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1、(10)申请公布号 CN 103570553 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103570553 A (21)申请号 201210271263.7 (22)申请日 2012.08.01 C07C 209/18(2006.01) C07C 209/16(2006.01) C07C 209/68(2006.01) C07C 211/48(2006.01) C07C 211/52(2006.01) C07C 211/58(2006.01) C07C 211/27(2006.01) C07C 211/35(2006.01) C07C 211/29(2006.01) C07C 211。
2、/08(2006.01) C07C 211/07(2006.01) C07C 213/08(2006.01) C07C 217/84(2006.01) C07C 217/58(2006.01) C07D 213/74(2006.01) C07D 217/04(2006.01) C07D 295/03(2006.01) C07D 333/20(2006.01) C07D 295/033(2006.01) C07D 267/22(2006.01) C07D 307/52(2006.01) C07D 213/38(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 23/745(2。
3、006.01) (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号 (72)发明人 石峰 崔新江 袁航空 邓友全 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 纪晓峰 (54) 发明名称 一种通过催化烷基化制备 N- 取代胺类化合 物的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过催化烷基化制备 N- 取 代胺类化合物的方法。该方法以胺和醇或两种胺 作为反应原料， 在 80-180的反应温度下使用复 合金属氧化物催化剂催化 6-36 小时， 从而制备 N- 取代胺类化合物。本发明的方法反应条件较为 温和， 使用的催化剂由。
4、廉价的非贵金属制成， 催化 剂无腐蚀性且易于分离和重复使用， 反应中无需 任何介质且具有较高的转化率和选择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103570553 A CN 103570553 A 1/2 页 2 1. 一种制备 N- 取代胺类化合物的方法， 所述方法以胺和醇或两种胺作为反应原料， 在 80-180的反应温度下使用复合金属氧化物催化剂催化反应 6-36 小时， 从而制备 N- 取代 胺类化合物， 其特征在于所述胺选自碳原子数为 1 至。
5、 18 的脂肪族胺或芳环取代基的碳原 子数为 1 至 18 的芳香族胺， 所述醇选自碳原子数为 1 至 18 的脂肪族醇或芳环取代基的碳 原子数为 1 至 18 的芳香族醇 ； 所述复合金属氧化物催化剂选自 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-Fe3O4或 CuO-NiO。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其特征在于在 CuO-NiO-Fe3O4中 Cu 与 Ni 的摩尔比为 10 1-1 10， Cu 与 Fe 的摩尔比为 10 1-1 10。 3. 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法， 其 特 征 在 于 在 NiO-Fe3O4中 Ni 与 Fe 的 摩 尔 。
