二甲醚制造用催化剂及其制造方法 以及二甲醚的制造方法 本发明涉及用于制造二甲醚的催化剂，该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂制造二甲醚的方法。
先前，已知有几种制造二甲醚的方法，是在悬浮于溶剂中的催化剂的存在下，由CO、CO2和H2的混合气体制造二甲醚。
例如在特开平2-9833号公报、特开平3-181435号公报、特开平3-52835号公报、特开平4-264046号公报、WO93/10069中记载了制造二甲醚或二甲醚和甲醇的混合物的方法，该方法是使在惰性液体中悬浮的甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的混合物与合成气体相接触的方法。
在特开平2-9833号公报中记载的方法是从合成气体直接合成二甲醚的方法，该方法具体如下：使由H2、CO和CO2组成的合成气体与固体催化剂相接触，或者是在固体催化剂的存在下进行反应从上述合成气体接触合成二甲醚，在该方法中，是使上述合成气体在固体催化剂地存在下进行催化反应，其中上述固体催化剂是在3相(液相)反应器系统中悬浮在液态介质中的单一催化剂或多种催化剂的混合物，其中所说的3相反应器系统由至少1座3相反应器组成。
在特开平3-181435号公报中记载的方法，是从CO和H2的混合气或从CO、H2、CO2和/或水蒸汽的混合气制造二甲醚，该方法的特征在于将催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用。
在特开平3-52835号公报中记载的方法是使合成气体在固体甲醇合成催化剂的存在下进行反应，生成甲醇，然后再使生成的甲醇在固体脱水催化剂的存在下进行反应，生成二甲醚。在从H2、CO、CO2组成的合成气体合成二甲醚的方法中，其特征在于，使合成气体在由甲醇合成成分和脱水(形成醚)成分组成的固体催化剂的存在下进行反应，此时上述固体催化剂系统于3相(液相)反应器系统中是液态介质中的单一催化剂或多种催化剂的混合物，控制上述反应器系统，将最少有效甲醇速度维持在至少每1小时每1kg催化剂作用于1.0mol的甲醇。
WO93/10069中记载的方法是从含有CO和水及水蒸汽中的任1种或2种的混合气体、或在该混合气体中进一步含有CO2的混合气体制造二甲醚，其特征在于，将至少含有氧化锌、氧化铜或氧化铬和氧化铝的混合催化剂粉碎，之后加压粘合，然后再度粉碎，将如此得到的催化剂以悬浮在溶剂中形成的淤浆状态使用。
另一方面，还已知二甲醚一般可以通过固定床方式合成，固定床用的催化剂是在氧化铝等金属氧化物的载体上沉淀生成甲醇合成催化剂，再进行焙烧制成的(特开平2-280836号公报)。
但是，在特开平2-9833号公报、特开平3-52835号公报、特开平4-264046号公报及特开平3-181435号公报中记载的二甲醚的制造方法中存在以下问题：因为在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂或水性气体变换催化剂之间存在比重上的差异，所以在反应器内悬浮在溶剂中的上述2种或3种催化剂分离，产生催化剂的浓度分布，或者是有1种催化剂成为沉淀，使催化剂的利用效率显著降低。
另外，在WO93/10069中记载的催化剂是将上述3种催化剂利用机械手段一体化，但在以淤浆状态使用中，产生催化剂的粒子之间剥离、引起催化剂的浓度分布、沉降等问题。
本发明的目的在于提供一种能够解决上述存在的问题的以高收率制造二甲醚的催化剂，以及用于以高时空收率制造二甲醚的催化剂和，时空收率高的二甲醚的制造方法。
本发明的目的在于提供一种可以高收率制造二甲醚的催化剂及该催化剂的制造方法以及时空收率高的二甲醚制造方法和其装置。
为达到上述目的，本发明提供具有如下组成的二甲醚制造用第1催化剂，
平均粒径200μm以下的氧化铝粒子；
在该氧化铝粒子周围形成的甲醇合成用催化剂层；和
该甲醇合成用催化剂相对于氧化铝粒子的重量比为0.05-5。
在上述第1催化剂中，该氧化铝粒子的平均粒径优选为1-100μm，更优选1-50μm。
该甲醇合成用催化剂可以由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成。氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例优选为1∶0.05-20∶0-2。另外该甲醇合成用催化剂也可以由氧化锌、氧化铬和氧化铝组成。氧化锌、氧化铬和氧化铝的比例优选为1∶0.1-10∶0-2。
上述二甲醚制造用第1催化剂利用以下方法制造，该方法包括以下各工序：
在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层的工序；
用酸水溶液洗涤已形成该层的氧化铝粒子的工序。
形成该甲醇合成用催化剂层的工序包括以下各步骤：
由氧化铝粒子和含有甲醇合成用催化剂的活性成分的水溶液制备氧化铝淤浆；
加热该氧化铝淤浆；
将加过热的氧化铝淤浆用碱液中和；由此在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成催化剂的活性成分的沉淀物。
优选在50-90℃下形成该沉淀物。
使用第1催化剂制造二甲醚的制造方法包括以下各工序：
准备二甲醚制造用第1催化剂的工序；
将该第1催化剂悬浮在溶剂中制备淤浆的工序；
在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。
本发明提供具有如下组成的二甲醚制造用第2催化剂：
具有细孔的氧化铝粒子；
该细孔内的沉积物；
该沉积物由铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝组成。
优选该氧化铝粒子具有200μm以下的平均粒径，该沉积物中氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例优选为1∶0.05-20∶0-2。
上述二甲醚制造用第2催化剂可以通过以下方法制造：
将氧化铝投入到由铜盐、锌盐和铝盐组成的混合盐水溶液中以使氧化铝的细孔内浸透混合盐水溶液的工序；
蒸发该混合盐水溶液中的水分以使氧化铝表面的水分蒸发的工序；
使表面水分蒸发了的氧化铝与沉积剂溶液相接触以使存在于氧化铝的细孔内的铜盐、锌盐和铝盐水解转变成H2氧化铜、H2氧化锌和H2氧化铝后沉积于细孔内的工序；
洗涤接触过该沉积剂溶液的氧化铝的工序；和
烧成洗涤过的氧化铝的工序。
使用第2催化剂制造二甲醚的方法包括以下各工序：
准备二甲醚制造用第2催化剂的工序；
将该催化剂悬浮于溶剂中以制备淤浆的工序；
在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。
本发明提供具有如下组成的二甲醚制造用第3催化剂，
甲醇合成催化剂；
甲醇脱水催化剂；和
使该甲醇合成催化剂和该甲醇脱水催化剂一体化的粘合剂。
该甲醇合成用催化剂可以由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成。优选氧化铜、氧化锌和氧化铝的比例为1∶0.05-20∶0-2。另外该甲醇合成用催化剂也可以由氧化锌、氧化铬和氧化铝组成。优选氧化锌、氧化铬和氧化铝的比例为1∶0.1-10∶0-2。该甲醇脱水催化剂是从γ-氧化铝、二氧化硅·氧化铝、沸石中选择的一种。该二甲醚制造用催化剂中还可以进一步含有水性气体变换催化剂。该水性气体变换催化剂由氧化铁和氧化铬组成。该粘合剂优选是从氧化铝溶胶和粘土中选择的一种。
使用二甲醚制造用第3催化剂制造二甲醚的方法包括以下各工序：
准备二甲醚制造用第3催化剂的工序；
将该催化剂悬浮于溶剂中以制备淤浆的工序；
在该淤浆中加入含有CO和H2的混合气体的工序。
另外，本发明提供由以下工序组成的二甲醚制造用催化剂的制造方法：
(a)准备甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、水性气体变换催化剂和溶剂的工序；
(b)根据各催化剂的平均粒径和粒子密度、溶剂密度由下式求出相对于甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂的A的工序；
A＝D2·(P-S)，
其中，D为催化剂的平均粒径(cm)，
P为催化剂的粒子密度(g/cm3)，
S为溶剂密度(g/cm3)，
(c)控制催化剂的平均粒径、催化剂的粒子密度和溶剂密度组成的一组中的至少一个，使得各个催化剂间的A值之差都在±1×10-6g/cm以内的工序；
(d)接着工序(c)，将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂悬浮于溶剂中的工序。
可以利用以下方法制造二甲醚，
准备作为原料气体的含有CO、H2和水蒸气的至少一种的混合气体的工序；
使该混合气体与含有甲醇合成催化剂、脱水催化剂和水性气体变换催化剂的第1催化剂接触的工序；
使与第1催化剂接触过的混合气体与含有脱水催化剂和水性气体变换催化剂的至少一种的第2催化剂接触的工序。
另外，二甲醚还可以通过以下方法制造，
(a)使含有CO和H2的原料气体在催化剂的存在下反应生成含有二甲醚、CO2、CO和H2的反应气体的工序；
(b)从该反应气体中分离出作为未反应气体的CO和H2、以及二甲醚和CO2的工序；
(c)使在工序(b)中分离出来的CO和H2循环回到生成反应气体的工序(a)的工序；
(d)从在工序(b)中分离出来的二甲醚和CO2中分离除去CO2的工序；
(e)使在工序(d)中分离出来的二甲醚循环回到分离工序(c)的工序。
另外，二甲醚还可以通过以下方法制造，
准备将二甲醚合成催化剂分散在其介质油中形成的淤浆的工序；
使含有CO和H2的原料气体与该淤浆接触的工序，生产含有气化的介质油的反应生成物气体；
将该反应生成物气体冷却，冷凝分离相伴随的气化的介质油的工序；
从气化的介质油被冷凝分离过的反应生成物气体得到二甲醚的工序；
从冷凝分离的介质油中除去催化剂失活成分的工序；
将除去了催化剂失活成分的介质油循环回到准备淤浆的工序的工序。
另外，本发明提供具有以下组成的二甲醚的制造装置：
收容二甲醚合成催化剂和其介质油的淤浆床式反应器；
冷凝从该反应器排出的气化的介质油的冷凝器；
从在该冷凝器冷凝的介质油中吸附除去催化剂失活成分的吸附槽；和
将被吸附除去催化剂失活成分的介质油循环回到反应器的部件。
附图简单说明
图1为在实施方案5中使用的二甲醚的制造装置流程图。
图2为H2、CO、甲醇、CO2和水的反应平衡组成图。
图3为在实施方案6中使用的二甲醚的制造装置流程图。
图4为表示图3的未反应气体分离器的配管连接位置的放大图。
图5为在实施方案7中使用的二甲醚的制造装置流程图。
图6为在实施方案7中使用的其他的二甲醚制造装置流程图。
图7为表示使用图6装置时溶存硫成分浓度随时间变化的图。
图8为表示使用图6的装置时CO转化率随时间变化的图。
图9为说明实施方案8的反应器构造的侧面图。
图10为图9的反应器的上部放大图。
图11为装有实施方案8反应器的二甲醚制造装置的流程图。
图12为说明实施方案9的反应器的结构的侧面图。
图13为说明实施方案9的其他的反应器的结构的侧面图。
图14为装有实施方案9反应器的二甲醚制造装置的流程图。
图15为H2、CO、甲醇、CO2和水的反应平衡组成图。
图16为装有实施方案10反应器的二甲醚制造装置的流程图。
实施方案1
本发明的催化剂是在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层而形成的。氧化铝具有甲醇脱水催化剂的功能，一般常用于催化剂的物质可以直接使用。该氧化铝的平均粒径越细越好，平均粒径一般为200μm以下，优选为1-100μm左右，特别优选1-50μm左右。因此可以根据需要适当粉碎后使用。
作为甲醇合成催化剂例如有氧化铜-氧化锌-氧化铝、氧化锌-氧化铬-氧化铝等。氧化铜和氧化锌、氧化铝的比例按重量比为，相对于氧化铜1氧化锌为0.05-20左右，优选为0.1-5左右，氧化铝为0-2左右，优选为0-1左右；氧化锌和氧化铬、氧化铝时的比例按重量比为，相对于氧化锌1氧化铬为0.1-10左右，优选为0.5-5左右，氧化铝为0-2左右，优选为0-1左右。
在氧化铝粒子周围形成的甲醇合成用催化剂层的比例按相对于氧化铝的重量比为0.05-5的范围，更优选0.1-3的范围，特别优选0.5-2的范围。
使用该催化剂可以达到CO转化率为30％以上、通常为35-60％左右、特别是45-55％左右，二甲醚的收率为20％以上、通常为25-45％左右、特别是35-45％左右。催化剂粒子在不发生凝聚问题的范围内越细越好，平均粒径一般为200μm以下，优选为1-100μm左右，特别优选1-50μm左右。
本发明的催化剂的制造方法的特征在于，在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层之后用酸水溶液洗涤。在制造该催化剂时，首先在含有甲醇合成用催化剂的活性成分的金属盐的水溶液-例如铜盐、锌盐和铝盐的水溶液中投入粉末状的氧化铝，进行淤浆化。铜盐、锌盐和铝盐只要是水溶性的盐，无机酸盐和有机酸盐都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的盐不适合使用。作为铜和锌(和铬)的盐可以使用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、卤化物等，作为铝盐可以使用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐等。各成分的浓度可以为0.1-3mol/l左右。
然后，加热上述氧化铝淤浆，向其中滴加碱性溶液中和，在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成催化剂的活性成分的沉淀物。铜盐、锌盐、铝盐也可根据需要个别地附着在氧化铝粒子上。形成沉淀时的淤浆温度优选为50-90℃，更优选为60-85℃。碱只要是能中和淤浆中的酸的物质即可。中和使铜、锌、铝析出，pH为6-12左右，优选为pH7-10左右。中和后为使沉淀充分形成要放置适当时间或缓慢搅拌进行熟成。
在该表面上形成沉淀的氧化铝粒子发生固液分离，然后用温水洗涤。一般是在其后进行干燥、烧成即可得到在氧化铝周围形成甲醇合成催化剂的催化剂。但是在使用本发明的催化剂时，正象下面所描述的那样，在甲醇合成催化剂上生成的甲醇转移到作为甲醇脱水催化剂的氧化铝上，通过氧化铝的酸点的作用使甲醇脱水缩合，生成二甲醚。上述的形成沉淀的操作中，因为氧化铝与碱性溶液接触，所以失去氧化铝的酸点。因此在本发明的催化剂制造方法中为恢复氧化铝的酸点而用酸水溶液洗涤上述沉淀形成后的氧化铝粒子。洗涤可以通过将氧化铝粒子悬浮在酸水溶液中进行。作为用于洗涤的酸，只要是水溶性的无机酸或有机酸都可以使用，其中优选硝酸、盐酸、醋酸，特别优选硝酸和盐酸。用于酸洗涤的酸的浓度为0.1-5mol/l左右，优选0.5-2mol/l左右。温度可以为室温也可以加温。洗涤时间为10-30分钟左右。
然后将其用去离子水等充分洗涤，除去酸或碱离子后进行干燥、烧成。烧成可以在大气中进行，烧成温度设定为甲醇合成催化剂成分的金属H2氧化物转变成金属氧化物的温度即可，例如为250-400℃，加热1-10小时进行烧成较好。
上述催化剂以悬浮在溶剂中形成淤浆化状态使用。存在于溶剂中的催化剂量根据溶剂的种类、反应条件等适当决定，通常为相对于溶剂为1-50重量％。
在本发明中合成二甲醚时使用的溶剂，只要是在反应条件下呈液体状态的任何溶剂都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂环族烃、醇、醚、酯、酮和卤化物、以及这些化合物的混合物等。
另外还可以使用除去硫成分的轻油、减压轻油、氢化处理的煤焦油的高沸点馏分等。
在这样形成的催化剂-溶剂淤浆中通入CO和H2的混合气体，可以高收率地得到二甲醚。H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范围可以很宽，例如按H2/CO摩尔比该混合比例为20-0.1，优选10-0.2。
在本反应系统中，并不是象气固催化剂反应那样使混合气体与催化剂直接接触，而是一次将CO和H2溶解在溶剂中后，再与催化剂相接触，因而要考虑CO与H2在溶剂中的溶解性来选择溶剂，因此可以不根据气体组成而是在溶剂中达到一定的CO和H2的组成，然后向催化剂表面供给。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)显著小的(例如0.1以下)混合气或不含有H2的CO的情况下，必须要通过另外的途径供给水蒸气，使一部分CO在反应器中通过水蒸气的作用转变成H2和CO2。
另外，因为在原料气体和催化剂之间存在溶剂，气体组成和在催化剂表面的组成未必一致，所以CO和H2和混合气体或CO中也可以存在较高浓度(20-50％)的CO2。
另外，利用本发明的制造方法，即使在原料气体中存在硫化氢等硫化物、氰化氢等氰化物、氯化氢等氯化物等成为催化剂毒的成分，对催化剂的影响比气固接触法显著减轻。另外，在催化剂被毒化导致其活性降低的情况下，可以通过从反应器中排出淤浆后再向反应器中重新压入含有高活性催化剂的淤浆，由此使反应器整体保持一定的生产率。
