改进的脂肪水解法 1.发明领域
本发明涉及使用脂肪酶水解的预水解步骤改进脂肪和油的加压水解，其中加压水解器的甘油蒸发器冷凝物循环到预水解器。
2.发明背景
脂肪和油也称为甘油三酯，它们是甘油和脂肪酸的反应产物。脂肪酸和甘油可通过甘油和脂肪酸之间的反应的逆反应来生产，称为水解。商业上，水解反应称为“splitting”(水解)，其中甘油和脂肪被水解或“split”，使酸和甘油之间的键断裂。
通常，商业上脂肪或油的水解在加压水解器中进行，其中脂肪或油优选从一端送入，而水按逆流方式从另一端送入。在操作中，加压水解器为甘油三酯和水的混合物提供大量的热量和压力，使水解进行。但是，因为甘油三酯是疏水的，水相和脂肪相之间的实际接触量是相当低的。相信在水解器中经过一段时间，单个甘油三酯分子被不完全水解，水解出一个酸分子，得到甘油二酯；或水解出两个酸分子，生成甘油单酯。甘油单酯和甘油二酯比原料甘油三酯的疏水性低，它们能与水更充分地混合。因此，甘油单酯和甘油二酯作为乳化剂改进了甘油三酯与水的混合。人们认为，在加压水解器内的湍流条件下，甘油单酯和甘油二酯提高了甘油三酯和水之间的混合程度，从而使水解反应变得容易。
水解速率降低地这段时间称为诱导期。在诱导期期间，将热量输入加压水解器，并产生压力，但生成很少的水解产物。如果诱导期不存在或者至少大大缩短，那么在加压水解器中水解的甘油三酯数量会显著增加。
消除诱导期的一种方法是采用部分水解或预水解步骤，其中在加压水解前通过搅拌使脂肪酶和少量水与脂肪或油原料混合。部分水解步骤在脂肪或油在加压水解前贮存在贮罐中的那段时间进行。在加压水解前，脂肪或油通常在经加热的贮罐中存留至少2天，在此期间通过脂肪酶催化剂的作用可进行部分水解。将脂肪酶作为水溶液加到预水解器中。在本发明以前，脂肪酶溶液通过脂肪酶与新鲜水混合来制备。脂肪酶溶液在足以使该溶液在原料中混溶或细分散的速率下搅拌。搅拌在最好刚好低于脂肪酶失活的温度下进行足以使酸值增加的一段时间。已发现，将牛脂原料与脂肪酶和水在至多约60℃下搅拌约24至48小时可使酸值达到约40至约80(毫克KOH/克样品)。相比，牛脂完全水解由释放的羧酸产生的酸值为约205。
优选的商业预水解过程以连续的方式进行，如在1994年12月14日提交的共同未决专利申请书08/356047中公开的，在这里其整个内容作为参考并入。在连续过程中，将要处理的甘油三酯如牛脂在升温下如约50至60℃下连续送入反应容器。同时将含有约0.01至约2％(重量)、优选约0.08至约1.2％(重量)脂肪酶的脂肪酶水浆液连续送入反应容器。调节甘油三酯和牛脂浆液的流速，按甘油三酯的重量计，得到约2至约5％(重量)水以及使甘油三酯在反应容器中的停留时间为约24至约96小时，视在过程中使用的温度和脂肪酶的活性而定。在这些条件下，得到流出物中约25至约100的稳态酸值，通常约50到约100。在整个过程中，使用任何一种可进行充分混合的搅拌设备使反应容器中的混合物充分混合。然后将流出的预水解甘油三酯直接送到加压水解器中使反应完全，生成脂肪酸和甘油。通常，在商业上脂肪或油在加压水解器中水解，其中优选将脂肪或油在一端送入，而将水以逆流的方式在另一端送入。操作中，加压水解器给甘油三酯和水的混合物提供大量热量和压力，使水解反应进行。在预水解器中生成的脂肪酸用相分离的方法除去。将也称为甜水的加压水解器的液体流出物送到盘式离心机，然后送到一系列蒸汽蒸发器，在那里用蒸发的方法从甘油中分离出水，将蒸发的水冷凝，生成甘油蒸发器冷凝物。已发现，在预水解器中新鲜水的使用在下游引起许多问题。由于在新鲜水中钙盐和镁盐的存在，在预水解器中生成脂肪酸皂。这些皂中的脂肪酸组分由循环的甘油蒸发器冷凝物提供。这些皂在盘式离心机中和甘油蒸发器冷凝物底积累。
上述下游问题的一个解决办法是用甘油蒸发器冷凝物作为预水解器中的水相，因为它只有微量钙和/或镁存在，如果有的话。但是，已发现，由于甘油蒸发器冷凝物的低pH值和高的温度(160°F)，甘油蒸发器冷凝物、脂肪酶和补充的新鲜水的混合使脂肪酶失活。
发明综述
本发明在不使酶污染失活的条件下，使用加压水解器的甘油蒸发器冷凝物作为预水解器的水相。令人吃惊地发现，如果将加压水解器的甘油蒸发器冷凝物与脂肪酶-新鲜水浆液分开加入预水解器，那么脂肪酶不会失活。因此，本发明的方法利用甘油蒸发器冷凝物，从而减少了从预水解操作中排放流出物量。