6、比 为 10 1-1 10。 4. 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法， 其 特 征 在 于 在 CuO-Fe3O4中 Cu 与 Fe 的 摩 尔 比 为 10 1-1 10。 5. 权 利 要 求 1 所 述 的 方 法， 其 特 征 在 于 在 CuO-NiO 中 Cu 与 Ni 的 摩 尔 比 为 10 1-1 10。 6. 权利要求 1-5 中任一项所述的方法， 其特征在于所述脂肪族胺的结构选自 ： 其中 R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基或氢中的一种， m 为 1 到 6 的整数， n 为 1 到 12 的整数 ； 所述芳香族胺的结构选自 ： 其中 。
7、R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基、 氢、 甲氧基、 苯基、 苯氧 基、 氟、 氯、 溴、 碘中的一种， n 为 0 到 12 的整数 ； 所述脂肪族醇的结构选自 ： 其中 R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基或氢中的一种， m 为 1 到 6 的整数， n 为 2 到 8 的整数 ； 所述芳香族醇的结构选自 ： 其中 R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基、 氢、 甲氧基、 苯基、 苯氧 基、 氟、 氯、 溴、 碘中的一种， n 为 0 到 4 的整数。 7. 权利要求 1-5 中任一项所述的方法， 其中所述。
8、复合金属氧化物催化剂与胺的质量比 为 0.01 1-1.2 1。 权 利 要 求 书 CN 103570553 A 2 2/2 页 3 8. 权利要求 1-5 中任一项所述的方法， 其中所述复合金属氧化物催化剂通过以下的步 骤制备 ： 1) 将选自 Cu(NO3)2、 Ni(NO3)2和 Fe(NO3)3中的任意两种或三种的水溶液， 和 Al(NO3)3 水溶液， 加入作为沉淀剂的碱金属氧化物、 氢氧化物水溶液、 氨水或者尿素水溶液进行共沉 淀， 然后经过洗涤， 空气中干燥、 焙烧， 氢气中还原， 获得粗制催化剂 ； 2) 使用碱金属氢氧化物水溶液除去步骤 1) 中获得的粗制催化剂中的氧化铝，。
9、 制成复 合金属氧化物催化剂 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-Fe3O4或 CuO-NiO。 9.权利要求8所述的方法， 其中共沉淀在室温下进行， 催化剂的干燥温度为50-180， 焙烧温度为 300-800， 还原温度为 300-800。 10. 通过权利要求 8 或 9 所述的方法制备的复合金属氧化物催化剂 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-Fe3O4或 CuO-NiO，其 中 在 CuO-NiO-Fe3O4中 Cu 与 Ni 的 摩 尔 比 为 10 1-1 10， Cu 与 Fe 的摩尔比为 10 1-1 10 ； 在 NiO-Fe。
10、3O4中 Ni 与 Fe 的摩尔比为 10 1-1 10 ； 在 CuO-Fe3O4中 Cu 与 Fe 的摩尔比为 10 1-1 10 ； 在 CuO-NiO 中 Cu 与 Ni 的摩尔比为 10 1-1 10。 权 利 要 求 书 CN 103570553 A 3 1/11 页 4 一种通过催化烷基化制备 N- 取代胺类化合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备 N- 取代胺类化合物的方法， 具体地， 涉及一种通过使用复合 金属氧化物催化剂催化烷基化制备 N- 取代胺类化合物的方法。 背景技术 0002 N- 取代胺类化合物是一类非常有用的化工中间体， 广泛应用于制备染料、 合成树。
11、 脂、 医药和农药等。 众所周知胺类化合物可以以较低的成本大规模生产， 而且胺类化合物的 现代工业化生产技术已经建立。所以通过胺与醇耦合或者胺与胺耦合反应生产 N- 取代胺 类化合物的方法是一种非常绿色经济， 引起众多关注的路线。 0003 胺的烷基化生产N-取代胺类化合物已经研究了几十年， 并且发展了一系列催化剂 和合成方法。 一种组成为CuO/ZnO的沉淀催化剂， 在150-400， 30-400bar(GB-B-1106084) 条件下催化了二甘醇和甲胺的反应。而另一种硅藻土负载镍的催化剂， 在 225-250， 100bar 条件下对二甘醇与甲胺反应生成 N- 甲基吗啉表现出良好的催化。
