烷基化/转烷基过程中的热集成方法 本发明涉及多烷基化芳香族化合物的转烷基方法，特别涉及一种烷基化/转烷基方法，该方法是苯原料用C2-C4的烷基化剂进行烷基化和生成的多烷基苯的液相转烷基，在分离区处理烷基化产物，将至少一部分转烷基产物再循环至分离区，以及在整个方法中对不同的料流加热和进行热交换。
在分子筛催化剂上进行的芳香族转化方法是化学加工工业中人们所熟知的。这些芳香族转化反应包括芳香族底物如苯的烷基化形成烷基芳香族化合物如乙苯、乙基甲苯、异丙基苯或更高的芳香族化合物，还包括多烷基苯转烷基成单烷基苯。通常，生成单烷基苯和多烷基苯的混合物的烷基化反应器可通过不同的分离步骤与下游的转烷基反应器连接。这些烷基化和转烷基转化方法可在液相、气相或液相和气相共存的条件下进行。
Dwyer的美国专利No.4,107,224公开了气相烷基化的一个例子。该专利是在一个有四个串联地催化床的下流式反应器中实现在沸石催化剂上苯的气相乙基化。反应器的出料通到一个分离系统，在该系统中回收乙苯产物而将多乙基苯再循环至烷基化反应器使它们与苯进行转烷基反应。
另一个例子公开在Waguespack的美国专利No.4,922,053中，它是在气相反应条件下苯发生乙基化反应，该反应与含有产物的多乙基苯再循环回烷基化反应器的方法相结合。该专利的烷基化通常在370℃至约470℃的温度范围内，一个大气压至约25个大气压的压力范围内，在催化剂如高硅沸石(silicalite)或ZSM-5上进行。据称该催化剂对湿度很敏感，因此必须注意在反应区域中防止存在湿气。烷基化/转烷基反应器是四个串联的催化床。从反应器顶部将苯和乙烯加到第一催化床上，同时将多乙基苯馏分再循环到第一催化剂床的顶部，并在反应器不同位置进行多乙基苯和苯的级间注入。
Wed等人的美国专利No.4,185,040公开了一种采用低钠含量分子筛催化剂的烷基化反应，.据称它在苯和乙烯制备乙苯以及苯和丙烯制备异丙基苯上特别有用。烷基化反应可用上流或下流方式进行(最好用后者)，并且所用的温度和压力最好要使至少有一些液相存在，至少在所有烷基化剂基本上耗尽以前还存在。Ward等人指出，在大多数烷基化条件下，当无液相存在时催化剂会迅速失活。
Wight的美国专利No.4,169,111公开了在烷基化和转烷基反应器中用结晶硅铝酸盐制造乙苯的烷基化/转烷基方法。烷基化反应器以下流方式运行，其内温度和压力条件使得有局部液相存在。烷基化反应器的出料在一个热交换器中冷却，然后被送至苯分离柱，从柱顶回收得到苯并将其再循环至烷基化反应器。最初从苯分离柱底部得到的较高沸点的底部馏分包含乙苯和多乙基苯，将该馏分送至第一根乙苯柱，从中得到反应的产物乙苯。乙苯柱的底部产物被送至第三根柱，该柱能提供基本上纯的二乙苯顶部馏分，其中二乙苯的含量是加入柱的原料中二乙苯总量的10至90％，最好是20至60％。将此二乙苯顶部馏分再循环至烷基化反应器，而含有剩余二乙苯以及三乙苯和更高分子量的化合物的侧馏分则和苯一起再循环至反应器。反应器的流出物通过热交换器再循环进入苯柱。
Barger等人的美国专利No.4,774,377中公开了一种烷基化/转烷基反应方法，它采用了分隔开的烷基化和转烷基反应区，并将转烷基产物再循环至一个中间分离区。在Barger的方法中，温度和压力受到调节使得烷基化反应和转烷基反应基本上是在液相进行。烷基化反应区的出料被送至第一和第二分离区。在第一分离区分离出水。在第二分离区，芳香族中间产物和更重的三烷基芳香族产物被分离出来，送至只有二烷基芳香族组分(在乙苯生产方法中为二乙苯，或在异丙基苯生产中为二异丙基苯)的转烷基反应区中。在转烷基反应区也加入苯底物进行转烷基反应，转烷基区的出料则再循环至第一分离区。烷基化区和转烷基区可以下流、上流或水平流动的方式运行。