另外，反应热可以通过在反应器内设置冷却盘管，使热水通过其中，作为中压蒸汽回收。利用这种方法可以自由控制反应温度。
反应温度优选为150-400℃，特别优选200-350℃的范围。反应温度如果低于150℃或高于400℃，则CO的转化率降低。
反应压力优选为10-300kg/cm2，特别优选15-150kg/cm2。如果反应压力低于10kg/cm2则CO的转化率低；如果高于300kg/cm2，则需要特殊的反应器，而且因为升压要耗费大量的能量，所以也不经济。
空间速度(在每1g催化剂的标准状态下的混合气体的供给速度)优选为100-5000ml/g·h，更优选500-30000ml/g·h。如果空间速度大于50000ml/g·h则CO的转化率降低；如果小于100ml/g·h则反应器变得过大，非常不经济。
本发明的二甲醚制造用催化剂是在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层后形成的。该催化剂的制造方法的特征在于，在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用活性成分后，用酸水溶液洗涤。这些各种催化剂成分是分子水平大小，进行化学吸附，不会在反应中分离，而且这些活性成分的距离显著接近，由此使下述的反应循环迅速进行，而且可以提高二甲醚的收率。也就是说，本反应首先由CO和H2在甲醇合成催化剂上生成甲醇，然后甲醇转移到更内部的氧化铝上，在氧化铝的酸点上脱水缩合生成二甲醚和水。进一步，水转移到甲醇合成催化剂上，与CO反应生成CO2和H2。反应式如下。
另外，在本发明的二甲醚的制造方法中，将在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层形成的催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用，由此可以大幅度地提高二甲醚的收率。而且不会出现催化剂的堵塞和催化剂的机械强度问题，另外通过设置冷却管可以简单地吸收反应热，催化剂的排出和充填也可以简单地进行。
〖实施例〗
I、催化剂的调制
实施例1、5-8
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去离子水1L中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)100g后，加热，保持在80℃。然后向该淤浆中滴加约1.4kg碳酸钠(Na2CO3)溶于约1L去离子水得到的约80℃的水溶液，滴加至PH达到8.0。滴加结束后按原样保持1小时进行熟成。然后将其过滤，用80℃的去离子水洗涤至检测不出钠离子和硝酸根离子，再用约1L的1mol/L的硝酸水溶液在其中悬浮氧化铝粒子，室温下洗涤20分钟。之后过滤氧化铝粒子，用去离子水洗涤至检测不到酸。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)
实施例2
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)37.1g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)23.4g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)10.3g溶于去离子水1L中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)100g后，加热，保持在80℃。然后向该淤浆中滴加约0.3kg碳酸钠(Na2CO3)溶于约1L去离子水得到的约80℃的水溶液，滴加至PH达到8.0。滴加结束后按原样保持1小时进行熟成。然后将其过滤，用80℃的去离子水洗涤至检测不出钠离子和硝酸根离子，再用约1L的1mol/L的硝酸水溶液与实施例1同样洗涤。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝20∶11∶69(重量比)
实施例3
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)92.6g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)58.5g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)25.5g溶于去离子水1L中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)100g后，加热，保持在80℃。然后向该淤浆中滴加约0.7kg碳酸钠(Na2CO3)溶于约1L去离子水得到的约80℃的水溶液，滴加至PH达到8.0。滴加结束后按原样保持1小时进行熟成。然后将其过滤，用80℃的去离子水洗涤至检测不出钠离子和硝酸根离子，再用约1L的1mol/L的硝酸水溶液与实施例1同样洗涤。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)
实施例4
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去离子水1L中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)50g后，加热，保持在80℃。然后向该淤浆中滴加约1.4kg碳酸钠(Na2CO3)溶于约1L去离子水得到的约80℃水溶液，滴加至PH达到8.0。滴加结束后按原样保持1小时进行熟成。然后将其过滤，用80℃的去离子水洗涤至检测不出钠离子和硝酸根离子，再用约1L的1mol/L的硝酸水溶液与实施例1同样洗涤。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝41∶21∶38(重量比)
实施例9
在实施例1的催化剂调制方法中，除将淤浆的温度设定为40℃以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
实施例10
在实施例1的催化剂调制方法中，除将淤浆的温度设定为50℃以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
实施例11
在实施例1的催化剂调制方法中，除将淤浆的温度设定为60℃以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
实施例12
在实施例1的催化剂调制方法中，除将淤浆的温度设定为70℃以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
实施例13
在实施例1的催化剂调制方法中，除将淤浆的温度设定为90℃以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
实施例14
在实施例1的催化剂调制方法中，除将淤浆的温度设定为95℃以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
比较例1
在实施例1的催化剂调制方法中，除将淤浆的温度设定为20℃以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
比较例2
在实施例1的催化剂调制方法中，除将过滤物只用去离子水洗涤而不用硝酸水溶液洗涤以外，按照与实施例1同样的方法调制催化剂。
比较例3
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去离子水1L中得到的溶液和，约1.4kg碳酸钠(Na2CO3)溶于约1L去离子水得到的水溶液向加入了3L的保温在80℃的去离子水的不锈钢容器中滴加，一边进行调节使PH保持在8.0±0.5，一边进行滴加，在2小时内滴加完了。滴加结束后直接保持1小时进行熟成。另外，如果在此期间PH偏离8.0±0.5，可以通过滴加约1mol/L的硝酸水溶液或约1mol/L的碳酸钠水溶液使PH保持在8.0±0.5。过滤生成的沉淀后，用去离子水洗涤至洗涤液中检测不出硝酸根离子，将得到的滤饼在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。然后将得到的50g产物和50g的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)在球磨机中一起粉碎3小时，在空气中在450℃下烧成3小时。再形成约120μm以下的细粉状，得到催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)
II、催化剂的活化方法和反应方法
在内径2cm、高2m的气泡塔式反应器中加入24g(31.1ml)的正十六烷，再向其中加入粉末状催化剂3.6g成为悬浮状态。另外在实施例5-8中使用实施例1的催化剂。然后向该气泡塔中通入由H2、CO和N2组成的混合气体(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9、摩尔比)，流速约为300ml/min，数小时内从室温缓慢升温至220℃，同时慢慢减少混合气体中的N2的浓度至最终为0，再在220℃下保持3小时进行催化剂的活化。
反应是在规定的反应温度、反应压力下通入H2/CO/CO2摩尔比为47.5/47.5/5.0(按照常温、常压的条件换算)的H2、CO、CO2的混合气体进行的，流速为336ml/min。
对由以上操作得到的反应生成物和未反应物进行气相色谱分析。
III、反应条件和实验结果
反应条件和实验结果如表1-5所示。
【表1】 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4条件温度(℃) 280 280 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 30 30反应结果 CO转化率(％) 47.7 37.8 40.5 48.3 收率 (C-mol％) 二甲醚 36.5 25.3 28.4 35.7 甲醇 2.0 0.7 1.1 2.4 烃 0.3 0.2 0.3 0.1 CO2 8.9 11.6 10.7 10.1 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 998 692 777 976
【表2】 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8条件 温度(℃) 250 300 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 20 50反应结果 CO转化率(％) 40.3 45.1 38.4 55.9 收率 (C-mol％) 二甲醚 24.2 33.8 26.5 43.6 甲醇 3.8 1.7 1.5 2.2 烃 0.1 2.8 0.4 0.8 CO2 12.2 6.8 10.0 9.3 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 662 924 725 1192
【表3】 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12条件 温度(℃) 280 280 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 30 30反应结果 CO转化率(％) 38.8 40.2 46.9 47.8 收率 (C-mol％) 二甲醚 28.5 31.1 36.1 35.9 甲醇 3.1 2.4 1.8 2.2 烃 0.1 0.1 0.2 0.2 CO2 7.1 6.6 8.8 9.5 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 779 850 987 982
【表4】 实施例13 实施例14 比较例1 比较例2条件 温度(℃) 280 280 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 30 30反应结果 CO转化率(％) 41.9 40.0 30.1 18.4 收率 (C-mol％) 二甲醚 32.1 29.3 17.5 6.5 甲醇 1.7 2.0 5.7 6.5 烃 0.1 0.2 0.1 0.1 CO2 8.0 8.5 6.8 1.3 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 878 801 478 178
【表5】实施例1中连续反应100小时后的反应结果实施例3中连续反应100小时后的反应结果条件 温度(℃) 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30反应结果 CO转化率(％) 47.1 27.3 收率 (C-mol％) 二甲醚 36.3 13.8 甲醇 1.8 9.8 烃 0.2 0.5 CO2 8.8 3.2 二甲醚时空收率 (g/Kg-cat·h) 992 377
本发明的二甲醚制造用催化剂由于是在氧化铝粒子的周围形成甲醇合成用催化剂层形成的，所以各催化剂成分不会在反应中分离，从而可以使反应周期顺利进行，具有可以得到很高的二甲醚收率的效果。
另外，因为本发明的二甲醚的制造方法是将在氧化铝粒子周围形成甲醇合成用催化剂层形成的催化剂悬浮于溶剂中以淤浆状态使用，所以具有二甲醚的时空收率高、不会发生催化剂的堵塞或催化剂的机械强度问题、容易进行反应热的除去、容易控制反应温度、CO和H2的适用比例范围广、可以在高浓度的CO2的存在下进行反应、同时杂质和催化剂毒的影响小的效果。
实施方案2
本发明的催化剂是在氧化铝的细孔内沉积铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝而形成的。氧化铝具有甲醇脱水催化剂的功能，一般常用于催化剂的物质可以直接使用。该氧化铝的平均粒径越细越好，平均粒径一般为200μm以下，优选为1-100μm左右，特别优选1-50μm左右。因此可以根据需要适当粉碎后使用。
在氧化铝的细孔内沉积的氧化铜、氧化锌、氧化铝的比例按重量比为，相对于氧化铜1氧化锌为0.05-20左右，优选为0.1-5左右，氧化铝为0-2左右，优选为0-0.5左右。另外该沉积的氧化锌、氧化铜和氧化铝的总量按相对于被沉积的氧化铝粒子的重量比为0.05-5的范围，更优选0.1-3的范围，特别优选0.5-2的范围。
使用该催化剂可以达到CO转化率为25％以上、通常为35-50％左右、特别是40-50％左右，二甲醚的收率为20％以上、通常为25-35％左右、特别是30-35％左右。催化剂粒子在不发生凝集问题的范围内越细越好，平均粒径一般为200μm以下，优选为1-100μm左右，特别优选1-50μm左右。
本发明的催化剂的制造方法的特征在于，使用碱溶液使铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝沉积在氧化铝的细孔内，然后进行烧成。在制造该催化剂时，首先将铜盐、锌盐和铝盐的混合盐水溶液含浸在整粒过的氧化铝或粉末状的氧化铝中。铜盐、锌盐和铝盐只要是水溶性的盐，无机酸盐和有机酸盐都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的盐不适合使用。作为铜和锌的盐可以使用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、卤化物等，作为铝盐可以使用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐等。各成分的浓度可以为0.1-3mol/L左右。
混合盐水溶液充分浸透在氧化铝的细孔内之后，根据需要除去剩余的水溶液，蒸发干固。氧化铝表面的水分蒸发时，也就是在使用的混合盐水溶液的总量充满了氧化铝的细孔时，使之与沉积剂溶液相接触。该沉积剂为碱，与形成上述的铜盐、锌盐和铝盐的无机酸部分反应形成水溶性的盐，而且沉积剂自身是可以在之后的烧成工序中热分解后挥散的物质。例如氨水、尿素、有机碱等比较适合，特别优选氨水。未被热分解的碱例如H2氧化钠、H2氧化钾、碳酸钠等即使进行充分的水洗还残留在氧化铝的细孔中，阻碍催化剂的活性，因此不理想。沉积剂溶液的浓度为0.5-10mol/L左右比较适当。通过加入沉积剂溶液，铜盐、锌盐和铝盐在氧化铝的细孔内被作为沉积剂的碱水解，成为H2氧化铜、H2氧化锌和H2氧化铝而沉积在细孔的壁面上。铜、锌、铝的沉积也可以根据需要分别进行。温度可以高至80℃但优选常温。在细孔内的PH值非常重要但无法测定。沉积剂溶液的PH通常为碱性(PH＞12)。然后用去离子水充分洗涤，除去碱离子和无机离子之后进行干燥、烧成。烧成可以在大气中进行，烧成温度为可以使H2氧化铜、H2氧化锌和H2氧化铝分别转化成氧化铜、氧化锌和氧化铝、且碱被热分解挥散的温度，例如为250-400℃，加热1-10小时进行烧成较好。
上述催化剂经分级后将利用沉积操作而使粒径变大的一部分催化剂除去，之后以悬浮在溶剂中的淤浆化状态使用。溶剂中存在的催化剂量根据溶剂的种类、反应条件等适当决定，但通常为相对于溶剂为1-50重量％。