12、活性， 收率可达 20-60 (US3709881)。专利 EP-A-0440829 公开了一种铜、 铝沉淀催化剂添加当量碱用于 二醇与烷基胺合成 N- 取代的环胺。另外一种铜镁硅酸盐， 添加 0-2质量分数的 BaO、 Cr2O3 和 ZnO 后对烷基胺或二烷基胺与醇在 200bar 氢气压力下反应生成 N- 取代烷基胺表现出催 化活性 (USP5917039)。US 8071302 报道了一种酸性沸石用于苯胺和低级醇在 300-500 条件下反应， 选择性生成对烷基苯胺。US 5068434 报道了另一种硅铝比至少 60 的沸石 可在 260-330下生成苯胺 N- 烷基化产物。US584。
13、7131 报道了 Cu 催化剂在 220-280、 100-300bar 条件下利用二醇进行脂环族胺的 N- 取代反应， 该催化剂以 SiO2载体浸渍于 Cu 质量分数 5-50的碱性溶液中制备得到。在 US 4268458 中以 POCl3为催化剂， 苯胺与脂肪 族醇或脂环族醇在 280、 60-100bar 压力下反应得到 40-90的 N- 取代胺类化合物。 0004 纵观以上多种报道， 总体上产物收率偏低， 常常需要高温高压条件， 特别是催化剂 的回收利用问题没有得到很好地解决。 因此， 以工业化应用为目的， 对开发高效并易于回收 使用的 N- 取代胺类化合物催化剂有强烈需求。 发明内。
14、容 0005 本发明的目的在于提供一种制备 N- 取代胺类化合物的方法以克服现有技术的不 足。具体来说， 本发明在较为温和的条件下通过使用复合金属氧化物催化剂催化烷基化合 成相应的 N- 取代胺类化合物， 解决了现有技术中存在的问题。 0006 因此， 在第一个方面， 本发明提供了一种制备 N- 取代胺类化合物的方法， 所述方 法以胺和醇或两种胺作为反应原料， 在 80-180的反应温度下使用复合金属氧化物催化剂 催化反应 6-36 小时， 从而制备 N- 取代胺类化合物， 其特征在于所述胺选自碳原子数为 1 至 18 的脂肪族胺或碳原子数为 1 至 18 的芳香族胺， 所述醇选自碳原子数为 。
15、1 至 18 的脂 肪族醇或碳原子数为 1 至 18 的芳香族醇 ； 所述复合金属氧化物催化剂选自 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-Fe3O4或 CuO-NiO。 说 明 书 CN 103570553 A 4 2/11 页 5 0007 在 本 发明的一个优选实施方案中， CuO-NiO-Fe3O4中 Cu 与 Ni 的摩尔比 为 10 1-1 10， Cu 与 Fe 的摩尔比为 10 1-1 10。 0008 在 本 发 明 的 一 个 优 选 实 施 方 案 中， NiO-Fe3O4中 Ni 与 Fe 的 摩 尔 比 为 10 1-1 10。 0009 在 本 。
16、发 明 的 一 个 优 选 实 施 方 案 中， CuO-Fe3O4中 Cu 与 Fe 的 摩 尔 比 为 10 1-1 10。 0010 在本发明的一个优选实施方案中， CuO-NiO中Cu与Ni的摩尔比为101-110。 0011 在本发明的一个优选实施方案中， 所述脂肪族胺的结构选自 ： 0012 0013 其中 R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基或氢中的一种， m 为 1 到 6 的整数， n 为 1 到 12 的整数 ； 0014 所述芳香族胺的结构选自 ： 0015 0016 其中 R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基、 氢。
17、、 甲氧基、 苯基、 苯氧基、 氟、 氯、 溴、 碘中的一种， n 为 0 到 12 的整数 ； 0017 所述脂肪族醇的结构选自 ： 0018 0019 其中 R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基或氢中的一种， m 为 1 到 6 的整数， n 为 2 到 8 的整数 ； 0020 所述芳香族醇的结构选自 ： 0021 0022 其中 R1和 R2各自独立地选自碳数为 1 到 18 的直链或异构烷基、 氢、 甲氧基、 苯基、 苯氧基、 氟、 氯、 溴、 碘中的一种， n 为 0 到 4 的整数。 0023 在本发明的另一个优选实施方案中， 所述复合金属氧化物催化剂。