Buter的EPA 467,007公开了其它一些方法，这些方法的分隔开的烷基化和转烷基区采用了各种分子筛催化剂，转烷基反应器的出料被再循环至一个中间分离区。其中，在苯分离区前有一个预分馏区，从苯分离区的底部获得乙苯/多乙基苯馏分，而将柱顶的苯馏分被再循环至烷基化反应器。预分馏区形成了一顶部苯馏分，它与苯柱的柱顶馏分一起再循环，还形成了包含苯，乙苯和多乙基苯的底部馏分。在苯分离区和转烷基反应器中间设有两个连续的分离区，以回收二乙苯作为方法产物和一个较重的剩余馏分。从最后一个分离区流出的多乙基苯馏分加入转烷基反应器，而其出料被直接送至第二苯分离柱或间接地通过一个分离器然后进入第二苯分离柱。Bulter指出烷基化反应器可用催化剂如沸石-β，沸石-Y，或沸石-Ω进行液相操作，或用催化剂如高硅沸石或ZSM-5进行气相操作。在Butler的方法中，气相烷基化之后进行液相转烷基反应，在其烷基化反应器的进料流中可能引入了不少的水。在此情况下，转烷基反应器的进料可以脱水降低其含水量。
本发明提供了一种烷基化/转烷基方法，它是将芳香族底物和C2-C4烷基化剂的烷基化反应与获得单烷基化芳香族产物的分离以及形成多烷基化产物的液相转烷基反应相结合。在本发明的一个较佳实施方案中，将苯原料和C2-C4烷基化剂加入一烷基化反应区中，该反应区是多个串联的催化剂床，各个催化剂床在不同的温度下反应，生成含单烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化产物。在该实施方案中，烷基化反应区在气相条件下反应。烷基化反应区的出料被送至一个第一分离区，该分离区在此基本实施方案中是作为苯回收区，它生成含芳香族底物的低沸点馏分(该馏分再循环至烷基化反应区)以及含单烷基化和多烷基化芳香族化合物的高沸点馏分。此高沸点馏分被送至第二分离区，生成含所需单烷基化产物的第二低沸点馏分和含多烷基化产物的高沸点馏分。
基本上为二烷基化和三烷基化芳香族化合物的多烷基化馏分，其至少一部分与芳香族底物一起被送至装有分子筛转烷基反应催化剂的转烷基反应区。转烷基反应区在液相条件下工作，使多烷基化馏分发生歧化，生成的歧化产物中多烷基化芳香族化合物含量减少而单烷基化芳香族含量增加。将至少一部分歧化产物送至苯回收区。转烷基反应区的平均温度比烷基化反应区的平均温度低，并且其操作条件能维持苯处于液相。将本发明此实施方案具体应用到先进行气相的苯乙基化反应然后进行液相转烷基反应的方法中时，转烷基反应区的平均温度比烷基化反应区的平均温度至少低100℃。
在本发明的此基本实施方案中，当烷基化反应区的出料被送至苯回收区时，它首先通过三个热交换器。开始它是通过一对并联的热交换器(第一和第二热交换器)，然后通过与该两个并联热交换器串联的第三热交换器。通过这些热交换器后，烷基化反应的流出液才进入苯回收区。
如所讨论的，苯回收区分离出一个包含芳香族底物的低沸点馏分，该馏分然后再循环至烷基化反应区。在进入烷基化反应区之前，该低沸点馏分先通过第三热交换器与最初烷基化反应的流出物间接接触。然后该低沸点馏分通过第一热交换器与最初烷基化反应的流出物再间接接触。在一个实施方案中，低沸点馏分最后还通过一个反应器进料加热器才进入烷基化反应区。在此较佳实施方案中，一部分低沸点馏分在通过交换器前先从主液流中分离出来，它直接通过该反应区进料加热器的另一个通道，然后与通过热交换器和加热器的低沸点馏分剩余部分合并。合并的液流然后流入烷基化反应区。
本发明还有一个方面，基本上为二烷基化和三烷基化的芳香族化合物的多烷基化馏分的那部分在送至转烷基反应区之前先通过第二热交换器。在该热交换器中它与烷基化反应区的最初烷基化反应流出物间接接触，然后再进入转烷基反应区。