在本发明中合成二甲醚时使用的溶剂，只要是在反应条件下呈液体状态的任何溶剂都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂环族烃、醇、醚、酯、酮和卤化物、以及这些化合物的混合物等。
另外还可以使用除去硫成分的轻油、减压轻油、氢化处理的煤焦油的高沸点馏分等。
在这样形成的催化剂-溶剂淤浆中通入CO和H2的混合气体，可以高收率地得到二甲醚。H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范围可以很宽，例如按H2/CO摩尔比该混合比例为20-0.1，优选使用混合比为10-0.2的。在本反应系统中，并不是象气固催化剂反应那样使混合气体与催化剂直接接触，而是一次将CO和H2溶解在溶剂中后，再与催化剂相接触，因而要考虑CO与H2在溶剂中的溶解性来选择溶剂，因此可以不根据气体组成而是在溶剂中达到一定的CO和H2的组成，然后向催化剂表面供给。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)显著小的(例如0.1以下)混合气或不含有H2的CO的情况下，必须要通过另外的途径供给水蒸气，使一部分CO在反应器中通过水蒸气的作用转变成H2和CO2。
另外，因为在原料气体和催化剂之间存在溶剂，气体组成和在催化剂表面的组成未必一致，所以CO和H2和混合气体或CO中也可以存在较高浓度(20-50％)的CO2。
另外，利用本发明的制造方法，即使在原料气体中存在硫化氢等硫化物、氰化氢等氰化物、氯化氢等氯化物等成为催化剂毒的成分，对催化剂的影响比气固接触法显著减轻。另外，在催化剂被毒化导致其活性降低的情况下，可以将淤浆从反应器中排出后再向反应器中重新压入含有高活性催化剂的淤浆，由此使反应器整体保持一定的生产率。
另外，反应热可以通过在反应器内设置冷却盘管，使热水通过其中，作为中压蒸汽回收。利用这种方法可以自由控制反应温度。
反应温度优选为150-400℃，特别优选200-350℃的范围。反应温度如果低于150℃或高于400℃，则CO的转化率降低。
反应压力优选为10-300kg/cm2，特别优选15-150kg/cm2。如果反应压力低于10kg/cm2则CO的转化率低；如果高于300kg/cm2，则需要特殊的反应器，而且因为升压要耗费大量的能量，所以不经济。
空间速度(在每1g催化剂的标准状态下的混合气体的供给速度)优选为100-50000ml/g·h，更优选500-30000ml/g·h。如果空间速度大于50000ml/g·h则CO的转化率降低；如果小于100ml/g·h则反应器变得过大，非常不经济。
本发明的二甲醚制造用催化剂是在氧化铝的细孔内沉积铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝形成的，各种催化剂成分不会在反应中分离。由此使反应循环顺利进行，而且可以提高二甲醚的收率。
另外，在本发明的二甲醚的制造方法中，将在氧化铝的细孔内沉积铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝形成的催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用，由此可以大幅度地提高二甲醚的收率。而且不会出现催化剂的堵塞和催化剂的机械强度问题，另外通过设置冷却管可以简单地吸收反应热，另外催化剂的排出和充填也可以简单地进行。
〖实施例〗
I、催化剂的调制
实施例1、5-8
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去离子水1L中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)100g后，在水浴上蒸发水分。然后将其加入约5mol/L的氨水约1L中，保持约1小时后，洗涤至检测不出铵离子和硝酸根离子。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)
实施例2
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)37.1g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)23.4g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)10.3g溶于去离子水200ml中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)100g后，在水浴上蒸发水分。然后将其加入约1mol/L的氨水约1ml中，保持约1小时后，洗涤至检测不出铵离子和硝酸根离子。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝20∶11∶69(重量比)
实施例3
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O) 92.6g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 58.5g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)25.5g溶于去离子水500ml中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)100g后，在水浴上蒸发水分。然后将其加入约2.5mol/L的氨水约1ml中，保持约1小时后，洗涤至检测不出铵离子和硝酸根离子。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)
实施例4
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去离子水1L中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)50g后，在水浴上蒸发水分。然后将其加入约5mol/L的氨水约1L中，保持约1小时后，洗涤至检测不出铵离子和硝酸根离子。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝41∶21∶38(重量比)
实施例9
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去离子水1L中，向其中加入约20μm以下的细粉状的γ-氧化铝(日挥化学制、N612)100g后，在水浴上蒸发水分。然后将其加入约10mol/L的尿素水溶液约1L中，一边搅拌一边加热至90℃，在PH达到约8时放冷，过滤，洗涤。然后在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时。将得到的产物分级为120μm以下，得到目的催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝31∶16∶53(重量比)
II、催化剂的活化方法和反应方法
在内径2cm、高2m的气泡塔式反应器中加入24g(31.1ml)的正十六烷，再向其中加入上述的粉末状催化剂3.6g成为悬浮状态。另外在实施例5-8中使用实施例1的催化剂。然后向该气泡塔中通入由H2、CO和N2组成的混合气体(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9、摩尔比)，流速约为300ml/min，从室温开始在几小时内缓慢升温至220℃，同时慢慢减少混合气体中的N2的浓度至最终为0，再在220℃下保持约3小时进行催化剂的活化。
反应是在规定的反应温度、反应压力下通入摩尔比为47.5/47.5/5.0(按照常温、常压的条件换算)的H2、CO、CO2的混合气体进行的，流速为336ml/min。
对由以上操作得到的反应生成物和未反应物进行气相色谱分析。
III、反应条件和实验结果
反应条件和实验结果如表6-8所示。
【表6】 实施例l 实施例2 实施例3 实施例4条件 温度(℃) 280 280 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 30 30反应结果 CO转化率(％) 41.3 27.1 30.3 38.6 收率 (C-mol％) 二甲醚 31.5 20.9 24.1 27.3 甲醇 1.8 0.7 1.4 2.0 烃 0.1 0.2 0.2 0.1 CO2 7.9 5.3 4.6 9.2 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 861 572 659 747
【表7】 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8条件 温度(℃) 250 300 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 20 50反应结果 CO转化率(％) 29.5 38.4 32.2 45.6 收率 (C-mol％) 二甲醚 23.8 32.4 24.6 33.2 甲醇 2.1 1.1 0.8 1.7 烃 0.1 0.6 0.1 0.5 CO2 3.5 4.3 6.7 10.2 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 651 886 673 908
【表8】 实施例9条件 温度(℃) 280 压力(kg/cm2-G) 30反应结果 CO转化率(％) 40.8 收率 (C-mol％) 二甲醚 30.7 甲醇 1.7 烃 0.2 CO2 8.2 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 840
本发明的二甲醚制造用催化剂由于是在氧化铝的细孔内沉积铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝形成的，各种催化剂成分不会在反应中分离。由此可以使反应循环顺利进行，而且具有提高二甲醚的收率的效果。
另外，因为本发明的二甲醚的制造方法是将在氧化铝的细孔内沉积铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝形成的催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用，所以具有二甲醚的时空收率高、不会发生催化剂的堵塞或催化剂的机械强度问题、容易除去反应热、容易控制反应温度、CO和H2的适用比例范围广、可以在高浓度的CO2的存在下进行反应、同时杂质和催化剂毒的影响小的效果。
实施方案3
本发明的二甲醚制造用催化剂的特征在于，至少将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂用粘合剂使其一体化。
另外，本发明的二甲醚的制造方法的特征在于，在悬浮有该催化剂的淤浆中加入CO和H2的混合气体、或在该混合气体中进一步含有CO2和/或水蒸气的混合气体。
本发明中使用的催化剂基本上是由甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂形成的一体化产物，甲醇合成催化剂是优良的水性变换催化剂，可以兼作水性变换催化剂。
作为甲醇合成催化剂例如有氧化铜-氧化锌-氧化铝、氧化锌-氧化铬-氧化铝等。氧化铜和氧化锌、氧化铝的比例按重量比为，相对于氧化铜1氧化锌为0.05-20左右，优选为0.1-5左右，氧化铝为0-2左右，优选为0-1左右；氧化锌和氧化铬、氧化铝时的比例按重量比为，相对于氧化锌1氧化铬为0.1-10左右，优选为0.5-5左右，氧化铝为0-2左右，优选为0-1左右。作为甲醇脱水催化剂例如有γ-氧化铝、二氧化硅氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分例如有Na、K等碱金属的氧化物、Ca、Mg等碱土类金属的氧化物等。水性气体变换催化剂可以象上述的那样兼作甲醇合成催化剂，但除此之外还有氧化铁-氧化铬等。氧化铁和氧化铬的比例按重量比为，相对于氧化铁1氧化铬为0.1-20左右，优选为0.5-10左右。
这些催化剂可以根据公知的方法制造，例如使用各金属成分的水溶性盐调制含有它们的水溶液。盐的种类只要是水溶性的盐，无机酸盐和有机酸盐都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的盐不适合使用。可以使用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、卤化物等，各成分的浓度可以为0.1-3mol/l左右。然后在该水溶液中加入碱中和沉淀出H2氧化物，固液分离后洗涤、干燥，再烧成制得。另外还可以使用市售品。
上述的甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂的混合比例没有特殊限制，根据各成分的种类或反应条件等适当选定，但通常按重量比为相对于甲醇合成催化剂1甲醇脱水催化剂为0.5-10左右、水性气体变换催化剂为0-5左右的范围。
首先将这些催化剂一起粉碎也就是以混合状态粉碎。一起粉碎至平均粒径为200μm以下，优选1-100μm左右，特别优选1-50μm左右。
然后加入粘合剂混练。对于粘合剂要求能够经受得了烧成(也可以发生变质)、在烧成后能够将各催化剂粘合成为一体、并且不会损害各催化剂的活性。粘合剂例如有氧化铝溶胶，它具有粘度。催化剂和粘合剂的比例为，相对于催化剂1粘合剂为0.005-1的范围，优选0.01-1范围，特别优选0.05-1的范围内较为适当。
一起粉碎后进行干燥、烧成。烧成在250-500C左右、优选在300-450℃左右进行2-10小时左右即可。
烧成后经粉碎供给使用。
粉碎至平均粒径为200μm以下、优选1-100μm左右、特别优选1-50μm左右。
使用该催化剂可以达到CO转化率为35％以上、通常为40-60％左右、特别是50-60％左右，二甲醚的收率为25％以上、通常为30-40％左右。
本发明的最大特征在于，使用粘合剂将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂成为一体化。在反应中不会使各种催化剂分离，这些催化剂的距离显著接近，因此可以使下述的反应循环迅速进行，使二甲醚的收率提高。也就是说，本反应首先是由CO和H2在甲醇合成催化剂上生成甲醇，然后甲醇转移到甲醇脱水催化剂上，脱水缩合生成二甲醚。另外，水转移到水性气体变换催化剂和/或甲醇合成催化剂上，与CO反应生成CO2和H2。反应式如下：
上述催化剂以悬浮在溶剂中形成淤浆化状态使用。溶剂中的催化剂量根据溶剂的种类、反应条件等适当决定，通常为相对于溶剂的1-50重量％。
在本发明中合成二甲醚时使用的溶剂，只要是在反应条件下呈液体状态的任何溶剂都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂环族烃、醇、醚、酯、酮和卤化物、以及这些化合物的混合物等。
另外还可以使用除去硫成分的轻油、减压轻油、氢化处理的煤焦油的高沸点馏分等。
在这样形成的催化剂-溶剂淤浆中通入CO和H2的混合气体，可以高收率地得到二甲醚。 H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范围可以很宽，例如按H2/CO摩尔比该混合比例为20-0.1，优选10-0.2。
在本反应系统中，并不是象气固催化剂反应那样使混合气体与催化剂直接接触，而是一次将CO和H2溶解在溶剂中后，再与催化剂相接触，因而要考虑CO与H2在溶剂中的溶解性来选择溶剂，因此可以不根据气体组成而是在溶剂中达到一定的CO和H2的组成，然后向催化剂表面供给。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)显著小的(例如0.1以下)混合气或不含有H2的CO的情况下，必须要通过另外的途径供给水蒸气，使一部分CO在反应器中通过水蒸气的作用转变成H2和CO2。
另外，因为在原料气体和催化剂之间存在溶剂，气体组成和在催化剂表面的组成未必一致，所以CO和H2和混合气体或CO中也可以存在较高浓度(20-50％)的CO2。
另外，利用本发明的制造方法，即使在原料气体中存在硫化氢等硫化物、氰化氢等氰化物、氯化氢等氯化物等成为催化剂毒的成分，对催化剂的影响比气固接触法显著减轻。另外，在催化剂被毒化导致其活性降低的情况下，可以将淤浆从反应器中排出后再向反应器中重新压入含有高活性催化剂的淤浆，由此使反应器整体保持一定的生产率。
另外，反应热可以通过在反应器内设置冷却盘管，使热水通过其中，作为中压蒸汽回收。利用这种方法可以自由控制反应温度。
反应温度优选为150-400℃，特别优选200-350℃的范围。反应温度如果低于150℃或高于400℃，则CO的转化率降低。
反应压力优选为10-300kg/cm2，特别优选15-150kg/cm2。如果反应压力低于10kg/cm2则CO的转化率低；如果高于300kg/cm2，则需要特殊的反应器，而且因为升压要耗费大量的能量，所以不经济。