18、与胺总量的质量 比为 0.01 1-1.2 1。 0024 在第二个方面， 本发明提供了复合金属氧化物催化剂的制备方法， 该方法包括以 下的步骤 ： 0025 1) 将选自 Cu(NO3)2、 Ni(NO3)2和 Fe(NO3)3中的任意两种或三种的水溶液， 和 Al(NO3)3水溶液， 加入作为沉淀剂的碱金属氧化物、 氢氧化物水溶液、 氨水或者尿素 ( 优选 说 明 书 CN 103570553 A 5 3/11 页 6 NaOH、 Na2CO3、 KOH、 K2CO3， NH3或者尿素水溶液 ) 进行共沉淀， 然后经过洗涤， 空气中干燥、 焙 烧， 氢气中还原， 获得粗制催化剂 ； 002。
19、6 2) 使用碱金属氢氧化物水溶液 ( 优选 NaOH 或者 KOH) 除去步骤 1) 中获得的粗 制催化剂中的氧化铝， 分别可以制成复合金属氧化物催化剂 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-Fe3O4或 CuO-NiO。 0027 在本发明的催化剂制备方法的一个优选实施方案中， 共沉淀在室温下进行， 所 述共沉淀的时间优选 1-4 小时 ； 催化剂的干燥温度可以为 50-180， 焙烧温度可以为 300-800， 还原温度可以为 300-800。 0028 在第三个方面， 本发明提供了复合金属氧化物催化剂 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-F。
20、e3O4或 CuO-NiO， 所述催化剂由本发明的催化剂制备方法制得， 其中在 CuO-NiO-Fe3O4 中Cu与Ni的摩尔比为101-110， Cu与Fe的摩尔比为101-110 ； 在NiO-Fe3O4中 Ni 与 Fe 的摩尔比为 10 1-1 10 ； 在 CuO-Fe3O4中 Cu 与 Fe 的摩尔比为 10 1-1 10 ； 在 CuO-NiO 中 Cu 与 Ni 的摩尔比为 10 1-1 10。 0029 本发明与传统工艺比较具有以下优点。 0030 1、 本发明采用的复合金属氧化物催化剂活性高、 收率高且可以重复使用等优点。 0031 2、 本发明的催化剂制备方法简单， 所用。
21、组分均为廉价的非贵金属， 有很高的成本 效益比。 0032 3、 反应条件较为温和， 催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。 0033 4、 反应中无需任何介质且具有较高的转化率和选择性。 具体实施方式 0034 定义 0035 N- 取代胺类化合物 ： 在本发明中， N- 取代胺类化合物是指 N- 取代伯胺、 N， N- 二取 代伸胺或 N， N， N- 三取代的叔胺， 所述胺类化合物优选是碳数为 1 到 18 的直链或支链的烷 基胺或芳环取代基的碳数为 1 到 18 的直链或支链的芳香族胺。 0036 复合金属氧化物催化剂 ： 在本发明中， 复合金属氧化物催化剂是指由两种或者三 种金属氧化物。
22、通过一定的方法复合而成催化剂。在本发明中特指由氧化铜、 氧化镍和氧化 铁复合组成的催化剂。 0037 本发明涉及一种制备 N- 取代胺类化合物的方法， 所述方法以胺和醇或两种胺作 为反应原料， 在 80-180的反应温度下使用复合金属氧化物催化剂催化反应 6-36 小时， 从 而制备 N- 取代胺类化合物， 其特征在于所述胺选自碳原子数为 1 至 18 的脂肪族胺或芳环 取代基的碳原子数为1至18的芳香族胺， 所述醇选自碳原子数为1至18的脂肪族醇或芳环 取代基的碳原子数为 1 至 18 的芳香族醇 ； 所述复合金属氧化物催化剂选自 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-。