基本实施方案对方法的热能使用进行了优化。与已有技术的过程安排相比，其效果是降低了整个过程的温度，维持了恒定温度的出物，并对转烷基反应进料进行了加热。而基本上不添用新的设备。此基本实施方案也不需用闪蒸器。
在另一个实施方案中，是使用闪蒸器取代烷基化反应区和第一分离区之间的并联热交换器设备。在该实施方案中，烷基化反应区的流出物在进入苯回收区之前进入三个都是串联的热交换器。从苯回收区的顶部馏分中取出的再循环苯只流过一个热交换器与烷基化流出物进行间接接触。从第二分离区流出的转烷基反应进料通过一个热交换器与烷基化流出物间接接触。而且，转烷基反应的流出物(或歧化产物)通过第三热交换器与烷基化流出物间接接触。然后歧化产物被送至闪蒸器，在其中芳香族组分从乙苯和多乙基苯分离出来，然后这两者均被送至苯回收区中的各自部位。
使用闪蒸器代替并联热交换器的配置在一些变通的应用(当热交换器装置无法得或已有闪蒸器时)中也是可以的。它也能达到基本实施方案中的降低整个方法的温度，维持恒定温度的流出物及加热转烷基反应进料的目的。
适用于某些改进应用的第三个实施方案仅仅使用烷基化反应流出物串联流过的两个热交换器。在该实施方案中，来自苯回收区的低沸点馏分直接进入烷化反应器，或流经反应器进料加热器后再进入烷基化反应器，在这两种情况下均不通过相对于烷基化反应流出物的热交换器。这个安排同样也能达到降低整个方法的温度，维持恒定温度的流出物及加热转烷基反应进料的同样目的。
所有这些实施方案也可利用反应器进料加热器中的一条管路来加热一部分回收的苯，虽然这种做法由于过程上的变化已经不再采用。
图1是本发明一个实施方案的简化示意流程图，其中在烷基化反应区和第一分离区间采用了两个并联的热交换器及其后的一个串联的热交换器。
图2是图1方法的一种改进的示意流程图，其中在烷基化反应区后的并联的热交换器被闪蒸器替代。
图3是图1方法的一种改进的示意流程图，其中在烷基化反应区后只用了两个热交换器。
本发明的较佳应用可采用气相烷基化反应与液相转烷基以及将转烷基产物适当地再循环至分离区相结合来实现。
从一般意义上来说，本发明是将转烷基反应与采用C2-C4烷基化剂的芳香族烷基化反应结合起来，这些C2-C4烷基化剂广义上可以是链烯、链烷烃、烷基卤化物、醇、醚和酯。采用最广的烷基化剂是各自用于生产乙苯和异丙基苯的乙烯和丙烯。本发明特别适用于在副产物二甲苯减少的条件下苯的乙基化。本发明将具体按照乙苯的生产连同多乙基苯的转烷基反应来描述。更具体的是，本发明适用于对生产乙苯的烷基化/转烷基方法热交换的集成和优化。
生产乙苯的一个常规方法包括将从乙苯产物中分离出的多乙基苯再循环至烷基化反应器使其进行转烷基生成乙苯。该方法的一个附带结果是烷基化反应器的流出物中二甲苯的含量增加。二甲苯的存在使得分步骤进行的下游方法变得复杂。产物流中有显著含量二甲苯的一个特别影响是它经常控制从其顶部可得到乙苯的蒸馏柱的操作，致使在其底部的多乙基苯馏分含有相当多的乙苯(通常为15至20％或更多)。例如，根据本发明生产的乙苯可用于催化脱氢法苯乙烯的生产。邻二甲苯和苯乙烯的沸点非常接近，相差在1℃以内。实际上，乙苯的技术规格要求二甲苯的含量应非常低，通常小于2000ppm。为达到这个规格，乙苯柱的操作通常需要在适中的条件下进行，以便在底部馏分中如上所述获得很高的乙苯含量。在本发明中，在一分开的反应器中在相对温和的液相条件下进行多乙基苯的转烷基反应，可最大限度地减少生产方法中二甲苯的生成。这样可通过将多乙基苯馏分中乙苯含量限制在5％(重量)或更小(如果采用较佳的催化剂，可进一步减少二甲苯的生成，从而将乙苯含量减少到2％(重量)或更小)来减少乙苯的再循环量。