空间速度(在每1g催化剂的标准状态下的混合气体的供给速度)优选为100-50000ml/g·h，更优选500-30000ml/g·h。如果空间速度大于50000ml/g·h，则CO的转化率降低；如果小于100ml/g·h则反应器变得过大，非常不经济。
本发明的二甲醚制造用催化剂及其制造方法，是使用粘合剂将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂成为一体化。在反应中各种催化剂成分不会分离。因此可以使反应循环顺利进行，而且可以提高二甲醚的收率。
另外，在本发明的二甲醚的制造方法中，将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂一体化后形成的催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用，由此可以大幅度地提高二甲醚的收率。而且不会出现催化剂的堵塞和催化剂的机械强度问题，另外通过设置冷却管可以简单地吸收反应热，催化剂的排出和充填也可以简单地进行。
〖实施例〗
I、催化剂的调制
(1)CuO-ZnO-Al2O3催化剂的调制
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于去离子水1L中得到的溶液和，约1.4kg碳酸钠(Na2CO3)溶于约1L去离子水得到的水溶液向加入了3L的保温在60℃的去离子水的不锈钢容器中滴加，一边进行调节使PH保持在7.0±0.5，一边进行滴加，在2小时内滴加完了。滴加结束后直接保持1小时进行熟成。另外，如果在此期间PH偏离7.0±0.5，可以通过滴加约1mol/L的硝酸水溶液或约1mol/L的碳酸钠水溶液使PH保持在7.0±0.5。过滤生成的沉淀后，用去离子水洗涤至洗涤液中检测不出硝酸根离子，将得到的滤饼在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时，得到目的甲醇合成催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)
(2)CuO-Cr2O3-ZnO催化剂的调制
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)0.3kg、硝酸铬(Cr(NO3)2·3H2O)105g和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)256g溶于去离子水1L中得到的溶液和，约130g碳酸钠(Na2CO3)溶于约1L去离子水得到的水溶液向加入了3L的保温在60℃的去离子水的不锈钢容器中滴加，一边进行调节使PH保持在8.5±0.5，一边进行滴加，在2小时内滴加完了。滴加结束后直接保持1小时进行熟成。另外，如果在此期间PH偏离8.5±0.5，可以通过滴加约1mol/L的硝酸水溶液或约1mol/L的碳酸钠水溶液使PH保持在8.5±0.5。过滤生成的沉淀后，用去离子水洗涤至洗涤液中检测不出硝酸根离子，将得到的滤饼在120℃下干燥24小时，之后在空气中在350℃下烧成5小时，得到目的甲醇合成催化剂。
得到的催化剂的组成为CuO∶Cr2O3∶ZnO＝1∶2∶7(重量比)
(3)Cu-Al2O3催化剂的调制
将15.7g的醋酸铜(Cu(CH3COO)2H2O)溶于约200ml去离子水，向其中加入γ-氧化铝(日挥化学制、N-612)95g后，蒸发干固。然后将得到的产物在空气中在120℃下干燥24小时，再于空气中在450℃下烧成4小时。再在H2气气流中在400℃下处理3小时得到催化剂。其组成为Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
实施例1、3、4
将上述的CuO-ZnO-Al2O3催化剂100g、市售的氧化铝(日挥化学制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化剂50g在球磨机中一起粉碎3小时，成为约20μm以下的细粉状。然后向其中加入氧化铝溶胶(日产化学制、氧化铝溶胶-520)50g，均匀混合后在空气中120℃下干燥24小时，再于空气中在450℃下烧成3小时使其一体化。再粉碎成120μm以下，得到催化剂。
实施例2
将上述的CuO-ZnO-Al2O3催化剂200g、市售的氧化铝(日挥化学制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化剂50g在球磨机中一起粉碎3小时，成为约20μm以下的细粉状。然后向其中加入氧化铝溶胶(日产化学制、氧化铝溶胶-520)50g，均匀混合后在空气中120℃下干燥24小时，再于空气中在450℃下烧成3小时使其一体化。再粉碎成120μm以下，得到催化剂。
实施例5、7、8、9、10
将上述的CuO-ZnO-Al2O3催化剂100g和上述Cu-Al2O3催化剂50g在球磨机中一起粉碎3小时，成为约20μm以下的细粉状。然后向其中加入氧化铝溶胶(日产化学制、氧化铝溶胶-520)50g，均匀混合后在空气中120℃下干燥24小时，再于空气中在450℃下烧成3小时使其一体化。再粉碎成120μm以下，得到催化剂。
实施例6
将上述的CuO-ZnO-Al2O3催化剂200g和上述CuO-Al2O3催化剂50g在球磨机中一起粉碎3小时，成为约20μm以下的细粉状。然后向其中加入氧化铝溶胶(日产化学制、氧化铝溶胶-520)50g，均匀混合后在空气中120℃下干燥24小时，再于空气中在450℃下烧成3小时使其一体化。再粉碎成120μm以下，得到催化剂。
实施例11
将上述的CuO-ZnO-Al2O3催化剂200g、市售的氧化铝(日挥化学制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化剂50g在球磨机中一起粉碎约3小时，成为约20μm以下的细粉状。然后向其中加入粘合剂(クニミネ工业制、クニピァG)50g，均匀混合后在空气中120℃下干燥24小时，再于空气中在450℃下烧成3小时使其一体化。再粉碎成120μm以下，得到催化剂。
比较例
将上述的CuO-ZnO-Al2O3催化剂100g、市售的氧化铝(日挥化学制、N612)50g和上述CuO-Cr2O3-ZnO催化剂50g在球磨机中一起粉碎3小时，再于空气中在450℃下烧成3小时使其一体化。再粉碎成120μm以下，得到催化剂。
II、催化剂的活化方法和反应方法
在内径2cm、高2m的气泡塔式反应器中加入24g(31.1ml)的正十六烷，再向其中加入上述的粉末状催化剂3.6g成为悬浮状态。然后向该气泡塔中通入由H2、CO和N2组成的混合气体(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9、摩尔比)，流速约为300ml/min，从室温开始在几小时内缓慢升温至220℃，同时慢慢减少混合气体中的N2的浓度至最终为0，再在220℃下保持约3小时进行催化剂的活化。
反应是在规定的反应温度、反应压力下通入摩尔比为47.5/47.5/5.0(按照常温、常压的条件换算)的H2、CO、CO2的混合气体进行的，流速为336ml/min。
对由以上操作得到的反应生成物和未反应物进行气相色谱分析。
III、反应条件和实验结果反应条件和实验结果如表9、10所示。
【表9】 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6条件温度(℃) 280 280 250 300 280 280压力(kg/cm2-G) 30 30 30 30 30 30 反应结果CO转化率(％) 51.7 48.3 45.4 47.1 52.9 51.3 收率 (C-mol％) 二甲醚 35.2 31.4 27.7 29.6 35.8 33.9 甲醇 2.1 5.3 6.9 1.8 2.4 2.6 烃 0.5 0.6 0.4 3.0 0.8 1.3 CO2 14.0 11.1 10.4 12.7 13.9 13.5 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 963 859 758 809 979 927
【表10】 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 11 比较例条件 温度(℃) 260 300 280 280 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 20 50 30 30 反应结果 CO转化率(％) 46.5 50.4 38.8 57.1 44.8 32.4 收率 (C-mol％) 二甲醚 25.1 33.9 27.2 37.1 29.5 22.9 甲醇 5.9 2.2 3.1 2.9 3.1 1.1 烃 0.3 3.3 0.5 1.7 0.6 0.2 CO2 15.2 11.0 8.0 15.4 11.6 8.2 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 686 927 744 1015 807 626
本发明的二甲醚制造用催化剂由于是在氧化铝的细孔内沉积铜的氧化物、锌的氧化物和氧化铝形成的，使用粘合剂将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂成为一体，各种催化剂不会在反应中分离。由此可以使反应循环顺利进行，而且具有提高二甲醚的收率的效果。
另外，因为本发明的二甲醚的制造方法是将使用粘合剂将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂成为一体的催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用，所以具有二甲醚的时空收率高、不会发生催化剂的堵塞或催化剂的机械强度问题、容易除去反应热、容易控制反应温度、CO和H2的适用比例范围广、可以在高浓度的CO2的存在下进行反应、同时杂质和催化剂毒的影响小的效果。
实施方案4
本发明的二甲醚制造用催化剂的制造方法的特征在于，将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂悬浮在溶剂中，并且以下式表示的A值的各催化剂间的差都在±1×10-6g/cm以内，
A＝D2·(P-S)
其中，D为催化剂的平均粒径(cm)，
P为催化剂的粒子密度(g/cm3)，
S为溶剂密度(g/cm3)。
本发明人等发现，由该方法制造的催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用，由此可以从CO和H2的混合气体、或在该混合气体中进一步含有CO2和/或水蒸气的混合气体，高收率和高时空收率地制得二甲醚，从而完成了本发明。
在本发明中，因为是控制甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂的各粒子密度进行调制后进行物理混合，所以各种催化剂不会在反应中分离，通过使这些催化剂间的距离接近，使下述的反应循环迅速进行，使二甲醚的收率提高。也就是说，本反应首先是从CO和H2在甲醇合成催化剂上生成甲醇，然后甲醇转移到甲醇脱水催化剂上，脱水缩合生成二甲醚。另外，水转移到水性气体变换催化剂和/或甲醇合成催化剂上，与CO反应生成CO2和H2。反应式如下：
本发明中使用的催化剂基本上是由甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂形成的产物，甲醇合成催化剂是优良的水性变换催化剂，可以兼作水性变换催化剂。
作为甲醇合成催化剂例如有氧化铜-氧化锌-氧化铝、氧化锌-氧化铬-氧化铝等。氧化铜和氧化锌、氧化铝的比例按重量比为，相对于氧化铜1氧化锌为0.05-20左右，优选为0.1-5左右，氧化铝为0-2左右，优选为0-1左右；氧化锌和氧化铬、氧化铝时的比例按重量比为，相对于氧化锌1氧化铬为0.1-10左右，优选为0.5-5左右，氧化铝为0-2左右，优选为0-1左右。作为甲醇脱水催化剂例如有γ-氧化铝、二氧化硅氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分例如有Na、K等碱金属的氧化物、Ca、Mg等碱土类金属的氧化物等。水性气体变换催化剂有氧化铜-氧化锌、氧化铁-氧化铬等。氧化铜和氧化锌的比例按重量比为，相对于氧化锌1氧化铜为0.1-20左右，优选为0.5-10左右；氧化铁和氧化铬的比例按重量比为，相对于氧化铁1氧化铬为0.1-20左右，优选为0.5-10左右。另外，作为兼作甲醇脱水催化剂和水性气体催化剂的催化剂有铜(包括氧化铜)-氧化铝等。
这些催化剂可以根据公知的方法制造，例如使用各金属成分的水溶性盐调制含有它们的水溶液。只要是水溶性的盐，无机酸盐和有机酸盐都可以。但是投入水中后容易水解生成H2氧化物的盐不适合使用。可以使用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、卤化物等，各成分的浓度可以为0.1-3mol/l左右。然后在该水溶液中加入碱中和沉淀出H2氧化物，固液分离后洗涤、干燥，再烧成制得。另外还可以使用市售品。
上述的甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂和水性气体变换催化剂的混合比例没有特殊限制，根据各成分的种类或反应条件等适当选定，但通常按重量比为相对于甲醇合成催化剂1甲醇脱水催化剂为0.5-10左右、水性气体变换催化剂为0-5左右的范围。
在各催化剂间按上述公式计算的A值的差优选控制在1×10-6g/cm以内，更优选为5×10-7g/cm以内。如果A值之差大于1×10-6g/cm，则CO的转化率变低。该A值的控制方法无特别限制，因为溶剂的密度一般没有太大的变化，所以主要是通过控制催化剂的平均粒径和粒子密度来进行。因此如果平均粒径一定则粒子密度不会有较大程度的变化，所以首先控制平均粒径是比较简便的。作为平均粒径的控制方法例如可以采用用球磨机进行粉碎的方法等。平均粒径的测定方法可以采用筛分法(JISZ8801-1982)、沉降法等进行；粒子密度的测定可以采用比重瓶法(JISR-5201)、浮力法(JIS R6125)进行。
上述催化剂以悬浮在溶剂中形成淤浆化状态使用。溶剂中的催化剂量根据溶剂的种类、反应条件等适当决定，通常为相对于溶剂为1-50重量％。
在本发明中合成二甲醚时使用的溶剂，只要是在反应条件下呈液体状态的任何溶剂都可以使用。例如可以使用脂肪族、芳香族和脂环族烃、醇、醚、酯、酮和卤化物、以及这些化合物的混合物等。
另外还可以使用除去硫成分的轻油、减压轻油、氢化处理的煤焦油的高沸点馏分等。
在这样形成的催化剂-溶剂淤浆中通入CO和H2的混合气体，可以高收率地得到二甲醚。H2和CO的混合比例(H2/CO比)的范围可以很宽，例如按H2/CO摩尔比该混合比例为20-0.1，优选10-0.2。
在本反应系统中，并不是象气固催化剂反应那样使混合气体与催化剂直接接触，而是一次将CO和H2溶解在溶剂中后，再与催化剂相接触，因而要考虑CO与H2在溶剂中的溶解性来选择溶剂，因此可以不根据气体组成而是在溶剂中达到一定的CO和H2的组成，然后向催化剂表面供给。
另一方面，在使用H2和CO的比例(H2/CO比)显著小的(例如0.1以下)混合气或不含有H2的CO的情况下，必须要通过另外的途径供给水蒸气，使一部分CO在反应器中通过水蒸气的作用转变成H2和CO2。
另外，因为在原料气体和催化剂之间存在溶剂，气体组成和在催化剂表面的组成未必一致，所以CO和H2和混合气体或CO中也可以存在较高浓度(20-50％)的CO2。
另外，利用本发明的制造方法，即使在原料气体中存在硫化氢等硫化物、氰化氢等氰化物、氯化氢等氯化物等成为催化剂毒的成分，对催化剂的影响比气固接触法显著减轻。另外，在催化剂被毒化导致其活性降低的情况下，可以将淤浆从反应器中排出后再向反应器中重新压入含有高活性催化剂的淤浆，由此使反应器整体保持一定的生产率。
另外，反应热可以通过在反应器内设置冷却盘管，使热水通过其中，作为中压蒸汽回收。利用这种方法可以自由控制反应温度。
反应温度优选为150-400℃，特别优选200-350℃的范围。反应温度如果低于150℃或高于400℃，则CO的转化率降低。
反应压力优选为10-300kg/cm2，特别优选15-150kg/cm2。如果反应压力低于10kg/cm2则CO的转化率低；如果高于300kg/cm2，则需要特殊的反应器，而且因为升压要耗费大量的能量，所以不经济。
空间速度(在每1g催化剂的标准状态下的混合气体的供给速度)优选为100-50000ml/g·h，更优选500-30000ml/g·h。如果空间速度大于50000ml/g·h，则CO的转化率降低；如果小于100ml/g·h则反应器变得过大，非常不经济。
实施例
I.催化剂的制备
1)催化剂①的制备