23、Fe3O4或 CuO-NiO。 0038 此外， 本发明涉及本发明的复合金属氧化物催化剂的制备方法， 该方法包括以下 的步骤 ： 0039 1)按照最终催化剂产品中Cu、 Ni、 Fe的比例， 将选自Cu(NO3)2、 Ni(NO3)2和Fe(NO3)3 中的任意两种或三种的水溶液， 以及 Al 的摩尔数为 Cu、 Ni、 Fe 组分总含量约 15的 Al(NO3)3水溶液， 加入作为沉淀剂的碱金属氧化物、 碱金属氢氧化物、 氨或者尿素的水溶液 说 明 书 CN 103570553 A 6 4/11 页 7 进行共沉淀， 然后经过洗涤， 空气中干燥、 焙烧， 氢气中还原， 获得粗制催化剂 ； 。
24、0040 2) 使用碱金属氢氧化物水溶液除去步骤 1) 中获得的粗制催化剂中的氧化铝， 分 别可以制成复合金属氧化物催化剂 CuO-NiO-Fe3O4、 NiO-Fe3O4、 CuO-Fe3O4或 CuO-NiO。 0041 上述方法获得的催化剂涉及到与所应用的反应具有潜在活性的 Ni、 Cu 和 Fe 催化 剂。对于胺、 醇烷基化反应， Ni、 Cu 和 Fe 均有一定的催化性能， 但是根据发明人的经验和已 有研究成果， Ni 和 Fe 催化剂在 N- 取代胺的生成步骤中具有较好的性能， 而 Cu 催化剂在醇 的活化步骤中具有较好的性能， 通过复合可以获得更好的胺、 醇烷基化反应催化剂体系，。
25、 从 而实现在较为温和的条件下 N- 取代胺类化合物的制备。与此同时， 在上述催化剂中， 优选 按照本发明所公开的各种氧化物之间的最适摩尔比例配比， 如果某一组分的含量低于本说 明书中所述比例则会导致催化剂活性的明显降低。在催化剂的制备过程中， 硝酸铝的加入 是获得高活性催化剂的关键操作之一， 通过将铝的除去， 可以形成更多的催化活性位。 0042 尽管本发明的复合金属氧化物催化剂无法从市场上直接购得， 且须通过本专利说 明书所述方法制备， 但是通过本发明中所述制备方法， 本领域的研究人员可以非常容易的 制得。 0043 以下通过实施例对本发明做进一步说明。 实施例仅用来说明本发明的实施方法和。
26、 效果， 并不以任何形式限制本发明。 0044 实施例 1 0045 称取三水硝酸铜1.25g， 六水硝酸镍6.0g， 九水硝酸铁2.0g， 九水硝酸铝2.0g加到 150mL 水中。溶解完全后， 在搅拌下滴加 1.7 摩尔 / 升的 Na2CO3水溶液 50mL， 然后室温搅拌 2h。 离心， 洗涤至中性， 120干燥4小时， 450焙烧4小时， 450氢气氛下还原2h， 然后使 用 10 摩尔 / 升 NaOH 水溶液处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催化剂， 进一步 空气中干燥得到 CuO-NiO-Fe3O4催化剂黑色粉末 ( 催化剂 A)。 0046 实施例 2 0047 称取六。
27、水硝酸镍 6.0g， 九水硝酸铁 2.0g， 九水硝酸铝 2.0g 加到 150mL 水中。溶 解完全后， 在搅拌下滴加 1.7 摩尔 / 升的 Na2CO3水溶液 50mL， 然后室温搅拌 2h。离心， 洗 涤至中性， 120干燥 4 小时， 450焙烧 4 小时， 450氢气氛下还原 2h， 然后使用 10 摩尔 / 升 NaOH 水溶液处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催化剂， 空气中干燥得到 NiO-Fe3O4催化剂黑色粉末 ( 催化剂 B)。 0048 实施例 3 0049 称取三水硝酸铜 1.25g， 九水硝酸铁 2.0g， 九水硝酸铝 2.0g 加到 150mL 水中。溶 。
28、解完全后， 在搅拌下滴加 1.7 摩尔 / 升的 Na2CO3水溶液 50mL， 然后室温搅拌 2h。离心， 洗 涤至中性， 120干燥 4 小时， 450焙烧 4 小时， 450氢气氛下还原 2h， 然后使用 10 摩尔 / 升 NaOH 水溶液处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催化剂， 空气中干燥得到 CuO-Fe3O4催化剂黑色粉末 ( 催化剂 C)。 0050 实施例 4 0051 称取三水硝酸铜 1.25g， 六水硝酸镍 6.0g， 九水硝酸铝 2.0g 加到 150mL 水中。溶 解完全后， 在搅拌下滴加 1.7 摩尔 / 升的 Na2CO3水溶液 50mL， 然后室温搅拌 。