本发明的一个较佳方面包括将包括更高分子量的化合物二乙苯和三乙苯的多乙基苯送至转烷基反应器，而不是分离出相当多部分二乙苯用于再循环至烷基化反应区或分离出三烷基芳香族化合物而只使二烷基苯进行转烷基反应。在这一方面，基本上所有的二乙苯和一些或相当多部分的三乙苯将被送至转烷基反应器，取决于转烷基反应器和多乙基苯或其它分离区的连接安排。在任一情况下，本发明的这个实施方案的实际效果是再循环至烷基化反应器的物料限制于苯和较轻的组分如乙烯，而大部分(如果不是全部)三乙苯和二乙苯是留在系统中转变成苯和乙苯。这样与已有技术方法相比就有了显著的优点，不仅仅是在减少了前述二甲苯生成的方面，也在产物的最终得率方面。
本发明改进了方法中的热交换系统得以优化热能的使用。在以前无转烷基步骤的方法中，只有两个相对烷基化反应流出物是串联排列而相对再循环的苯是并联排列的两个热交换器。这两个热交换器用于在再循环的苯和烷基化反应流出物之间进行热交换。本发明的这个较佳实施方案增加了一个第三热交换器，它相对烷基化反应流出物是与前述两个热交换器中的一个并联的。转烷基反应进料也通过这个新增的热交换器与烷基化反应流出物间接接触。这些排列方式在以前的系统中都没有出现过。整个效果是不用什么新的装置就能降低整个方法的温度，维持恒定温度的流出物和加热转烷基反应的进料。
本发明还有一个实施方案，除使用第三热交换器外还增加了一个闪蒸器。闪蒸器的作用是在歧化产物中将苯从乙苯和多乙基苯分离出来，为苯回收区提供所需的比率。而且，歧化产物在进入闪蒸器之前，先通过热交换器中的一个，而不是再循环的苯通过一个热交换器。该实施方案也有助于降低温度，维持恒定温度的流出物和加热转烷基反应原料，并加强控制苯回收步骤中苯与烷基化苯之比。
最后，本发明的这两个实施方案还有一个方面，是在反应器进料加热器中采用了备用蛇形管，它是因发生了在其它方法的变化而开始使用的。在这两个实施方案中，有一些再循环的苯可绕开热交换器先通过备用蛇形管然后才合并入再循环的苯液流。这种办法可充分利用方法中的可用热能和装置。
参照附图，图1至2描述了本发明两种实施方案的流程示意图。为了讨论方便假定本发明是用于通过乙烯和苯的反应来生产乙苯，此烷基化反应用催化剂如高硅沸石或ZSM-5在气相进行反应，而转烷基反应用一种沸石催化剂，其温度和压力条件足以维持苯为液相，并使多烷基化苯的歧化反应形成的歧化产物中多烷基化苯含量减少而单烷基化苯含量增加。本发明涉及的各种实施方案和关于催化和方法的要求及方法的进一步具体细节已包括在James Merrill等人的题目为“气相烷基化-液相转烷基方法(Gas Phase Alkylation-LiquidTransalkylation Process)”的共同待批申请S/N_，文档号FINT B8152作了鉴定，其公开在这里作了参考。
再回到本发明的主题即热整合方面。首先参照图1，通过管道1提供的含有乙烯的进料流35a及富含苯的液流34首先进入烷基化反应区4。烷基化反应器可包括许多个串联的催化剂床，这些催化剂床在不同温度下进行反应(在一个实施方案中温度是逐渐上升的)，并有乙烯和苯在各催化剂床之间进行加料，烷基化反应器的操作要维持苯处于气相。在此较佳实施方案中，烷基化反应区包括两个所述的反应器，这两个反应器均可工作或一个反应器工作而另一个反应器在流程外进行催化剂再生。从料流35b和料流31合并成的料流3可加入到烷基化反应器的第一级催化剂床之后的各级催化剂床以提供乙烯和苯。
