有机蒙脱土/石蜡复合储能材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种通过硅烷偶联剂修饰有机蒙脱土的表面及边缘，制备有机蒙脱土/石蜡复合储能材料的制备方法，属于储能材料的制备技术领域和应用领域。
背景技术
相变储能材料是近年来发展迅速的一项环保节能技术，在暖通空调建筑等应用广泛，具有重要意义。固-固相变材料在储放热过程中始终保持固定外形，而固-液相变材料在储放热过程伴随固-液态的转变，因而必须有专门的封装设备，但由于可选用的固-固相变材料种类少，价格高昂，因此，尽管储放热过程中流动性液态的生成给固-液相变材料的使用造成了诸多不便，目前应用较多的仍是来源丰富、价格低廉的固-液相变材料。常用的有无机类(水合无机盐、熔融盐等)和有机类(烷烃、脂酸、酯、高聚物等)；无机材料具有高地导热系数，但热性能不稳定且有一定腐蚀性；有机材料有很好的热稳定性，但导热系数低。因此，有研究者进行了制备具有固定外观的无机/有机复合相变材料的试验，尝试制备一种集无机、有机材料优越性于一体的新型定形相变储能材料。有不少研究者利用插层法制备了层状硅酸盐插层有机相变物的复合材料。
在下述两项专利申请：有机/无机纳米复合相变储能材料的制备方法(专利申请号：99117018.0)、有机相变物/膨润土纳米复合相变储热建筑材料制备方法(专利申请号：01114801.2)中，涉及了一种用插层法制备无机/有机复合储能材料的方法，并运用于建筑材料中。其制备方法为：先用有机胺阳离子对无机土进行有机改性，再与有机相变材料(如烷烃、脂酸等)在水中高速搅拌进行插层。但这种方法不仅工艺复杂，且仅对无机土进行了层间改性，对其表面和边缘则无专门修饰，因而其表面极性没有显著降低，不能高效增加无机土与有机材料的相容性，制得的复合材料不仅表观不理想，相变潜热也因受插层量限制而不够大。此外，以上方法制备的复合材料中的有机相变材料均为纯化合物，如正十六烷烃、正十八烷烃、硬脂酸正丁酯、芥酸、癸酸以及它们的混合物，价格昂贵。石蜡是多种烷烃的混合物，化学性能、热性能均稳定，来源广泛，价格低廉，但因其储热值较纯烷烃类低，在制备插层复合材料中因其与无机土相容性差、插层量小致使所能制备的复合材料的储热值大量减小，从而限制了其广泛使用。
本发明的目的就是为了解决上述复合材料存在的价格昂贵、工艺复杂、储热值不高及储放热过程中材料表观不理想的问题，采用价格便宜、来源广泛的石蜡为有机相变材料，以目前市场上已形成规模生产和销售的有机蒙脱土为插层材料，研究发明一种有机蒙脱土/石蜡复合相变材料的制备方法，制备工艺简化，制备的复合材料具有高储热值，良好传热性，且在储放热过程中有良好的表观。
【发明内容】
本发明提出的有机蒙脱土/石蜡复合储能材料的方法包括以下各步骤：
第一步，将质量为有机蒙脱土0.04～0.06倍的硅烷偶联剂配制成质量浓度为15～25％的乙醇溶液，在室温下，用上述溶液通过喷雾法对层间距为2.1～3.8nm的有机蒙脱土处理20～30分钟；
其中所用的硅烷偶联剂通式为：
R：CnH2n+1，CnH2n-1，n＝2～16，即R为碳数在2～16的烷基、单烯基；
Y：OCnH2n+2，n＝1～2，即Y为甲氧基、乙氧基；
第二步，在封闭容器内，将上述处理后的有机蒙脱土在质量浓度为20～25％的乙醇水溶液中搅拌分散，乙醇溶液的用量为有机蒙脱土质量的10～15倍；升温至60～80℃后，加入质量为有机蒙脱土1.5～2倍的熔点小于60℃的熔融石蜡，继续搅拌4～6小时后抽滤，用30～60℃、质量百分比浓度为20～40％的乙醇水溶液洗涤至无石蜡油滴出现；
第三步，洗涤后的产物在90～120℃干燥至恒重，即得到本发明制备的复合储能材料。
本发明的机理如下：有机蒙脱土是通过对天然的纳米蒙脱土(层间距为1个纳米左右)，有机改性后制得的纳米级无机材料，其层间因嵌入有机改性剂不仅降低了层间极性，而且扩大了层间距，使得分子体积相对大、极性相对小的有机物可以插入其间，从而制备出纳米无机-有机复合材料。目前市场上已出现了规模生产和销售的各类有机蒙脱土，主要应用于制备纳米高聚物，如塑料、树脂、橡胶等。但这种仅经过层间改性的有机蒙脱土其表面和边缘仍表现为高极性的无机性，阻碍小分子有机物接近有机蒙脱土，降低了二者的相容性，不能达到高插层量，且封装效果也不理想。
硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的活性基-OH反应，形成牢固的粘合。因此硅烷偶联剂常用于增强复合材料的性能。通过实验，我们发现在一定条件下，某些硅烷偶联剂的能够与经过有机改性后的无机土表面和边缘的某些无机基团，如-OH等形成牢固结合，在其表面和边缘形成一个有机官能团朝外的单分子层膜，从而极大的降低了其表面极性。这种经过二次修饰改性的无机土与有机物能够很好的相容，且可形成牢固结合，不易解析。
通过实验，我们发现有机蒙脱土在经过硅烷偶联剂二次处理后，其表面极性大为降低，与小分子石蜡的相容性得到较大改善，在一定浓度的乙醇溶液中即可实现大量插层，且结合牢固，不易解析，因而在高于其熔点温度以上还能保持良好的粉末外观。
本发明的意义在于：(1)由于用硅烷偶联剂对有机蒙脱土的表面和边缘进行了二次修饰，所以极大地提高了其与有机物的相容性，不仅可以显著提高可插入有机相变物的量，而且在储放热过程中，有机相变物不易解析，因而可保持良好的干燥粉末外观，可直接与水、空气等热流载体进行接触；(2)本发明所制备出的复合储能材料中选择的有机相变物为来源广泛、价格低廉的石油工业产品——低熔点石蜡(熔点小于60℃)，较以往采用纯烷烃、脂酸类化合物的产品而言，极大的降低了成本；(3)采用市场上可购的有机蒙脱土商品直接进行修饰，而不需再经过专门的有机改性和检验，工艺简化，成本降低，可以有效推动该类储能材料在实际中的应用。
【附图说明】
图1是未经过硅烷偶联剂修饰表面和边缘制备的有机蒙脱土-20度石蜡复合储能材料的XRD衍射曲线，
图2是经过硅烷偶联剂修饰表面和边缘制备的有机蒙脱土-20度石蜡复合储能材料，即本发明实施例一的XRD衍射曲线。
【具体实施方式】
本发明制得的插层型复合储能材料用差示扫描量热仪测试其储热量，差示扫描量热仪为Pyris Diamond(美国PE)，测试氛围为高纯氮，温度测试范围为0～100℃，扫描速率为5K/min；采用X射线衍射(XRD)分析其微观结构，XRD是使用D8ADVANCE(美国Bruker)，光源是Cu射线源，2θ范围为0.5-30°，步长为0.02°；并通过在高于所用石蜡熔点15～25℃下放置72小时来观察其储放热过程的表观。
表1是2个对比例与3个实施实例的制备方法。表2是各个实施实例制备得到的复合材料的各项性能。由表中性能数据可知，经硅烷偶联剂修饰过表面和边缘的有机蒙脱土制备的复合材料不仅储热值、层间距大幅度提高，而且材料在储放热过程中的表观也有较大改善，说明其与石蜡的相容性得到了大的改善，因而可插入较多的石蜡，且石蜡不易解析。
图1是未经过硅烷偶联剂修饰表面和边缘制备的有机蒙脱土-20度石蜡复合储能材料的XRD衍射曲线，图2是经过硅烷偶联剂修饰表面和边缘制备的有机蒙脱土-20度石蜡复合储能材料的XRD衍射曲线。由两图对比可见，经过硅烷偶联剂修饰表面和边缘的有机蒙脱土制备得到的复合储能材料不仅衍射峰向小角度移动较大，即层间距增大，而且峰强也明显增加，说明经硅烷偶联剂修饰后的有机蒙脱土和石蜡的相容性得到提高，插入石蜡量也相对较多。
表1
150J/g)1.5份质量百分比浓度为20％的乙醇水溶液10份；4h；抽滤并用50℃下质量百分比浓度为30％的乙醇水溶液洗涤上一步反应后的产物，在100℃干燥后研磨成粉末。实施实例三十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂0.6份；有机蒙脱土(层间尺寸为3.8纳米)1份；56度石蜡(熔点55.3℃，储热量190J/g)1.5份质量百分比浓度为25％的乙醇水溶液15份；将硅烷偶联剂配制成浓度为25％的乙醇溶液，在室温下，用喷雾法对有机蒙脱土处理30分钟；在80℃乙醇水溶液中将有机蒙脱土与石蜡搅拌分散，反应5h；抽滤并用60℃下质量百分比浓度为40％的乙醇水溶液洗涤上一步反应后的产物，在120℃干燥后研磨成粉末。
表2