29、2h。离心， 洗 涤至中性， 120干燥 4 小时， 450焙烧 4 小时， 450氢气氛下还原 2h， 然后使用 10 摩尔 / 升 NaOH 水溶液处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催化剂， 空气中干燥得到 说 明 书 CN 103570553 A 7 5/11 页 8 CuO-NiO 催化剂黑色粉末 ( 催化剂 D)。 0052 实施例 5 0053 称取三水硝酸铜1.25g， 六水硝酸镍6.0g， 九水硝酸铝2.0g加到150mL水中。 溶解 完全后， 在搅拌下滴加 1.7 摩尔 / 升的 K2CO3水溶液 50mL， 然后室温搅拌 2h。离心， 洗涤至 中性， 50干燥8小时，。
30、 300焙烧8小时， 800氢气氛下还原1h， 然后使用10摩尔/升KOH 水溶液处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催化剂， 空气中干燥得到 CuO-NiO 催 化剂黑色粉末 ( 催化剂 E)。 0054 实施例 6 0055 称取三水硝酸铜 1.25g， 六水硝酸镍 6.0g， 九水硝酸铝 2.0g 加到 150mL 水中。溶 解完全后， 在搅拌下滴加25wt氨水溶液50mL， 然后室温搅拌2h。 离心， 洗涤至中性， 180 干燥 2 小时， 600焙烧 3 小时， 300氢气氛下还原 6h， 然后使用 10 摩尔 / 升 NaOH 水溶液 处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催。
31、化剂， 空气中干燥得到 CuO-NiO 催化剂黑 色粉末 ( 催化剂 F)。 0056 实施例 7 0057 称取三水硝酸铜 1.25g， 六水硝酸镍 6.0g， 九水硝酸铝 2.0g 加到 150mL 水中。溶 解完全后， 在搅拌下滴加 2 摩尔 / 升的尿素水溶液 50mL， 然后室温搅拌 2h。离心， 洗涤至中 性， 120干燥4小时， 800焙烧2小时， 450氢气氛下还原2h， 然后使用10摩尔/升NaOH 水溶液处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催化剂， 空气中干燥得到 CuO-NiO 催 化剂黑色粉末 ( 催化剂 G)。 0058 实施例 8 0059 称取三水硝酸铜 1.。
32、25g， 六水硝酸镍 6.0g， 九水硝酸铝 2.0g 加到 150mL 水中。溶 解完全后， 在搅拌下滴加 2 摩尔 / 升的 NaOH 溶液 50mL， 然后室温搅拌 2h。离心， 洗涤至中 性， 140干燥4小时， 400焙烧4小时， 500氢气氛下还原2h， 然后使用10摩尔/升NaOH 水溶液处理除掉铝并用乙醇和乙醚依次洗涤所获得的催化剂， 空气中干燥得到 CuO-NiO 催 化剂黑色粉末 ( 催化剂 H)。 0060 实施例 9-16 0061 称取实施例 1-8 中的催化剂 A、 B、 C、 D、 E、 F、 G 和 H 各 90mg 和 0.5mmol(0.465g) 苯胺， 。
33、0.5mmol(0.540g) 苯甲醇各八份， 分别依次加入到 40mL 带有磁力搅拌的玻璃反 应管中， 密封后用 N2置换体系中空气三次， 然后加热搅拌。升温到 150后保持 20 小 时。停止反应并冷却到室温， 经过过滤从反应混合液中回收得到催化剂。使用 Agilent 7890A(30m0.25mm0.33m 毛细管柱， 氢火焰离子检测器 ) 气相色谱仪对反应混合物进 行定量分析。 其他的副产物用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪(配备NIST Mass Spectral Database 化学工作站， 30m0.25mm0.33m 毛细管柱 ) 进行定性分析。反应 。