烷基化反应器的流出物5被分流，其一部分通过两个热交换器的每一个，而另一部分可绕过这两个热交换器，这两个热交换器是第一热交换器6和第二热交换器7，它们相对料流5是互相并联的。在热交换器6和7中，流出物5分别与再循环苯液流30(它是再循环苯液流29的一部分和转烷基反应进料流24间接接触。热交换器6和7中的间接接触的热交换关系是分流的烷基化反应流出物5将热量分别传递给再循环苯液流30和转烷基反应进料流24。这两股烷基化产物流在离开两个热交换器后互相合并，并再与绕过两个热交换器的那股料流合并形成一总料流8，通过热交换器9。在热交换器9中，料流8与再循环苯液流29间接接触。热交换器9中的间接接触的热交换关系是所有已重新合并的烷基化反应流出物8向再循环苯液流29提供热量。此重新合并的烷基化反应流出物8离开热交换器9后(称为料流10)进入苯回收区，该苯回收区在此实施方案中是一个多级分馏系统。
开始时，料流10进入苯回收区的第一级预分馏柱11，它用于提供包括回收的苯的轻相顶部馏分，这一馏分作为料流12再循环至烷基化反应器。预分馏柱11也可产生包含苯，乙苯和多乙基苯的重相馏分。
苯回收区的预分馏柱11的重相馏分流出作为料流13被送至一分馏柱即苯分离柱14(它构成苯回收区的第二级)。柱14生成一个含苯的顶部馏分和重相底部馏分，该顶部馏分作为料流15再循环至烷基化反应器。此分馏柱的重相底部馏分则作为料流16被送至一个乙苯分离区即次级分离区。
在图1的实施方案中，该次级分离区由另两根柱17和20组成。分馏柱14的重相底部馏分被送至乙苯分离柱17。乙苯分离柱17顶部馏分乙苯(称为料流18)被送去储存或任何合适的产品目的地。例如，此乙苯可送至苯乙烯生产厂，用作乙苯脱氢反应生成苯乙烯的原料。
乙苯分离柱17的底部馏分包含多乙基苯、更重的芳香族化合物，最好只有少量的乙苯，它作为液流19被送至第二分离区中作为多乙基苯分离柱的第二根柱20。柱20的底部馏分是剩余物，称为液流22。
多乙基苯分离柱20的顶部馏分含有多乙基苯(包括二乙苯和三乙苯，通常三乙苯的含量相对较小)和少量的乙苯，该馏分作为料流21被送至转烷基的中间罐23。在此较佳实施方案中，一部分料流19可绕过多乙基苯分离柱与输送至转烷基中间罐的液流21合并。还有来自其它处的苯作为液流36进入转烷基中间罐。通过减小从乙苯分离柱17底部回收的乙苯量，可使转烷基反应进料液中的乙苯含量很小，从而推动转烷基反应向生成乙苯的方向进行。
在柱20顶部引出的多乙基苯馏分料流21和苯的液料流36(可从过程的其它部位再循环获得)混合，得到的转烷基反应进料流24然后被送至第二热交换器7。在通过第二热交换器7时，转烷基反应进料流24与烷基化反应流出物37间接接触。在热交换器7中间接接触的热交换关系是所有的烷基化反应流出物37将热量传递给转烷基反应进料流24。在这之后，转烷基反应进料流作为料流25离开，然后送至转烷基反应区26。在此较佳实施方案中转烷基反应区有一对转烷基反应器，这两个反应器可同时工作或一个反应器工作而另一个在流程以外进行催化剂再生。转烷基反应区的流出物包含苯、含量增高的乙苯和含量减少的多乙基苯，它作为料流27送至苯回收区。在此较佳实施方案中，料流27是具体送至苯回收区的第一级预分馏柱11中。
在图1所描述的实施方案中，再循环的苯是苯回收区的分离柱11和14的顶部料流12和15的混合料流，也可从管道2引入附加的“新鲜”苯，形成包含料流12和15和管道2料流的混合料流。然后此混合的料流分流为料流28和29。料流29通过第三热交换器9与烷基化反应流出物(进入第三热交换器前称为料流8，其后称料流10)间接接触。热交换器9中这个间接接触的热交换关系是所有重新合并的烷基化反应流出物8将热量传递给再循环的苯料流29。苯在通过热交换器9后分流为料流30和31。料流30进入第一热交换器6与烷基化反应流出物(进入第一热交换器前称为料流5，其后称为料流8)间接接触。而料流31与料流35b合并形成料流3通入烷基化反应区第一催化剂床后的那些催化剂床中。