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)52g溶于约11去离子水的水溶液和，碳酸钠(Na2CO3)约200g溶于约1l去离子水的水溶液中，调节pH使其保持在7.0±0.5，在约2小时内滴入于60℃左右保温的装有约3l去离子水的不锈钢制容器中。滴加结束后按原样保持约1小时进行熟成。在此期间如果pH在7.0±0.5范围之外，则滴加约1mol/l的硝酸水溶液或约1mol/l的碳酸钠水溶液，使pH在7.0±0.5的范围内。然后，将生成的沉淀过滤后，用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不出硝酸根离子。将所得滤饼于120℃经24小时干燥后，进一步在空气中于350℃经3小时烧成从而获得催化剂①。
所得催化剂①的组成是：CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)。
2)催化剂②的制备
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)91g及硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)256g溶于约1l去离子水的水溶液和，碳酸钠(Na2CO3)约130g溶于约1l去离子水的水溶液中，调节pH使其保持在8.5±0.5，在约2小时内滴入于60℃左右保温的装有约31去离子水的不锈钢制容器中。滴加结束后按原样保持约1小时进行熟成。在此期间如果pH在8.5±0.5范围之外，则滴加约1mol/l的硝酸水溶液或约1mol/l的碳酸钠水溶液，使pH在8.5±0.5的范围内。然后，将生成的沉淀过滤后，用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不出硝酸根离子。将所得滤饼于120℃经24小时干燥后，进一步在空气中于350℃经3小时烧成从而获得催化剂②。
所得催化剂②的组成是：CuO∶ZnO＝3∶7(重量比)
3)催化剂③的制备
将氧化铝(日挥化学制，N612)100g在空气中，于120℃经24小时干燥后，在空气中于450℃经3小时烧成从而获得目的氧化铝催化剂③。
4)催化剂④的制备
在约200ml的去离子水中溶解15.7g酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，其中投入由上述3)制备的氧化铝催化剂③95g后，蒸发干固。然后将它在空气中120℃下经24小时干燥后，在空气中于450℃经3小时烧成。进而在水蒸汽流中、于400℃经3小时处理后获得催化剂④。该催化剂的组成是：Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
5)催化剂⑤的制备
将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)736g溶于约21去离子水的水溶液和，碳酸钠(Na2CO3)约350g溶于约21去离子水的水溶液，调节pH使其保持在7.5±0.5，在约2小时内滴入装有约31常温去离子水的不锈钢容器中。滴加结束后按原样保持约1小时进行熟成。在此期间如果pH在7.5±0.5范围之外，则滴加约1mol/l的硝酸水溶液或约1mol/l的碳酸钠水溶液，使pH在7.5±0.5范围内。其次，将生成的沉淀过滤后，用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不出硝酸根离子。将所得滤饼于120℃经24小时干燥后，进而在空气中于350℃经3小时烧成从而获得氧化铝。
然后，在约200ml的去离子水中溶解15.7g乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，在其中投入95g上述氧化铝后，蒸发干固。随后将它在空气中，于120℃经24小时干燥后，在空气中于450℃经4小时烧成。进而在H2气流中，于400℃经3小时处理从而获得催化剂⑤。该催化剂的组成是：Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
实施例1
将上述催化剂①于球磨机中粉碎使其成为平均粒径为16.9μm的细粉末粒子状，将催化剂②于球磨机中粉碎使其成为平均粒径为15.6m的细粉末粒子状，进而将催化剂③于球磨机中粉碎使其成为平均粒径为15.5μm的细粉末粒子状。然后取该细粉末粒子状催化剂①2.4g、细粉末粒子状催化剂②1.2g及细粉末粒子状催化剂③1.2g，进行物理混合。
实施例2
将上述催化剂①于球磨机中粉碎使其成为平均粒径为16.9μm的细粉末粒子状，并将上述催化剂④于球磨机中粉碎使其成为平均粒径为15.2μm的细粉末粒子状。然后取该细粉末粒子状催化剂①2.4g和细粉末粒子状催化剂④1.2g，进行物理混合。
实施例3
将平均粒径为14.4μm的催化剂①2.4g和平均粒径为12.9μm的催化剂④1.2g进行物理混合。
实施例4
将平均粒径为16.9μm的催化剂①2.4g和平均粒径为18.4μm的催化剂⑤1.2g进行物理混合。
比较例1
在实施例1中，除了催化剂②的平均粒径为20.1μm、催化剂③的平均粒径为18.5μm以外，按与实施例1相同的方法混合催化剂。
比较例2
在实施例1中，除了催化剂④的平均粒径为12.9μm以外，按与实施例2相同方法混合催化剂。
II.催化剂的活化方法及反应方法
在内径为2cm、高为2m的气泡塔式反应器中，加24g(31.1ml)正十六烷，其中进一步加入上述粉末粒子状混合催化剂使其成为悬浮状态。然后以约300ml/分钟的流速在该气泡塔内通入CO及N2组成的混合气体(H2∶CO∶N2＝1∶1∶9，摩尔比)，在数小时内从室温缓慢升温至220℃，与此同时使混合气体中的N2浓度最终缓慢减少到0，进而于220℃保持约3小时进行催化剂的活化。
反应是在规定的反应温度、反应压力下，以常温常压换算为336ml/分钟的流速，通入H2/CO/CO2比按摩尔比为47.5/47.5/5.0的H2、CO、CO2气体。
按以上操作获得的反应生成物及未反应物用气相色谱仪进行分析。
III.反应条件及实验结果
表11及表12中示出反应条件及实验结果。各速度的单位全都是〔mol/g-Cat·h〕
表11 实施例1 实施例2 实施例3 催化剂 催化剂序号 ① ② ③ ① ④ ① ④ 粒子密度(g/cm2) 2.82 3.17 3.20 2.82 3.31 2.82 3.31 粒径(cm)×104 16.9 15.6 15.5 16.9 15.2 14.4 12.9 重量(g) 2.4 1.2 1.2 2.4 1.2 2.4 1.2 A值(g/cm)×106 5.85 5.83 5.83 5.85 5.86 4.25 4.22条件 温度(℃) 280 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 30 反应结果 CO转化率(％) 40.1 53.9 52.1 收率 (C-mol％)二甲醚 31.2 36.2 34.0甲醇 2.5 2.5 2.6烃 1.2 0.8 0.5CO2 5.5 14.4 15.0 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 853 990 930
表12 实施例4 比较例1 比较例2 催化剂 催化剂序号 ① ⑤ ① ② ③ ① ④ 粒子密度(g/cm2) 2.82 2.50 2.82 3.17 3.20 2.82 3.31 粒径(cm)×104 16.9 18.4 16.9 20.1 18.5 16.9 12.9 重量(g) 2.4 1.2 2.4 2.4 1.2 2.4 1.2 A值(g/cm)×106 5.85 5.85 5.85 9.68 8.31 5.85 4.22条件 温度(℃) 280 280 280 压力(kg/cm2-G) 30 30 30 反应结果 CO转化率(％) 52.7 33.4 41.6 收率 (C-mol％)二甲醚 35.1 23.3 26.9甲醇 2.1 1.2 2.0烃 0.9 0.8 0.5CO2 14.6 8.1 12.2 二甲醚时空收率 (g/kg-cat·h) 960 637 736
本发明的二甲醚制造用催化剂，由于根据方程式控制甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂及水性气体变换催化剂的各粒子密度和粒径，因而这些催化剂在反应中不会分离，因此具有反应循环可顺利进行，可获得高二甲醚收率的效果。
本发明的二甲醚的制造方法，其构成是将甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂及水性气体变换催化剂一体化而形成的催化剂悬浮在溶剂中以淤浆状态使用，因此具有二甲醚的时空收率高，没有催化剂的堵塞和催化剂中的机械强度问题，而且容易除去反应热、控制反应温度，进而CO和H2的比例的适用范围宽，有可能在高浓度CO2进行反应，杂质、催化剂毒性的影响小等效果。
实施方案5
二甲醚的合成反应，按下示3个平衡反应进行。
(1)(甲醇合成反应)
(2)(脱水反应)
(3)(变换反应)
单独进行反应(1)时，这是所谓的甲醇合成反应，它有平衡的制约，为了获得理想的转化率，需要有高压的条件(80-120kg/cm2)。然而，一步法中对平衡特别有利的反应(2)在同一反应器中继续发生因此反应生成物的甲醇被消耗掉，因而弥补了(1)的不利的反应平衡。由此可知，与以前的甲醇合成情况相比，二甲醚合成要容易得多。也就是，这意味着通过一步法可提高CO/H2的转化率。
该反应的反应后组合物，由未反应的CO、H2、作为反应产物的甲醇、二甲醚、CO2及链烷烃等微量副产品组成。这些组成主要受前述(1)-(3)各自反应速度及平衡支配，因此用一步法很难提高单单是目的产物的比例。特别是不能避免作为反应中间体的甲醇的残存。
通过变化甲醇合成催化剂/脱水催化剂/变换催化剂的比例可以控制各反应的反应速度。因此，可以控制反应产物的组成。然而，由于3种反应同时进行，并且3种反应全都是平衡反应，因此平衡上的制约使这种控制有界限。通过这种反应形式在通常的反应条件下，作为除去CO2的选择率，想使二甲醚的选择率超过95％是极困难的。
通过热力学的平衡计算说明之。
图2中，以反应(1)、(2)及(3)的反应平衡为基础，示出H2、CO、甲醇、CO2、水的反应平衡组成图。作为一例，在反应温度为300℃、反应压力为50个大气压、初期的CO/H2比＝1的条件下，反应达到平衡时的二甲醚选择率(起始物质：CO、碳摩尔基准、CO2除外)是98％。然而，达到反应平衡实际上是不可能的，由于作为反应中间体的甲醇残存使得二甲醚选择率比该数值低得多。因此，在低温条件下，例如反应温度为240℃、反应压力为50个大气压、初期的CO/H2比＝1的条件下，达到平衡时的二甲醚选择率稍增大为99％，但在该条件下，反应速度，尤其是甲醇合成反应(1)的速度小，实际上完全不能达到平衡。
本发明方法，在第一级反应中，由于混合使用甲醇合成催化剂、脱水催化剂或脱水及变换催化剂，使得粗二甲醚生成，将它进一步在第二级反应中通过使用脱水和/或变换催化剂，使残存甲醇的大部分转化成二甲醚，以致最终提高二甲醚的选择率。
也就是，在第一级反应中，由于使用了甲醇合成催化剂+脱水催化剂+变换催化剂，因而可以提高CO/H2原料混合气体的转化率。而且，在第二步反应中，由于使用了脱水催化剂和/或变换催化剂，并选择特别适于这些反应的反应条件，因而可使大部分残存的甲醇转化成二甲醚，提高二甲醚的选择率。
在第二级反应中，仅使用脱水和/或变换催化剂，而不使用甲醇合成催化剂，一旦选择特别适合于脱水和/或变换反应的反应条件，进行只有脱水和/或变换反应的反应，就可以使这些平衡接近反应平衡。在这种不存在甲醇合成催化剂的反应体系中，新的甲醇不产生，残存的甲醇转化成二甲醚，结果就可以提高二甲醚的选择率。
也就是，本发明提供一种二甲醚的制造方法，其特征在于，作为原料气体是含有CO和H2以及水蒸汽中任何一方或双方的混合气体，或其中进一步还含有CO2的混合气体，作为第一级的反应，将该原料气体与含有甲醇合成催化剂、脱水催化剂及变换催化剂的催化剂接触，然后作为第二级反应，与含有脱水催化剂及变换催化剂中至少一方的催化剂接触。
本发明的第一级中使用的催化剂，是由公知的甲醇合成催化剂、脱水催化剂及水性气体变换催化剂组合而成的催化剂。作为甲醇合成催化剂，可列举普通工业中甲醇合成时使用的氧化铜-氧化锌、氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铝等。作为脱水催化剂，可列举是酸碱催化剂的γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分，有钠、钾等碱金属的氧化物，钙、镁等碱土金属的氧化物等。作为水性气体变换催化剂，可列举氧化铜-氧化锌、氧化铜-氧化铬-氧化锌，氧化铁一氧化铬等。甲醇合成催化剂由于具有强的变换催化剂活性因此可以兼作水性气体变换催化剂。作为兼作脱水催化剂及水性变换催化剂的物质，可以使用氧化铝载带氧化铜催化剂。
上述甲醇合成催化剂、脱水催化剂及水性气体变换催化剂的混合比例，没有特别的限定，可以根据各成分的种类或反应条件等适宜地，选定，但通常是按重量比，相对于甲醇合成催化剂1，脱水催化剂为0.1-5左右，优选0.2-2左右；水性气体变换催化剂为0.2-5左右，优选0.5-3左右的范围是适宜的。在甲醇合成催化剂兼作水性气体变换催化剂时，上述水性气体变换催化剂的量要与甲醇合成催化剂的量算在一起。
第二步中使用的催化剂，是脱水变换催化剂及脱水催化剂+变换催化剂。脱水催化剂可以使用前述物质。脱水变换催化剂是兼作脱水活性和变换活性的催化剂，可使用在γ-氧化铝上载带氧化铜的催化剂。
作为优选的催化剂，可以使用作为第一级的脱水催化剂、变换催化剂及脱水变换催化剂所列举过的物质。
上述两种催化剂以粉末状态使用，平均粒径为300μm以下，优选1-200μm左右，特别优选10-150μm左右。因此还可根据需要进一步粉碎。
催化剂反应器的形式，第一级及第二级都可以使用固定床、悬浮淤浆床中任何一种。催化剂在固定床中使用时可按照公知的方式适宜造粒后使用。另一方面，淤浆床情况下的溶剂，只要能在反应条件下呈现液体状态，任何一种都可使用。例如，脂肪族、芳香族及脂环族的烃、醇、醚、酯、酮以及卤化物，这些化合物的混合物都可使用。还可使用除去硫的轻油、减压轻油、氢化处理过的煤焦油的高沸点馏分等。溶剂中存在的催化剂量，根据溶剂的种类、反应条件等适宜地确定，但通常相对于溶剂为1-50重量％，优选2-30重量％。
H2和CO的混合比例，按H2/CO摩尔比为20-0.1，优选10-0.2混合比例。另一方面，当H2和CO的比例(H2/CO比)显著小(例如0.1以下)的混合气体或不含H2的CO时，必须通过其它途径供给水蒸汽使反应器中进行变换反应(3)，通过水蒸汽使一部分CO变换成H2和CO2。水蒸汽的供给量，相对于CO供给量最好在1以下。而且，反应结果产生的CO2的量，作为原料气体成分，最好在50％以下。
作为第一级的反应条件，反应温度适宜为150-400℃，优选200-350℃范围。反应温度低于150℃，和高于400℃时CO的转化率低。反应压力为10-300kg/cm2，优选15-150kg/cm2。反应压力低于10kg/cm2时CO的转化率低，而高于300kg/cm2时反应器要特殊，而且为了升压必须有较多的能量因此是不经济的。空间速度(相对于每1kg催化剂在标准状态下混合气体的供给速度)以100-50000l/kg·h为宜，优选500-30000l/kg·h。空间速度大于50000l/kg·h时CO的转化率低，而小于100l/kg·h时反应器太大而不经济。
第二级的反应条件，可以采用与第一级相同的条件。本发明的最大特点是，由于另外进行第二级的反应，因而可以选择特别适合于脱水反应(2)及变换反应(3)的反应条件。也就是，(2)和(3)，如果分析反应平衡则低温是有利的，而且即使与(1)相比是低温，也可以容易地获得足够的反应速度，因此最好使用比第一级低的低温条件。而反应压力，由于不影响反应平衡，也可以使用低压力。
作为具体的反应条件，反应温度为常温-300℃，优选100-300℃。反应压力，最好是常压-第一级的反应压力范围。高压条件下，可以使用容量小的反应器，这是适宜的。如果使用比第一级反应压力更大的压力，则需要重新升压的能量因而是不利的。空间速度，根据催化剂活性大小来决定，但通常以100-50000l/kg·h为宜，优选500-30000l/kg·h。空间速度大于50000l/kg·h时，不能充分接近反应平衡，不能提高二甲醚的选择率因而是不利的。
第一级与第二级的催化剂的优选比例，根据各催化剂活性的大小，通常按重量比，(第一级)∶(第二级)＝1∶10-10∶1，优选1∶5-5∶1。
本说明书中的CO转化率、二甲醚选择率、甲醇选择率如下所示。供给反应器的CO气流量(Nl/分)：Fin(CO)
从反应器流出的CO气流量(Nl/分)：Fout(CO)
从反应器流出的DME气体流量(Nl/分)：Fout(DME)
从反应器流出的MeOH气体流量(Nl/分)：Fout(MeOH)
从反应器流出的甲烷气体流量(Nl/分)：Fout(CH4)
实施例
实施例1
使用图1所示装置。该装置中，悬浮淤浆床型的第一级反应器(1)和固定床型的第二级反应器(2)串联。在第一级反应器(1)的底部，由质量流量调节器(图的FRCA)进行流量控制的H2气配管和CO配管通过自动压力控制阀接续。第一级反应器(1)的顶部与第二级反应器(2)的底部相接，第二级反应器(2)的顶部通过冷却器(3)与气液分离器(4)相接。气液分离器(4)的气体出口侧通过气量计(5)与排气侧相接，液体出口侧接到制品贮槽(6)上。而且，反应器(2)的出口和冷却器(3)之间设有与气相色谱仪相接的支管，可以适当地分析该出口气体的组成。