34、产物为 N- 苄基苯胺， 分析结果见表 1。 0062 表 1 0063 实施例 催化剂 收率 9 A 91 说 明 书 CN 103570553 A 8 6/11 页 9 10 B 55 11 C 62 12 D 93 13 E 84 14 F 79 15 G 90 16 H 87 0064 实施例 17 0065 将 实 施 例 8 中 的 催 化 剂 D 离 心、 洗 涤、 干 燥 后， 与 5mmol(0.465g) 苯 胺 和 5mmol(0.540g)苯甲醇共同加入到40mL带有磁力搅拌的玻璃反应管中， 密封后用N2置换体 系中空气三次， 然后加热搅拌， 进行重复使用性能测试。升温。
35、到 150后保持 20 小时。催 化剂的分离和重复使用研究重复进行四次， 即分别进行二次、 三次、 四次和五次使用性能研 究。反应后使用 Agilent 7890A(30m0.25mm0.33m 毛细管柱， 氢火焰离子检测器 ) 气 相色谱仪对反应混合物进行定量分析。其他可能的副产物用 Agilent 6890/5973 气相色 谱-质谱联用仪(配备NIST Mass Spectral Database化学工作站， 30m0.25mm0.33m 毛细管柱 ) 进行定性分析。N- 苄基苯胺的收率分别为 90， 88， 88和 87。 0066 实施例 18-63 0067 参考实施例 9-16 。
36、的条件， 称取实施例 4 中的催化剂 D 60-150mg， 分别加入具有不 同结构的胺 5mmol， 醇 5mmol， 在 40mL 带有磁力搅拌的玻璃反应管中， 密封后用 N2置换体系 中空气三次， 然后加热搅拌。升温到 80-180后保持 6-36 小时。停止反应并冷却到室温， 经过过滤从反应混合液中回收得到催化剂。使用 Agilent 7890A(30m0.25mm0.33m 毛细管柱， 氢火焰离子检测器 ) 气相色谱仪对反应混合物进行定量分析。其他可能 的 副 产 物 用 Agilent 6890/5973( 配 备 NIST Mass Spectral Database 化 学 工。
37、 作 站， 30m0.25mm0.33m毛细管柱)气相色谱-质谱联用仪进行定性分析。 各分析结果见表 2。 0068 表 2 0069 说 明 书 CN 103570553 A 9 7/11 页 10 0070 说 明 书 CN 103570553 A 10 8/11 页 11 0071 说 明 书 CN 103570553 A 11 9/11 页 12 0072 说 明 书 CN 103570553 A 12 10/11 页 13 0073 实施例 64-67 0074 参考实施例 5-8 的条件， 称取实施例 4 中的催化剂 D 100mg， 醇 5mmol， 在 90mL 带 有磁力搅拌。
38、的玻璃反应管中， 密封后用N2置换体系中空气三次， 然后冲入氨气50mmol， 升温 到 160后保持 24 小时。停止反应并冷却到室温， 经过过滤从反应混合液中回收得到催化 剂。使用 Agilent7890A(30m0.25mm0.33m 毛细管柱， 氢火焰离子检测器 ) 气相色谱 仪对反应混合物进行定量分析。 其他可能的副产物用Agilent 6890/5973(配备NIST Mass Spectral Database 化学工作站， 30m0.25mm0.33m 毛细管柱 ) 气相色谱 - 质谱联用 仪进行定性分析。各分析结果见表 3。此时所生成的 N- 取代胺为伯胺。 0075 表 3。
39、 0076 0077 实施例 68-75 0078 参考实施例 5-8 的条件， 称取实施例 4 中的催化剂 D 80-150mg 和具有不同结构 的胺 10mmol， 在 40mL 带有磁力搅拌的玻璃反应管中， 密封后用 N2置换体系中空气三次， 然后加热搅拌。升温到 150-170后保持 18-24 小时。停止反应并冷却到室温， 经过过滤 从反应混合液中回收得到催化剂。使用 Agilent 7890A(30m0.25mm0.33m 毛细管 柱， 氢火焰离子检测器 ) 气相色谱仪对反应混合物进行定量分析。其他可能的副产物用 AGILENT6890/5973气相色谱-质谱联用仪(配备NIST Mass Spectral Database化学工作 站， 30m0.25mm0.33m 毛细管柱 ) 进行定性分析。反应产物为二级胺。各分析结果见 说 明 书 CN 103570553 A 13 11/11 页 14 表 4。 0079 表 4 0080 说 明 书 CN 103570553 A 14 。