水K2CO3溶于DMF中，在 160下加热回流，反应一段时间后，加入一定量甲苯，继续反应一段时间后，倒入甲醇中沉说明书 C。

13、N 103566777 A 3 2/4 页 4 降，过滤后，得到黄绿色固体，在热水中回流蒸煮 12h，然后真空烘箱中 80干燥 24h 待用。 0011 低温法：氮气氛围中，取一定比例的 TTSBI、 TFTPN、无水 K2CO3以及 18 冠醚 -6 溶于 DMF 中，在 65下加热反应 72h 后，沉降于大量去离子水中，过滤，干燥真空烘箱中 120干燥 24h 待用。 0012 c. 过渡层涂层：取一定量预制备的中间过渡层的聚合物溶于一定溶剂中配置浓度在 0.1-10wt之间的过渡层预涂液，在已制备好的聚合物多孔底膜的基础上 ( 底膜通量 1000-500。

14、000GPU(N2)，涂敷过渡层预涂液 1 到 2 次，在常温烘干后，放入烘箱中 100干燥固化 1h 后，存放在水中待用。 0013 d.PIM-1 复合膜制备：取一定量 PIM-1 聚合物溶解到有机极性溶剂中配置浓度在 0.1-10wt之间的涂层溶液，静置 5-6h 待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱 80烘干 5h 待用。 0014 e. 膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。 0015 2.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的中间过渡层的。

15、聚合物如： PTMSP( 聚 1- 三甲基硅基丙炔 )、 PDMS( 硅橡胶 )、商业化 AF2400( 全氟材料 )、与商业化 AF1600( 全氟材料 ) 等。 0016 3.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的聚合物多孔底膜如：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈与商业化聚醚酰亚胺 (ULTEM) 等。 0017 4.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c和d中预涂层液与涂层液浓度范围为 0.1-10wt。 0018 5. 按照权利要求 1 所述的 PIM-1 气体分离复合膜，其特征在于，步骤 d 中所用涂。

16、层液溶剂为一些极性溶剂如： CHCl3( 氯仿 )、 CH2Cl2( 二氯甲烷 )、 THF( 四氢呋喃 )、 DMAc(N， N- 二甲基乙酰胺 )、 DMF(N， N- 二甲基甲酰胺 )、 NMP(N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 )、 DMSO( 二甲基亚砜 ) 等。附图说明 0019 附图 1 为膜的扫面电镜 SEM 平面图： a 是 PAN 底膜表面图； b 是 0.5wt PDMS 预涂处理后膜表面； c 是 2wt PIM-1 涂层 3 次复合膜表面具体实施方式 0020 本发明具有如下优点： 0021 1. 通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙。

17、度得到一定改善。 0022 2.制备出超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。分离膜气体渗透性能由恒压变体积法气体渗透仪测定。 0023 气体 A 在聚合物膜中的渗透系数 PA(cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1) 按如下公式计算： 0024 说明书 CN 103566777 A 4 3/4 页 5 0025 其中，下标 A 表示气体 A ； JA为渗透气通量 (cm3(STP)/s) ； A 为样品膜有效面积 (cm2) ； (p2-p1) 为膜上下两侧的压差 (cmHg)。 0026 气体 A/B 在聚合物膜中的理想分离系数 A/B按如下公式计算： 0027 00。

18、28 实施例 1 0029 取一定量预制备的中间过渡层的聚合物 PTMSP 溶于一定溶剂中配置浓度在 1wt 之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N2)，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量 PIM-1 聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在 2wt之间的涂层溶液，静置 5-6h 待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层 1 次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱 80烘干 5h 待用。 0030 测试气体分离性能： 0031 P。

19、CO2 2800GPU( 分离皮层厚度 0.71m) 0032 (1GPU 10-6cm3(STP)/(cm2scmHg) 0033 CO2/N2 11.4 0034 实施例 2 0035 取一定量预制备的中间过渡层的聚合物 PTMSP 溶于一定溶剂中配置浓度在 1wt 之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N2)，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量 PIM-1 聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在 2wt之间的涂层溶液，静置 5-6h 待用，然后取出预涂层处理后的聚合物。

20、多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层 3 次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱 80烘干 5h 待用。 0036 测试气体分离性能： 0037 PCO2 1560GPU( 分离皮层厚度 1.28m) 0038 (1GPU 10-6cm3(STP)/(cm2scmHg) 0039 CO2/N2 15.5 0040 实施例 3 0041 取一定量预制备的中间过渡层的聚合物 PDMS 溶于一定溶剂中配置浓度在 0.5wt之间的过渡层预涂液，在已制备好的 PAN 多孔底膜的基础上 ( 底膜通量 200000GPU(N2)，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100干。

21、燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量 PIM-1 聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在 2wt之间的涂层溶液，静置 5-6h 待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层 3 次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱 80烘干 5h 待用。 0042 测试气体分离性能： 0043 PCO2 3060GPU( 分离皮层厚度 1.0m) 0044 (1GPU 10-6cm3(STP)/(cm2scmHg) 0045 CO2/N2 15.5 0046 实施例 4 说明书 CN 103566777 A 5 4/4 页 6 0047 取一定量预制备的。

22、中间过渡层的聚合物 PDMS 溶于一定溶剂中配置浓度在 2wt 之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N2)，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量 PIM-1 聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在 2wt之间的涂层溶液，静置 5-6h 待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层 3 次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱 80烘干 5h 待用。 0048 测试气体分离性能： 0049 PCO2 2020GPU( 分离皮层厚度 0.6。

23、m) 0050 (1GPU 10-6cm3(STP)/(cm2scmHg) 0051 CO2/N2 16.1 0052 比较例 0053 表 1 是本发明实施例 1 4 中的引入过渡层制备的 PIM-1 复合膜与无过渡层直接涂层制备的 PIM-1 复合膜进行比较。本发明中过渡层的引入，使得 PIM-1 聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，整体上得到分离皮层更薄的PIM-1 气体分离复合膜，气体通量得到了大幅提高 0054 表 1 本发明引入过渡层制备的 PIM-1 复合膜与无过渡层直接涂层制备的 PIM-1 复合膜性能比较 0055 0056 实施例 1 和实施列 2 做比较可以看出 PIM-1 涂层次数增大，导致气体渗透通量有一定下降，分离性能得到提高。 0057 实施列 2 和实施列 3 做比较可以看出过渡层为 PDMS 复合膜比过渡层 PTMSP 复合膜的气体通量要高，分离皮层更薄一些。 0058 实施列 3 和实施列 4 比较可以看出过渡层 PDMS 的预涂层的浓度对复合膜的气体透气性也有很大影响，高浓度的预涂层会导致复合膜最终通量的大幅下降。说明书 CN 103566777 A 6 1/1 页 7 附图 1 说明书附图 CN 103566777 A 7 。

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