催化剂A：CuO-ZnO-Al2O3催化剂
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g及硝酸铝(Al(NO3)2·9H2O)52g溶于约1l去离子水的水溶液和，碳酸钠(Na2CO3)约1.4kg溶于约1l去离子水的水溶液中，调节pH使其保持在7.0±0.5，在约2小时内滴入于60℃左右保温的装有约3l去离子水的不锈钢制容器中。滴加结束后按原样保持约1小时进行熟成。在此期间如果pH在7.0±0.5范围之外，则滴加约1mol/l的碳酸钠水溶液，使pH在7.0±0.5范围之内。其次，将生成的沉淀过滤后，用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不出硝酸根离子。将所得滤饼于120℃经24小时干燥后，进一步在空气中于350℃经5小时烧成从而获得目的催化剂。所得催化剂的组成是CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)。
催化剂B：CuO-Al2O3催化剂
在约200ml的去离子水中溶解15.7g乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，其中投入95gγ-氧化铝(日挥化学制，N612)后，蒸发干固。然后将它在空气中于450℃进行4小时烧成。继而，在H2气流中，于400℃经3小时处理后获得催化剂。该催化剂的组成是：Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
上述各催化剂，用球磨机粉碎成120μm以下后使用。
反应器(1)中加入作为热介质油的正十六烷5584ml、催化剂A430g、催化剂B215g、(催化剂A/催化剂B＝2/1，催化剂/热介质油15/100)。反应器(2)中仅装入催化剂B645g。
(预备还原)
反应器压力为10kg/cm2、反应温度为220℃时，按H2/N2＝1/4，向反应器中以50l/分的流量供给气体12小时，进行预备还原。
(实施例1-4)
在反应体系中，按H2/CO＝1/1，80l/分，通入气体。反应器(1)中，规定反应压力为50kg/cm2，反应温度为260℃，使反应器(2)的反应条件有各种变化，进行二甲醚合成反应。气体组成分析中使用气相色谱仪，反应系统出口的气体流量用气量计测定，由此计算出CO转化率及各生成物的选择率(按碳摩尔基准，作为除去CO2的数值算出)。其结果示于表13中。
【表13】 实施例1 (比较例) 实施例2 实施例3 实施例4 反应器(2)压力 不通过反 应器(2) 30 10 30 反应器(2)温度 240 240 260 CO转化率(％) 34.0 42.4 42.2 41.4 DME选择率(％) 67.1 96.1 94.4 93.6 甲醇选择率(％) 32.8 3.8 5.5 6.3 甲烷选择率(％) 0.1 0.1 0.1 0.1
(实施例5-8)
在反应体系中，按H2/CO＝1.5/1，66.7l/分，通入气体。反应器(1)中，规定反应压力为50kg/cm2、反应温度为280℃，使反应器(2)的反应条件有各种变化，进行二甲醚合成反应。通过与实施例1-4同样的分析，计算CO转化率及各生成物的选择率。其结果示于表14中。
【表14】 实施例5 (比较例) 实施例6 实施例7 实施例8 反应器(2)压力(kg/cm2) 不通过反 应器(2) 30 10 30 反应器(2)温度(℃) 240 240 260 CO转化率(％) 51.5 66.4 64.4 64.9 DME选择率(％) 84.4 94.9 93.8 93.2 甲醇选择率(％) 15.3 4.8 5.9 6.5 甲烷选择率(％) 0.3 0.3 0.3 0.3
实施方案6
本发明者们为了维持高的CO转化率，并提高原料气体的利用效率，对抑制再循环中的CO2为低浓度，换言之充分除去反应气体中的CO2进行了研究。作为其去除手段，也考虑了将含有高浓度CO2的未反应气体例如通到H2氧化钠水溶液等的碱液中，通过反应吸收除去CO2的方法。然而，这种方法需要复杂的工序，装置成本升高，而且回收碱进行再利用也会使运转费用升高等，因而被认为是不利的措施。本发明者们着眼于CO2相对于DME的溶解的吸收性进行研究。研究结果发现，将CO2和分离的DME的一部分再次返回到未反应气体分离工序(S2)，将CO2作为吸收剂利用从而能有效地除去反应气体中的CO2。
也就是，本发明涉及二甲醚的制造方法，其特征在于，使至少含有CO和H2的原料气体进行催化反应生成二甲醚，使残存在反应生成物中的CO和H2作为原料循环再利用的方法中，使该循环中与CO和H2相伴随的CO2与从上述反应生成物中分离出来的液状二甲醚接触，使其被吸收从而除去。
原料气体中的H2和CO的混合比例，按H2/CO摩尔比，为0.1-20，优选使用0.2-5的混合比。这种原料气体的例子，可列举由煤气化气，天然气组成的合成气。
二甲醚合成催化剂中，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂可以混合使用，根据情况还可进一步添加水性气体变换催化剂。这些催化剂除了可以混合状态使用外，还可以分开使用水性气体变换催化剂作为二级反应。本发明适用这些催化剂中的任何一种。
作为甲醇合成催化剂，可列举普通工业中甲醇合成时使用的氧化铜-氧化锌、氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铝等。作为甲醇脱水催化剂，可列举是酸碱催化剂的γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分，有钠、钾等碱金属的氧化物，钙、镁等碱土金属的氧化物等。作为水性气体变换催化剂，可列举氧化铜-氧化锌、氧化铜-氧化铬-氧化锌，氧化铁-氧化铬等。甲醇合成催化剂由于具有强的变换催化剂活性因此可以兼作水性气体变换催化剂。作为兼作脱水催化剂及水性变换催化剂的物质，可以使用氧化铝载带氧化铜催化剂。
上述甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂及水性气体变换催化剂的混合比例，没有特别的限定，可以根据各成分的种类或反应条件等适宜选定，但通常是按重量比，相对于甲醇合成催化剂1，甲醇脱水催化剂为0.1-5左右，优选0.2-2左右；水性气体变换催化剂为0.2-5左右，优选0.5-3左右的范围是适宜的。在甲醇合成催化剂兼作水性气体变换催化剂时，上述水性气体变换催化剂的量要与甲醇合成催化剂的量算在一起。
上述催化剂可以在固定床式、流动床式、淤浆床式任何一种反应型式中使用。特别是，淤浆床式反应，反应器内温度均匀且副产品的生成少。以下详细叙述淤浆床式反应。
淤浆床式反应情况下催化剂以粉末状态使用，平均粒径为300μm以下，优选1-200μm左右，特别优选10-150μm左右。因此还可根据需要进一步粉碎。
介质油，只要能在反应条件下呈现液体状态，任何一种都可使用。例如，脂肪族。芳香族及脂环族的烃、醇、醚、酯、酮以及卤化物，这些化合物的混合物都可使用。还可使用除去硫的轻油、减压轻油、氢化处理过的煤焦油的高沸点馏分、费希尔-特罗普歇合成油、高沸点食用油等。溶剂中存在的催化剂量，根据溶剂的种类、反应条件等适宜地确定，但通常相对于溶剂为1-50重量％，优选2-30重量％。
淤浆床反应器中的反应条件，反应温度适宜为150-400℃，优选200-350℃范围。反应温度低于150℃，和高于400℃时CO的转化率低。反应压力为10-300kg/cm2，优选15-150kg/cm2。更优选20-70kg/cm2。反应压力低于10kg/cm2时CO的转化率低，而高于300kg/cm2时反应器要特殊，而且为了升压必须要有较多的能量因此是不经济的。空间速度(每1kg催化剂在标准状态下混合气体的供给速度)以100-50000l/kg·h为宜，优选500-30000l/kg·h。空间速度大于50000l/kg·h时CO的转化率低，而小于100l/kg·h时反应器太大而不经济。
在如此制得的反应气体中，除二甲醚外，还含有CO2、CO、H2及甲醇，其它还含有甲烷等反应副产物、原料气体中含有的杂质等。反应气体的组成是：二甲醚1-40％左右，通常3-25％左右，CO21-40％左右，通常3-25％左右，CO10-70％左右，通常20-50％左右，H210-70％左右，通常20-50％左右，甲醇0.2-5％左右，通常0.5-3％左右，水0.05-0.8左右，通常0.1-0.5％左右，其它为0-5％左右。
从该反应气体中分离出二甲醚的手段，无论是什么样的方法，只要是利用冷凝温度差或沸点差的方法就行。利用冷凝温度差时，反应气体一旦冷却首先是甲醇和水冷凝。该冷凝液可供其它用途有效利用，也可将水和甲醇分离后甲醇再循环回到反应器中。如果进一步冷却则二甲醚冷凝，CO2溶解在其中而作为未反应气体的CO和H2残留在气相中。从二甲醚中分离出CO2，可以通过蒸馏进行。
按照本发明方法，使作为上述未反应气体的CO和H2，与在CO2分离器中除去CO2的二甲醚液体接触，溶解并除去残存在其中的CO2。为此而使用的未反应气体分离器，只要是能冷却反应气体和二甲醚，而且可良好地保持两者的接触状态，不管其形式如何都是可行的。例如，在圆管型热交换器上具备储液槽的装置，或在已液化的二甲醚中喷入反应气体的罐式装置等就是其中一例。通过这种接触，CO2被液化的二甲醚溶解和吸收。二甲醚的液化在常压下于-25℃时发生，但压力(二甲醚分压)越高，且温度越低，则二甲醚越容易液化，CO2的溶解量也增大。如果分离温度低则分离效率增大，但冷冻机的规模也随之增大，装置成本升高。因此，未反应气体分离器中的温度以0--70℃为宜，优选-20～-50℃。而压力与通常的反应压力相等为好。
进行再循环的二甲醚的量，是与液状二甲醚接触的反应气体中的CO2的1-10倍，优选2-5倍。
供给反应器的CO气流量(Nl/分)：Fin(CO)
从反应器流出的CO气流量(Nl/分)：Fout(CO)
从反应器流出的DME气体流量(Nl/分)：Fout(DME)
从反应器流出的MeOH气体流量(Nl/分)：Fout(MeOH)从反应器流出的甲烷气体流量(Nl/分)：Fout(CH4)
图3示出实施本发明方法的装置一例。该装置使CO2分离器S3的DME管线109成分支管线，并在未反应气体分离器S2上新设置使之再循环的DME再循环管线111。
图4示出图3装置中使用的未反应气体分离器S2的放大图。该未反应气体分离器S2由带冷却套的容器组成，在其下部接有反应气体管线105，其底部接有DME、CO2管线106，其上部接有DME再循环管线111，其顶部接有再循环气体管线107。
实施例
实施例1
采用装有气泡塔反应器R(内径90mm，高2000mm)的图3所示装置，于温度280℃、压力30kg/cm2G下进行反应试验。反应器R内加正十六烷5730g和粉末状催化剂860g使其成悬浮状态。S1中分离反应器出口气体中的甲醇和水(甲醇、水线4)，S2中分离DME和CO2气的一部分(DME、CO2线106)，精制未反应气体。精制的未反应气体通过再循环气体管线107再循环到反应器入口。补充被消耗掉的CO气及H2气，调整CO气及H2气的补充气体管线101的流量使得反应器入口处的CO气及H2气流量为30Nl/分。再循环气体中含有由S2分离出来的残存的CO2气体，但调整再循环气体的净化量以使反应器入口处的CO2气体流量为9Nl/分。通过使反应器入口气体组成保持一定，使CO转化率保持在42％。控制S2使其温度为-30℃、压力为30kg/cm2G。在S3中将除去CO2的DME(11)以0.5mol/分循环到S2。
此时再循环气体的净化率为3.8％，CO气及H2气相对于补充量的损失，分别为5.0％及3.4％。
比较例1
在S3中不使除去CO2的DME在S2中循环，进行同样的反应实验。此时再循环气体的净化率为29.7％，CO气及H2气相对于补充量的损失分别为29.1％及21.5％。
实施例2
在图4所示的带有冷却套箱的容器中，以50mmol/分导入来自管线103的试验气体(CO2∶DME∶CO∶H2＝10∶10∶40∶40)，以5mmol/分导入来自管线111的DME。同时从管线107回收排气，从管线106抽空DME使得容器内的液化DME量保持一定。规定压力为50kg/cm2G、容器内部温度为-30℃。用气量计测定回收气体量，用气相色谱仪(检测器：TCD)分析组成。排气中的CO2是1.9mmol/分、CO2分离效率为38％。
实施例3
除了来自管线11的DME，导入量为10mmol/分以外，按与实施例2同样方法进行实验。排气中的CO2为2.6mmol/分，CO2分离效率为52％。
实施例4
除了来自管线11的DME导入量为20mmol/分以外，按与实施例2同样方法进行实验。排气中的CO2为4.1mmol/分，CO2分离效率为82％。
比较例2
不从管线11导入DME，进行与实施例2相同的实验。排气中的CO2是1.0mmol/分，CO2分离效率是20％。
实施例5
除了将容器内部温度规定为-40℃以外，按与实施例3同样方法进行实验。排气中的CO2是3.1mmol/分、CO2分离效率为62％。
实施例6
除将容器内部温度规定为-25℃以外，按与实施例3同样方法进行实验。排气中的CO2是2.4mmol/分，CO2分离效率为48％。
按照本发明方法，可以抑制再循环气体中的CO2浓度使之很低，保持DME合成反应中的CO转化率为很高。而且，由于再循环气体的净化量可抑制到最小限或完全没有必要净化，因此可有效地利用CO、H2。进而，可以利用容易分离的制品作为CO2的吸收剂，因而工序简单。
实施方案7
本发明涉及二甲醚的制造装置，其特征在于，它具有填充有二甲醚合成催化剂及其介质油的料浆床式反应器和，使该反应器排出的被气化的该介质油冷凝的冷凝器和，从该冷凝器冷凝的介质油中吸附并除去催化剂失活成分的吸附槽和，将它们接续起来使介质油循环的循环管线；
还涉及二甲醚的制造方法，其特征在于，至少使含有CO和H2的原料气体，与将二甲醚合成催化剂分散在其介质油中的料浆接触，将该催化反应产生的反应生成物气体冷却使伴随的被气化的该介质油冷凝分离，然后从该反应生成物气体中取得二甲醚；另一方面，被冷凝的介质油在除去含在其中的催化剂失活成分之后循环到上述淤浆中。
反应器，只要是料浆床式，任何一种都可使用。
二甲醚合成催化剂中，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂可以混合使用，根据情况还可进一步添加水性气体变换催化剂。这些催化剂除了可以混合状态使用外，还可以分开使用水性气体变换催化剂后作为二级反应。本发明适用这些催化剂中的任何一种。
作为甲醇合成催化剂，可列举普通工业合成甲醇时使用的氧化铜-氧化锌、氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铝等。作为脱水催化剂，可列举是酸碱催化剂的γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分，有钠、钾等碱金属的氧化物，钙、镁等碱土金属的氧化物等。作为水性气体变换催化剂，可列举氧化铜-氧化锌、氧化铜-氧化铬-氧化锌，氧化铁-氧化铬等。甲醇合成催化剂由于具有强的变换催化剂活性因此可以兼作水性气体变换催化剂。作为兼作脱水催化剂及水性变换催化剂的物质，可以使用氧化铝载带氧化铜催化剂。
上述甲醇合成催化剂、脱水催化剂及水性气体变换催化剂的混合比例，没有特别的限定，可以根据各成分的种类或反应条件等适宜地选定，但通常是按重量比，相对于甲醇合成催化剂1，脱水催化剂为0.1-5左右，优选0.2-2左右；水性气体变换催化剂为0.2-5左右，优选0.5-3左右的范围是适宜的。在甲醇合成催化剂中兼作水性气体变换催化剂时，上述水性气体变换催化剂的量要与甲醇合成催化剂的量合算。
上述催化剂以粉末状态使用，平均粒径为300μm以下，优选1-200μm左右，特别优选10-150μm左右。因此还可根据需要进一步粉碎。
介质油只要能在反应条件下呈现液体状态，任何一种都可使用。例如，脂肪族。芳香族及脂环族的烃、醇、醚、酯、酮以及卤化物，这些化合物的混合物都可使用。还可使用除去硫的轻油、减压轻油、氢化处理过的煤焦油的高沸点馏分、费希尔-特罗普歇合成油、高沸点食用油等。溶剂中存在的催化剂量，根据溶剂的种类、反应条件等适宜地确定，但通常相对于溶剂为1-50重量％，优选2-30重量％。
冷凝器只要是能使反应器中气化的介质油冷凝就行，如热交换器等，不管它的名称如何。
最好使用吸附材料进行催化剂失活成分的去除。该吸附材料可以是γ-氧化铝、活性碳、吸附沸石等通常使用的吸附材料，必需的吸附材料量，根据这些吸附材料的吸附能力决定最适宜的量。吸附槽可以设置多个以致在再生中也能用其它槽连续进行吸附除去。
循环管线是将淤浆床式反应器、冷凝器及吸附槽顺次接续形成的循环路线。该循环线的途中设有逆流防止机构。该逆流防止机构既可以是简单的逆流防止阀，也可以用泵强度循环。
本发明装置中还可适宜地设置贮存槽、中间槽、阀、测定设备等。