料流30在通过第一热交换器6后，作为再循环的苯料流32流出，被送至反应器进料加热器33。料流28直接进入反应器进料加热器33而不通过热交换器9和6。料流32通过反应器进料加热器33的一个蛇形管，在加热器另一端流出与料流28合并成料流34。料流28通过反应器进料加热器33的另一个蛇形管，从反应器进料加热器33中流出合并进入料流34。料流34与料流35a合并形成料流42.，料流42作为乙烯和苯组分被送至烷基化反应区的第一级。
图1的实施方案可通过去除旁路料流28，将苯再循环分别通过第三和第一热交换器9和6然后再通过反应器进料加热器33来加以改进。因此，反应器进料加热器33的备用蛇形管中就不使用再循环的苯。然而，在本发明此较佳实施方案中，每个热交换器6，7和9均也有一个旁路(图中未示出)可使每个料流通过，从而能更好地控制从各热交换器出来的料流的温度。
图2描述了本发明的另一个实施方案，其中相同的装置均用与图1相同的数字表示。图2所示的该实施方案在装置的安排上有一些不同，包括有个闪蒸器39。在图2中，第一和第二热交换器6和7相对于烷基化反应流出物5a并不是如图1那样并联排列，而是串联排列，其后的第三热交换器9也相对于烷基化反应流出物5a串联排列。因此烷基化反应流出物5a首先通过第一热交换器6。它离开热交换器6后，作为料流37进入第二热交换器7。它离开热交换器7后作为料流8进入第三热交换器9，然后进入苯回收区。
还有在图2的实施方案中，转烷基反应区26的流出物27a通过第一热交换器6与来自烷基化反应区的料流5a(此料流然后通过热交换器7和9)间接接触。该热交换器6中的间接接触的热交换关系是所有的烷基化反应流出物5a将热量传给转烷基反应流出物27a。在离开热交换器6后，来自转烷基反应区的流出物然后作为料流38进入闪蒸器39。闪蒸器的作用是减小压力从剩余的重相馏分中分离出富含苯的相，此富含苯的相作为料流40流出，而重相馏分作为液流41离开。然后料流40被送至苯回收区的第一级预分馏柱11。料流41则被送至苯回收区的第二级分馏柱14与预分馏柱11的底部馏分混合。在另一个没有用图表示的实施方案中(它的预分馏柱11有多个催化剂床、盘、级或一个填充柱)，料流40被送至预分馏柱11的第一个床或前面几个床中的一个床中，而含乙苯和多乙基苯的料流41也送至预分馏柱11的中间的或后面的床中。
同样，应注意到再循环苯料流12和15(以及来自管道2的“新鲜”苯)还可分流为料流28和29，料流29通过热交换器9。在离开热交换器9之后，苯又分流为料流31和料流30a。料流31流入烷基化反应区的后面几个催化剂床中，而料流30a从第三热交换器9绕过第一热交换器6直接进入反应器进料加热器33(与图1的实施例不同，在图1中热交换器9的再循环苯流出物被送至热交换器6)。同时料流28绕过热交换器9进入反应器进料加热器33的另一侧的即备用蛇形管，然后才与来自反应器进料加热器33的料流30a合并形成混合料流34。同样，参照实施例1如上所述，还有一个实施方案没有料流28，并且不用反应器进料加热器33的备用蛇形管来加热再循环的苯。
图3描述本发明的第三个实施方案，其中只用两个热交换器7和9。图3关键的不同是没有热交换器6。这导致图1的那种流程发生两个变化。这里是烷基化反应流出物5直接通过一个热交换器7作为料流8流出，然后串联进入另一个热交换器9。如前面对所有热交换器讨论的，最好用旁路(图中未示)使一部分、所有或没有料流5绕过热交换器7，并使一部分，所有或没有液流料绕过热交换器9。
图3与图1所示实施方案在流程上的其它不同，是象图2一样，当再循环的苯离开热交换器9后被分流为料流31和料流30a，料流31流入烷基化反应区的后面一些催化剂床，料流30a不通过其它热交换器从热交换器9直接流入反应器进料加热器33。
在描述了本发明的这些具体实施方案后，应该理解该领域技术人员可对其进行改进，本发明包括所有此类不超出下列权利要求范围的改进。