H2和CO的混合比例，按H2/CO摩尔比为0.5-3.0，优选0.8-2.0混合比。另一方面，当H2和CO的比例(H2/CO比)显著小(例如0.5以下)的混合气体或不含H2的CO时，必须通过其它途径供给水蒸汽使反应器中通过水蒸汽使一部分CO变换成H2和。水蒸汽的量与希望变换的CO量(与不足的H2量相等)是等摩尔。而且，CO2的量与已变换的CO是相同摩尔数。作为这种原料气体的例子，可列举来自煤气化气、天然气的合成气、煤层甲烷等。为了防止催化剂被毒化，当原料气体中含硫化物时必须预先脱硫处理。通过这种脱硫，使硫化物的浓度在数百ppm以下，通常为50-200ppm左右。硫化物的种类有SOx、H2S、COS等。
作为淤浆反应器中的反应条件，反应温度适宜为150-400℃，优选200-350 范围。反应温度低于150℃，和高于400℃时CO的转化率低。反应压力为10-300kg/cm2，优选15-150kg/cm2。反应压力低于10kg/cm2时CO的转化率低，而高于300kg/cm2时反应器要特殊，而且为了升压必须有较多的能量因此是不经济的。空间速度(每1kg催化剂在标准状态下混合气体的供给速度)以100-50000l/kg·h为宜，优选500-30000l/kg·h。空间速度大于50000l/kg·h时CO的转化率低，而小于100l/kg·h时反应器太大而不经济。
作为去除催化剂失活成分的条件，是必须使吸附和除去了催化剂失活成分的介质油中的催化剂失活成分浓度在100ppm以下，最好是在50ppm以下。
实施例
(实施例1)
图5中示出作为本发明一实施例的二甲醚的制造装置。该装置由淤浆反应器201、冷凝器202、气液分离器203、吸附槽204及泵205组成，它们顺次用配管接续起来形成循环线路206。原料气体由原料气体供给管线207从其底部供给淤浆反应器201。由淤浆反应器201蒸发、或随同高温反应气体流出的介质油，在冷凝器202中进行热交换冷却至冷凝温度以下后，在气液分离器203中从反应生成物、未反应气体中分离出来。分离回收的介质油送至吸附槽204、吸附并除去介质油中的催化剂失活成分。被净化的介质油通过泵205再循环到反应器201中，使反应器201内部介质油中的催化剂失活成分浓度维持在低浓度。吸附脱硫槽204的脱硫操作，既可在与反应器的反应条件相同的高压条件下，也可在减压的常压条件下。也可设置2个以上的吸附槽204，交替使用。
作为淤浆床式反应器，使用气体通入式高压釜，在压力30kg/cm2G、温度280℃时，原料气体按1比1的比例供给CO、H2，在相对于CO摩尔流量其催化剂重量比W/F＝4.0g-cat·h/CO-mol的条件下，使用溶存硫成分浓度不同的介质油进行反应实验。按重量比2∶1混合作为甲醇合成催化剂的铜-锌-氧化铝催化剂和，作为甲醇脱水催化剂的铜氧化铝催化剂的粉末催化剂，作为反应催化剂使用。
使用的介质油，是完全不含硫成分的正十六烷、硫成分在250ppm以下的精制工业轻油1、硫成分在100ppm以下的工业轻油2、硫成分在50ppm以下的工业轻油3。
正十六烷的介质油其CO转化率为50.5％，硫成分为250ppm以下的工业轻油是8.1％，硫成分为100ppm以下的工业轻油是35.2％，硫成分为50ppm以下的工业轻油是45.6％。因此，本发明中，吸附并除去了硫成分的介质油中的硫成分浓度，必须在100ppm以下，优选在50ppm以下。
表15示出上述结果。表中，反应率是以相当于原料CO的每摩尔转化率来表示。
表15介质油 溶存硫成分浓度 CO转化率
(ppm) (C-mol％)工业轻油1 250 8.1工业轻油2 100 35.2工业轻油3 50 45.6
作为介质油，当使用沸点286.8℃、分子重226的止十六烷时，反应器的内部条件是压力30kg/cm2G、温度280℃，相对于原料CO气的催化剂重量比W/F＝6kg-cat/CO-kg·mol、催化剂淤浆浓度20重量％，如果根据反应器内部条件下的气液平衡计算，将从反应器流出的介质油重量的流出量作为相对于最初反应器内部的介质油重量的重量比进行计算，大约为50％/h。
实际上，在反应器上部由于温度低等原因流出的介质油量比该计算值低，但在通常的反应条件下，图5的吸附槽204中，有足够量的介质油在循环用于净化介质油。
实施例2
使用表16中所示介质油，按与实施例1同样方法进行，获得表16所示结果。
表16介质油 溶存羰基金属浓度 CO转化率
(ppm) (C-mol％)工业轻油4 230(羰基铁) 9.2工业轻油5 51(羰基铁) 32.7工业轻油6 3(羰基铁) 44.8工业轻油7 190(羰基镍) 7.6工业轻油8 45(羰基镍) 31.1工业轻油9 2(羰基镍) 43.6
实施例3
使用连续通入式高压反应气体连续地抑制介质油中的硫成分浓度，确认本发明的有效性。
装置中使用图6示出的装置。该装置在图5装置的气液分离器203气体排出侧安装有第2个冷凝器208，第2个气液分离器209。
在气液分离器203中介质油已被分离的反应精制气体，在第2冷凝器208中进一步冷却，在第2气液分离器209中分离成二甲醚、甲醇、水和未反应气体、CO2，从管线210中回收液体成分，从管线211中回收气体成分。
反应条件与实施例1的条件相同，原料中作为杂质含有600ppm浓度的硫化氢，将按1比1比例含有CO和H2的气体供给反应器。使用的介质油是完全不含硫成分的正十六烷。使用粒状γ-氧化铝作为吸附材料，将能够使溶存在介质油中的硫化氢充分吸附脱硫的量的吸附材料装入吸附槽204中。
图7和图8示出所得结果。
图7示出，在吸附槽204中装有吸附材料和不装吸附材料时介质油中硫成分浓度的变化。有脱硫操作时，循环着的介质油中硫成分浓度保持大致为0，但无脱硫操作时，循环着的介质油中硫成分浓度随时间的经过而增加。
图8示出，对应于图7所示硫成分随时间经过而变化的、原料CO气体反应转化率的变化。有脱硫操作时，原料CO气的反应转化率大致保持在初期值，但无脱硫操作时，原料CO气的反应转化率对应于硫成分浓度的增加，随时间的经过急剧减少，显示出本发明的有效性。
本发明，将以来自煤气化气、天然气的合成气体等CO气和H2气为主要成分的原料气体，供给使反应催化剂在介质油中悬浮的淤浆反应器中，在合成二甲醚的反应过程中，通过连续除去原料气体中含有的微量催化剂失活成分并将介质油中的催化剂失活成分浓度保持在低浓度，因而可以长时间地保持高的催化剂反应活性。
实施方案8
本发明涉及淤浆床反应器，其特征在于，向由粉末催化剂悬浮于高沸点介质油形成的呈淤浆状的催化剂反应层中，从反应器下部供给反应原料气体的淤浆床反应器中，设置有使来自反应器内部催化剂层的已被气化的介质油冷凝的冷凝器，在该冷凝器和催化剂淤浆层之间用具有液体密封机构的间隔部件隔开形成冷凝室。
本发明的反应器是淤浆床式反应器，在作为淤浆床的催化剂浆层的收容部装有用于除去反应热的冷却机构。
在该反应器内的上部空间设置使来自催化剂浆层已气化的高沸点介质油冷凝的冷凝器。该冷凝器什么样的都行，但优选多管式的。在反应器的上部空间设置冷凝器时在容积不足的情况下要延长反应器的上部或扩大内径以确保设置场所。
在该冷凝器和催化剂浆层之间用具有液封机构的间隔材料隔开以形成独立于催化剂淤浆层的冷凝室。所谓液封机构是指，在空的状态下气体可自由通入而一旦充填液体就变成不能自由通入，气体利用压差，或通过一旦溶于该液体，就可以通过该液体的充填部的机构。液封机构也称为陷阱机构。间隔部件中最好设置多个液封机构，例如最好是蒸馏塔中使用的泡罩板。
将冷凝室内冷凝的介质油顺利地返回到催化剂淤浆层的返回通路是必需的。该返回通路必须能保持冷凝室相对于催化剂淤浆层的独立性。因此，该通路是催化剂淤浆层和冷凝室之间的空间被隔离而形成的密封结构。进而在保持通路出口的独立性时仍然利用液封机构因而很简便。此种情况下，为了使冷凝液顺利地集中于该返回通路并由此放回到催化剂淤浆层中，该液封机构的放出口必须比间隔部件的液封机构的液面低。最好是使返回通路的下端位于催化剂浆层内以便在催化剂浆层发挥该液封机构。总之，冷凝液返送到催化剂浆层最好是利用自然流下。
反应器的其它部分与以前的反应器相同就行，在反应器的底部或其近旁接有原料气体送入管线，在顶部或近旁接有反应生成气体排出管线；进而在二甲醚合成反应器的情况下，从反应生成气体中分离出来的CO及H2的再循环管线在原料气体送入线的途中或与反应器直接相连。此外，还可安装压力计、温度计等计量仪器类、根据需要的搅拌机、辅助原料供给线等。
装有采用本发明反应器的二甲醚合成反应器的二甲醚合成反应装置，除了不需要将介质油冷凝的冷凝器和将该冷凝的介质油进行分离的气液分离器外与从前的装置相同就行。也就是按以下顺序设置：在反应器的出口侧，首先设置将反应生成气体冷却使甲醇和水冷凝后分离为甲醇、水的分离器，将它进一步冷却后使二甲醚和CO2冷凝从而使CO和H2分离的未反应气体分离器，以及将冷凝分离出来的二甲醚和CO2进行分离的CO2分离器。上述的甲醇、水分离器和未反应气体分离器也可以各自分为冷凝器和气液分离器。也可以使用将甲醇、水、二甲醚及CO2全部冷凝或凝固后首先分离CO和H2，其后从该冷凝、凝固物中分离出二甲醚的装置。
图11中示出该装置的一例。该制造装置是由反应器R，甲醇、水分离器S1，未反应气体分离器S2及CO2分离器S3组成；在反应器R的底部接有原料气体管线302，在该原料气体管线302上接有供给新原料气体的补充(新鲜的)气体管线301和循环供给未反应CO及H2的再循环气体管线307。从反应器R的顶部排出反应生成物的反应生成气体管线303与甲醇、水分离器S1的入口相连，甲醇、水分离器S1的甲醇、水出口与甲醇、水管线304相接，反应生成物出口与反应生成气体管线305相接。反应生成气体管线305的另一端与未反应气体分离器S2的入口相接，未反应气体分离器S2的未反应气体出口与前述的再循环气体管线307的另一端相接。在该循环气体管线307的途中与抽出该气体的一部分的补充管线310相接。未反应气体分离器S2的DME、CO2出口与DME、CO2管线306相接，DME、CO2管线306的另一端与CO2分离器S3相接，CO2分离器S3的CO2出口与CO2管线308相接，DME出口与DME管线309相接。
将本发明反应器用作二甲醚合成反应器时，在其中填充的二甲醚合成催化剂中，可以混合使用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂，根据场合还可进一步添加水性气体变换催化剂。
介质油只要能在反应条件下呈现液体状态，任何一种都可使用。例如，二甲醚合成反应时，脂肪族、芳香族及脂环族的烃、醇、醚、酯、酮以及卤化物，这些化合物的混合物都可使用。还可使用除去硫的轻油、减压轻油、氢化处理过的煤焦油的高沸点馏分、费希尔特罗普歇合成油、高沸点食用油等。溶剂中存在的催化剂量，根据溶剂的种类、反应条件等适宜地确定，但通常相对于溶剂为1-50重量％，优选10-30重量％。
作为反应器中的反应条件，二甲醚合成反应时，反应温度适宜为150-400℃，优选200-350℃范围。反应温度低于150℃，和高于400℃时CO的转化率低。反应压力为10-300kg/cm2，优选15-150kg/cm2，特别优选20-70kg/cm2。反应压力低于10kg/cm2时CO的转化率低，而高于300kg/cm2时反应器要特殊，而且为了升压必须有较多的能量因此是不经济的。空间速度(每1kg催化剂在标准状态下混合气体的供给速度)以100-50000l/kg·h为宜，优选500-30000l/kg·h。空间速度大于50000l/kg·h时CO的转化率低，而小于100l/kg·h时反应器太大而不经济。
实施例
图9中示出作为本发明一实施例的反应器结构，图10示出其上部的放大图。
该反应器R的本体313做成圆筒形，其下部的淤浆床室311中充填着催化剂淤浆318。在该催化剂淤浆层318中配置着为除去反应热的导热管317。该反应器本体313向上方延长，在其上部的冷凝室312中设置使介质油冷凝的多管式冷凝器314，在其上接有冷介质配管319。冷凝室312和淤浆床室311之间通过泡罩板315隔开。泡罩板315是在板上形成许多短管320，在各短管320的上部开口处设有帽罩321。运行时在冷凝器314凝结的介质油滴落到板315上，它将短管320和帽罩321的间隙填塞而成为液封，在板315的一侧部设有使被冷凝的介质油返回到催化剂淤浆层318的下降管316，其下端直达催化剂淤浆层318内。反应器本体313的底部接有原料气体管线302，顶部与反应生成气体管线303相接。在反应器R的内部，混合使用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的粉末，根据情况还可使用水性气体变换催化剂粉末。催化剂中，可添加作为高沸点介质油的例如沸点286.8℃、分子量226的正十六烷，以浆状使用，但该淤浆的浓度为20重量％的浓度。以CO和H2为主原料的合成气体等原料气体，从302配管送入反应器R的下部，在催化剂淤浆层318上升期间进行反应后从反应器R上部的配管303流出。作为反应条件，压力30kg/cm2G、温度280℃、原料气体供给量为相对于原料CO的催化剂重量比W/F＝6kg·cat/CO·kg·mol。二甲醚合成反应是强放热反应，因此在反应器R的淤浆层318中设置导热管317，除去产生的反应热。在该反应器的运行状态下，泡罩板315上覆盖着被冷却并成为液体的高沸点介质油。因此由下方上升起来的高沸点介质油蒸汽，通过该泡罩板315时其中一部分被液体高沸点介质油捕集，不被捕集而通过泡罩板315的高沸点介质油蒸汽，在冷凝器314中冷却，成为液滴落到泡罩板315上。如此从反应生成气体中有效地冷却分离出来的高沸点介质油，从泡罩板315穿过淤浆层318通过下降管316返回到催化剂淤浆层318。冷凝器314中，可以流过低温的热介质，使上升起来的高沸点介质油蒸汽冷却，也可以将原料气体这种低温的流体作为冷却介质使用。
进行冷却回收时，流出气体中的正十六烷浓度达到2-4mol％，流出气体量是大量的，因此流出的实际正十六烷是大量的。
按照本发明，不必将流出介质油循环到反应器中，也能使反应器的运行稳定化。特别是，反应器的反应生成气体管线的结构可以大大简化，具有不需要用于再循环的高压泵和气液分离器的效果。
实施方案9
淤浆床式反应器中的二甲醚合成反应，如果反应是100％进行，则6倍体积的原料气体变成2倍体积的生成气体。实际上计算，原料气体一次通过反应器的反应转化率为50％左右，因此6倍体积的原料气体中，生成1倍体积的生成气体，3倍体积的原料气体作为未反应气体从反应器中流出。也就是产生1/3气体体积的减少。
按照本发明，利用该气体体积减少的原理，将反应器内部分割成上下2槽的反应槽，在下槽的反应槽中首先使未反应再循环气体反应，使流过反应器内部的未反应再循环气体的体积减少，其后，使该气体与补充的原料气体合流后在上槽的反应槽中进行反应。
按照本发明，由于在反应器内部首先使未反应再循环气体反应减少了气体的体积，就可以用更小内径的反应器使反应器内部的流动状态保持在均匀的气泡塔状态的流动状态。
本发明的反应器是淤浆床式反应器，分割成上、下2个槽。在上下两槽中都设有淤浆床收容部和上部空间，作为淤浆床的催化剂淤浆层的收容部中备有除去反应热用的冷却机构。上槽和下槽之间的构成必需是，上槽的淤浆床不向下流到下槽，但下槽的反应生成气体却可送入上槽的淤浆床内。因此，采用的方法是，在上槽的底面设有通向下槽的连结孔的同时，在该孔部设有防止上槽淤浆床流下的逆流防止阀。作为其它手段，还有设置从下槽的上部空间到上槽的连接管，使该连接管的上端处于即使反应停止，上槽的淤浆床也不会流到下槽的高度上的方法。后者情况下，还可以在连接管上设置开闭阀以防止流下则更为可靠。连接管在槽内、槽外都可以设置。任何情况下，由于反应器内部的上下槽间的压力差都在数个大气压以下，因此上下槽间的间隔板不必保持作为高压容器的耐压性能。
将新鲜原料气体送入反应器的原料气体导入管，可以与下槽的上部空间或上槽的淤浆床任何一方相连接。
该反应器的其它部分可以与从前的反应器相同，也可以安装压力计、温度计等计量仪器类，根据需要还可安装搅拌机、副原料供给管线等。
装有采用本发明反应器的二甲醚合成反应器的二甲醚合成反应装置可以与从前的装置相同。也就是顺次设置，使来自反应器蒸发的介质油冷凝的冷凝器，使该冷凝的介质油分离的气液分离器，将反应生成气体冷却后使甲醇和水冷凝而分离的甲醇、水分离器，将它进一步冷却后使二甲醚和CO2冷凝从而使CO和H2分离的未反应气体分离器，以及将冷凝分离出来的二甲醚和进行分离的CO2分离器。上述的甲醇、水分离器和未反应气体分离器也可以各自分为冷凝器和气液分离器。也可以使用将甲醇、水，二甲醚及CO2全部冷凝或凝固后首先分离出CO和H2，其后从该冷凝、凝固物中分离出二甲醚的装置。
图14中示出该装置的一例。该制造装置是由反应器R、甲醇和水分离器S1、未反应气体分离器S2及CO2分离器S3组成；在反应器R的中央部接有供给气体的补充(新鲜)气体管线401，在底部接有循环供给未反应CO及H2的再循环气体管线402。从反应器R的顶部，排出反应生成物的反应生成气体管线403与甲醇、水分离器S1的入口相接(介质油的冷凝器和气液分离器根据需要设置在其前面)，甲醇、水分离器S1的甲醇、水出口与甲醇、水管线404相接，反应生成物出口与反应生成气体管线405相接。反应生成气体管线405的另一端与未反应气体分离器S2的入口相接，未反应气体分离器S2的未反应气体出口与前述的再循环气体管线402的另一端相接。该循环气体管线402的途中抽出该气体的一部分与补充管线407相接。未反应气体分离器S2的DME、CO2出口与DME、CO2管线406相接，DME、CO2管线406的另一端与CO2分离器S3相接，CO2分离器S3的CO2出口与CO2管线408相接，DME出口与DME管线409相接。
填充在本发明反应器中的二甲醚合成催化剂中，混合使用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂，根据场合还可进一步添加水性气体变换催化剂。
介质油只要能在反应条件下呈现液体状态，任何一种都可使用。例如，二甲醚合成反应时，脂肪族、芳香族及脂环族的烃、醇、醚、酯、酮以及卤化物，这些化合物的混合物都可使用。还可使用除去硫的轻油、减压轻油、氢化处理过的煤焦油的高沸点馏分、费希尔德洛普歇合成油、高沸点食用油等。溶剂中存在的催化剂量，根据溶剂的种类、反应条件等适宜地确定，但通常相对于溶剂为1-50重量％，优选10-30％重量％。
作为反应器中的反应条件，二甲醚合成反应时，反应温度适宜为150-400℃，优选200-350℃范围。反应温度低于150℃和高于400℃时，CO的转化效率低。反应压力为10-300kg/cm2，优选15-150kg/cm2，特别优选20-70kg/cm2。反应压力低于10kg/cm2时CO的转化效率低，而高于300kg/cm2时反应器要特殊，而且为了升压必须有较多的能量，因此是不经济的。空间速度(每1kg催化剂在标准状态下混合气体的供应速度)以100-50000l/kg·h为宜，优选500-30000l/kg·h。空间速度大于50000l/kg·h时CO的转化效率低，而小于100l/kg·h时反应器太小而不经济。
实施例
图12中示出作为本发明一实施例的反应器的结构。
该反应器R的整体是纵向长的圆筒形，内部由盘状隔断板413分隔成上槽411和下槽412。在该隔断板413的中央设置具有防止淤浆床流下的逆流防止阀415的连接管414以连接上、下槽411，412之间。该连接管414的上槽侧端部安装有气体分散器416。上槽411及下槽412中都填充有淤浆床，各淤浆床417、418中都配置有用于除去产生的反应热的导热管419、420。
本反应器中，从再循环气体管线402仅将未反应循环气体压送到反应器下槽412的底部。原料补充气体，从补充气体管线401送入反应器下槽412的催化剂淤浆层418的上部空间，与来自未反应再循环气体的反应生成气体合流。合流气体通过反应器内部连接管414，进入反应器上槽411，从反应后反应生成气体管线403出来。
本反应器中，如果反应压力30kg/cm2G、反应温度300℃的条件下，对1000Nm3/分的补充原料气体和4倍量的未反应再循环气体，以反应器一次通过的反应转化率50％进行处理，则反应器下槽412中4000Nm3/分的未反应再循环气体，体积减少到4000×2/3＝2667Nm3/分。因此，该气体一旦与1000Nm3/分的补充原料气体合流就成为3667Nm3/分。也就是，本反应器中最大气体流量流入的反应器上槽411中，有3667Nm3/分的气体流入。
如果维持同一反应器内部流动状态，则反应器的横截面积和最大气体流量成比例。由于反应器的截面积与其内径的平方成正比，因而反应器的内径与最大气体流量的平方根成比例。因此，在上述例子中，反应器的内径，相对于从前处理5000Nm3/分的反应器内径约12.2m，大约为10.4m。这在考虑实际装置是巨大反应器的制作时，是个很大的优点。
图13中示出本发明另一实施例的反应器，在反应器R通过连接管414一旦从下槽的上部空间引伸到反应器外，使之上升直至比上槽411的淤浆床417上面更高，因而与补充气体管线401相接后进入上槽411内，使之下降直至上槽411的底部与气体分散器416相接。其它结构与图12相同。
本发明是将以来自煤气化气、天然气的合成气体等CO气和H2作为主要成分的原料气体，供给使反应催化剂悬浮在介质油中的淤浆反应器，以合成二甲醚的反应器中，对于同一处理量，由于使反应器内部的最大气体流量减少，因而可缩小反应器的尺寸，使得占据高压流程中高设备成本的高压反应器的制造成本降低。
实施方案10
二甲醚的合成反应，按下示3个平衡反应进行。
(1)(甲醇合成反应)
(2)(脱水反应)
(3)(变换反应)
单独进行反应(1)时，这是所谓的甲醇合成反应，它有平衡的制约，为了获得理想的转化率，需要有高压的条件(80-120kg/cm2)。然而，一步法中对平衡特别有利的反应(2)在同一反应器中继续发生因此作为反应生成物的甲醇被消耗掉，因而弥补了(1)的不利的反应平衡。由此可知，与以前的甲醇合成情况相比，二甲醚合成要容易得多。也就是，这意味通过一步法可提高CO/H2的转化率。
该反应的反应后组合物，由未反应的CO、H2、作为反应产物的甲醇、二甲醚、CO2及链烷烃等微量副产品组成。这些组成主要受前述(1)-(3)各自反应速度及平衡支配，因此用一步法很难提高单单是目的产物的比例。特别是不能避免作为反应中间体的甲醇的残存。
通过变化甲醇合成催化剂/脱水催化剂/变换催化剂的比例可以控制各反应的反应速度。因此，可以控制反应产物的组成。然而，由于3种反应同时进行，并且3种反应全都是平衡反应，因此平衡上的制约使这种控制有界限。通过这种反应形式在通常的反应条件下，作为除去CO2的选择率，想使二甲醚的选择率超过95％是极困难的。
通过热力学的平衡计算说明之。
图15中，以反应(1)、(2)及(3)的反应平衡为基础，示出H2、CO、甲醇、CO2、水的反应平衡组成图。作为一例，在反应温度为300℃、反应压力为50个大气压、初期的CO/H2比＝1的条件下，反应达到平衡时的二甲醚选择率(起始物质：CO、碳摩尔基准、CO2除外)是98％。然而，达到反应平衡，实际上是不可能的，由于作为反应中间体的甲醇残存使得二甲醚选择率比该数值低得多。而且，在比它低的低温条件下，例如反应温度为240℃、反应压力为50个大气压、初期的CO/H2比＝1的条件下，达到平衡时的二甲醚选择率稍大为99％，但在该条件下，反应速度，尤其是甲醇合成反应(1)的速度小，实际上完全不能接近反应平衡。
作为解决上述问题的方法，通过在第一级反应中，混合使用甲醇合成催化剂、脱水催化剂或脱水及变换催化剂，使得粗二甲醚生成，将它进一步在第二级反应中通过使用脱水和/或变换催化剂，使残存甲醇的大部分转化成二甲醚，以致最终提高二甲醚的选择率的方法。
在第二级反应器中，仅使用脱水和/或变换催化剂，而不使用甲醇合成催化剂，一旦选择特别适合于脱水和/或变换反应的反应条件，进行只有脱水和/或变换反应的反应，就可以使这些平衡接近反应平衡。在这种不存在甲醇合成催化剂的反应体系中，新的甲醇不产生，残存的甲醇转化成二甲醚，结果就可以提高二甲醚的选择率。
然而，上述流程，由于反应器增加一座，设备费用增加。因此，利用第一级和第二级的反应条件(温度、压力)大致相同这一特点，考察区分成下述那样二个部分的反应器。
本发明是基于这种想法作出的，它是一种以含有CO和H2以及水蒸汽二者中任何一种或两种的混合气体，或其中还进一步含有CO2的混合气体作为原料气体，由此合成二甲醚的反应器，其特征在于，它是由收容催化剂淤浆的下段和收容催化剂固定床的上段组成，在下段接有原料气体导入管，在上段接有反应生成气体排出管。通过这种二甲醚合成装置达到上述目的。
本发明反应器的下段是竖型的淤浆床式反应器部分，收容催化剂淤浆，同时设有为了除去反应热的热交换器。
作为淤浆床使用的催化剂，是公知的甲醇合成催化剂、脱水催化剂及水性气体变换催化剂组合而成的催化剂。作为甲醇合成催化剂，可列举普通工业中甲醇合成时使用的氧化铜-氧化锌、氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铬、氧化铜-氧化锌/氧化铝等。作为脱水催化剂，可列举是酸碱催化剂的γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、沸石等。作为沸石的金属氧化物成分，有钠、钾等碱金属的氧化物，钙、镁等碱土金属的氧化物等。作为水性气体变换催化剂，可列举氧化铜-氧化锌、氧化铜-氧化铬-氧化锌，氧化铁-氧化铬等。甲醇合成催化剂由于具有强的变换催化剂活性因此可以兼作水性气体变换催化剂。作为兼作脱水催化剂及水性变换催化剂的物质，可以使用γ-氧化铝载带氧化铜催化剂。
上述甲醇合成催化剂、脱水催化剂及水性气体变换催化剂的混合比例，没有特别的限定，可以根据各成分的种类或反应条件等适宜地，选定，但通常是按重量比，相对于甲醇合成催化剂1，脱水催化剂为0.1-5左右，优选0.2-2左右；水性气体变换催化剂为0.2-5左右，优选0.5-3左右的范围是适宜的。在甲醇合成催化剂中兼作水性气体变换催化剂时，上述水性气体变换催化剂的量要与甲醇合成催化剂的量合算。
上述催化剂以粉末状态使用，平均粒径为300μm以下，优选1-200μm左右，更优选10-150μm左右。因此可根据需要进一步粉碎。
分散催化剂的热介质油，只要能在反应条件下呈现液体状态，任何一种都可使用。例如，二甲醚合成反应时，脂肪族、芳香族及脂环族的烃、醇、醚、酯、酮以及卤化物，这些化合物的混合物都可使用。还可使用除去硫的轻油、减压轻油、氢化处理过的煤焦油的高沸点馏分、费希尔德洛普歇合成油、高沸点食用油等。溶剂中存在的催化剂量，根据溶剂的种类、反应条件等适宜地确定，但通常相对于溶剂为1-50重量％，优选10-30重量％。
从该淤浆床式反应器部分的气体吹入口吹入原料气体。由此，通过使原料气体和催化剂接触，并搅拌混合反应器内淤浆，促进反应。由于在反应器内插入热交换用管，因而可将产生的反应热从反应器中除去，在流程的其它部分得以有效利用。在淤浆床式反应器中很容易进行搅拌混合，使因反应而产生的反应热在体系内均匀分散，难以发生热点，因而热回收容易；而且由于很难产生反应器内的温度分布，因而生成的副产品极少。此外，催化剂的装入，抽出容易。运行的起动和停止也容易。
然而，如前所述，一旦利用悬浮淤浆床进行反应，则作为反应中间体的甲醇的残存是不可避免的。
因此，在反应器的上段设有固定床式反应器部分使残存的甲醇转化成二甲醚。此处使用的催化剂含有脱水催化剂及脱水变换催化剂中的至少一方。脱水催化剂可使用上述的物质。脱水变换催化剂，作为兼备脱水活性和变换活性的催化剂，可以使用在γ-氧化铝上载带氧化铜的催化剂。固定床的催化剂保持在该处的同时还需要有一定空间能让气体大致均匀地通过该固定床内，因此可以将上述粒径的催化剂造粒成1-20mm左右，优选1.5-10mm左右的粒径使用。此时，适宜设置能保持催化剂粒子的孔板或筛网等部件。催化剂也可以是具有许多贯穿孔的多孔块。
淤浆床催化剂和固定床催化剂的比例取决于各催化剂活性的大小，但通常按重量比(淤浆床)∶(固定床)＝1∶10-10∶1，优选1∶5-5∶1。
上段和下段之间处于能使气体通入的状态就行，流动催化剂层的飞沫即使附着在固定床上也无妨。
原料气体导入管与反应器的下段相接将原料气体吹入流动催化剂层，反应生成气体排出管与上段相接以使反应生成气体通过固定催化剂层排出。
该反应器的其它部分可以和从前的反应器相同，可安装压力计、温度计等计量仪器类，也可根据需要安装搅拌机、副原料供给管线等。
装有应用本发明反应器的二甲醚合成反应器的二甲醚合成反应装置，可以与从前的装置相同，也就是顺次设置，使反应器中蒸发的热介质油凝结的冷凝器，将该冷凝的介质油分离的气液分离器，将反应生成气体冷却后使甲醇和水冷凝而分离的甲醇、水分离器，将它进一步冷却使二甲醚和CO2凝结后使氧化碳和H2分离的未反应气体分离器，以及把冷凝分离出来的二甲醚和CO2分离出来的CO2分离器。上述的甲醇、水分离器和未反应气体分离器也可以各自分为冷凝器和气液分离器。还可以使用将甲醇、水、二甲醚及CO2全部凝结或凝固后，首先分离出CO和H2，其后再从凝结凝固物中分离出二甲醚的装置。
图16示出该装置的一例。该制造装置由反应器R、甲醇和水分离器S1、未反应气体分离器S2及CO2分离器3组成；在反应器R的底部接有原料气体管线502，该原料气体管线502上供给新的原料气体的补充(新鲜)气体管线501和循环供给未反应CO及H2的再循环气体管线507相接。从反应器R的顶部，排出反应生成物的反应生成气体管线503与甲醇、水分离器S1的入口相接(热介质油的冷凝器和气液分离器根据需要设在其上流侧)，甲醇、水分离器S1的甲醇、水出口上接有甲醇、水管线504，反应生成物出口上接有反应生成气体管线505。反应生成气体管线505的另一端与反应气体分离器S2的入口相接，未反应气体分离器S2的未反应气体出口与前述再循环气体管线507的另一端相接。在该再循环气体管线507途中接有将该气体的一部分引出的净化管线510。未反应气体分离器S2的DME、CO2出口与DME、CO2管线506相接，DME、CO2管线506的另一端与CO2分离器相接，CO2分离器S3的CO2出口与CO2管线508相接，DME出口与DME管线509相接。
H2和CO的混合比例，按H2/CO摩尔比为20-0.1，优选10-0.2混合比。另一方面，当H2和CO的比例(H2/CO比)显著小(例如0.1以下)的混合气体或不含H2的CO时，必须通过其它途径供给水蒸汽使反应器中进行变换反应通过水蒸汽使一部分CO转换成H2和CO2。水蒸汽的供给量相对于CO供给量最好在1以下。而且，反应结果生成的CO2量作为原料气体组成最好在50％以下。
作为反应条件，上、下段的反应温度都适宜为150-400℃，优选200-350℃范围。反应温度低于150℃和高于400℃时，CO的转化效率低。反应压力为10-300kg/cm2，优选15-150kg/cm2，特别优选20-70kg/cm2。反应压力低于10kg/cm2时CO的转化效率低，而高于300kg/cm2时反应器要求特殊，而且为了升压必须有较多的能量，因此是不经济的。空间速度(每1kg催化剂在标准状态下混合气体的供应速度)以100-50000l/kg·h为宜，优选500-30000l/kg·h。空间速度大于50000l/kg·h时CO的转化效率低，而小于100l/kg·h时反应器太小而不经济。
本发明的反应器中，第一级反应中，由于使用了甲醇合成催化剂+脱水催化剂+变换催化剂，因而可以提高原料混合气体的CO/H2转化率。而且，在第二级反应中，由于使用了脱水催化剂和/或变换催化剂，，因而可使大部分残存的甲醇转化成二甲醚，提高二甲醚的选择率。反应虽是二段，但利用反应条件(温度、压力)大致相同，借助于划分成二个部分的一个反应器，可成为紧凑的装置。
供给反应器的CO气流量(Nl/分)：Fin(CO)
从反应器流出的CO气流量(Nl/分)：Fout(CO)
从反应器流出的DME气体流量(Nl/分)：Fout(DME)
从反应器流出的MeOH气体流量(Nl/分)：Fout(MeOH)
从反应器流出的甲烷气体流量(Nl/分)：Fout(CH4)则：实施例
催化剂A：CuO-ZnO-Al2O3催化剂
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)185g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)117g及硝酸铝(Al(NO3)2·9H2O)52g溶于约11去离子水的水溶液和，碳酸钠(Na2CO3)约1.4kg溶于约11去离子水的水溶液中，调节pH使其保持在7.0±0.5，在约2小时内滴入于60℃左右保温的装有约31去离子水的不锈钢制容器中。滴加结束后按原样保持约1小时进行熟成。在此期间如果pH在7.0±0.5范围之外，则滴加约1mol/l的碳酸钠水溶液，使pH在7.0±0.5范围之内。其次，将生成的沉淀过滤后，用去离子水洗涤直至洗涤液中检测不出硝酸根离子。将所得滤饼于120℃经24小时干燥后，进一步在空气中于350℃经5小时烧成从而获得目的的催化剂。所得催化剂的组成是CuO∶ZnO∶Al2O3＝61∶32∶7(重量比)。
催化剂B：CuO-Al2O3催化剂
在约200ml的去离子水中溶解15.7g乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，向其中投入95gγ-氧化铝(日挥化学制，N612)后，蒸发干固。然后将它在空气中于450℃进行4小时烧成。继而，在H2气流中，于400℃经3小时处理后获得催化剂。该催化剂的组成是：Cu∶Al2O3＝5∶95(重量比)。
上述各催化剂，用球磨机粉碎成120μm以下后使用。
反应器的下部放入作为热介质油的正十六烷5584ml、催化剂A430g、催化剂B215g、(催化剂A/催化剂B＝2/1，催化剂/热介质油15/100)。反应器的上部仅装入催化剂B645g。
(预备还原)
反应器压力为10kg/cm2、反应器温度为220℃、按H2/N2＝1/4，向反应器中以50l/分的流量供给气体12小时，进行预备还原。
在反应体系中，按H2/CO＝1/1，80l/分的流量通入气体。反应器的上部下部都规定为反应压力50kg/cm2、反应温度260℃，进行二甲醚合成反应。气体组成分析中使用气相色谱仪，反应体系的出口气体流量用气量计测定，由此算出CO转化率及各生成物的选择率(按碳摩尔基准，作为CO2除外的数值算出)。其结果为：CO转化率41.0，DME选择率95.5％，甲醇选择率4.4％，甲烷选择率0.1％。
比较例
除了不在反应器上部填充催化剂外，在与实施例完全相同的条件下进行二甲醚合成反应。其结果为：CO转化率34.0％，DME选择率67.1％，甲醇选择率32.8％，甲烷选择率0.1％，DME选择率低。