本发明涉及一种由甘油酯生产羧酸和甘油的连续方法。该法的第一步涉及通过分开加入甘油酯，足以生成部分水解甘油酯数量的有效脂肪和水生成预水解的混合物。用于生成预水解混合物的水是从加压水解器的甘油-水流出物流中分离出并循环的水。下一步涉及加压水解：预水解器得到的部分水解甘油酯与水混合，并在对甘油酯基本上完全水解成脂肪酸和甘油-水物流有效的温度和压力条件下加热。然后将水从甘油-水物流中分离出来，并将水循环到预水解器。
附图的简单说明
图1为有预水解操作的脂肪加压法的流程图，其中将加压水解器的甘油蒸发器冷凝物循环到预水解器。
图2为预水解器中水相的酸值随时间变化图。经完全中和的甘油蒸发器冷凝物的水相有最大的酸值增加，表明甘油三酯水解成脂肪酸。
说明的详细说明
除了在权利要求书和在操作实施例中或另加说明的场合外，这里所用的表示组分量或反应条件的所有数字都应理解为在所有情况下通过加“约”加以修饰。
本发明涉及一种有预水解步骤的脂肪加压水解法的改进，其中加压水解器得到的甘油蒸发器冷凝物循环到预水解器。本发明的方法在图1中描述。将甘油三酯如牛脂在升温下如在约50至60℃下连续送入预水解器。将含有脂肪酶和足以使脂肪酶再水合的新鲜水量的浆液与要水解的甘油三酯一起送入预水解容器。将预水解操作所需的其余水分开送入，优选在加入脂肪酶-新鲜水的前或后。将脂肪酶如由Humicolalanuginosa获得可商购Novo LIPOLASETM 100T的脂肪酶同时连续送入反应容器。调节甘油三酯和牛脂浆液的流速，按甘油三酯的重量计得到约2至约5％(重量)水，而甘油三酯在反应容器中的停留时间为约24到约96小时，视过程中所用的温度和脂肪酶的活性而定。在这些条件下，得到流出物中稳定的酸值为约25至约100，通常为约50至约100。在整个过程中，用任何一种完成这样的充分混合的搅拌设备将反应容器中的混合物充分混合。在预水解器中生成的脂肪酸从甜水相中形成单独的液相，其中主要的物料是水、残留的甘油三酯和甘油。将加压水解器的甜水流出物送到盘式离心机，以除去残留的甘油三酯，然后送入一系列蒸汽蒸发器，在蒸发器中通过蒸发水从甘油中分离出来，将蒸发水冷凝形成甘油蒸发器冷凝物。将甘油蒸发器冷凝物循环到预水解器，随后加入新鲜水-脂肪酶浆液。可在加入新鲜水-脂肪酶浆液的前或后加入甘油蒸发器冷凝物。如果甘油蒸发器冷凝物和新鲜水-脂肪酶浆液同时加入到预水解器中，那么脂肪酶会失活。
可用于本发明方法的甘油三酯包括但不限于牛脂、猪脂、椰子油、canola油、棕榈油及其混合物。优选的脂肪酶是1，3-位专一酶。这类脂肪酶使甘油三酯上1和3位的酯键断裂，而使其余的酯键保持不变。优选的脂肪酶包括由Humicola lanuginosa获得的商业上为NovoLIPOLASETM 100T的脂肪酶和由洋葱伯克霍尔德氏菌(Burkholderiacepaceu)，ATCC 21808得到的脂肪酶，如US3875007中公开的，在这里全部公开内容作为参考并入。其他优选的脂肪酶是由米黑毛霉、Candida cylindracea或少根根霉(Rhizopus arrhizus)得到的脂肪酶。也可使用这些脂肪酶的组合。
以下实施例用于说明但不限制本发明。
实施例1
用新鲜水使DM牛脂预水解
通过将DM牛脂(30450磅/小时)送入装有10马力混合搅拌器的连续预水解反应器(2.5MM lb工作体积)中，使总计44百万磅DM牛脂(AV＝7.3)预水解到酸值为48.4。将LIPOLASETM 100T在一部分自来水中再水合，并与脂肪和自来水一起同时送入反应器，使水/牛脂进料比为2.36％，脂肪酶/牛脂进料比为74.3ppm。然后将预水解牛脂流出物在高压水解器上加工，进料速率比用未预水解的DM牛脂可达到的进料速率高15-18％。用这一方法的预水解使一些脂肪酸和未反应的甘油酯夹带入甜水中，它通常用再加工的离心分离法回收，而在这一预水解原料的正常含量下，用离心分离法不能有效地回收。离心分离的甜水不是典型的混浊，通常在下游的加工罐中有异常厚的脂肪酸、脂肪皂和甘油酯层。离心分离的甜水在四效蒸发器中浓缩，随后蒸馏得到大量残留物，它对应于用离心分离法有较低回收量，使有价值的甘油进一步损失。蒸馏再沸器需要更经常的清洗。最后，还发现积累和弄脏的脂肪产生漂白床层。据认为是用于早期预水解步骤的自来水中的物质引起这些问题。
实施例2
使用甘油蒸发器冷凝水的预水解性能
在实验室预水解试验中比较了甘油蒸发器冷凝水与新鲜自来水。将LIPOLASETM 100T(0.1467克)在100毫升自来水中或在冷却的蒸发器冷凝水中在室温下再水合。每次将这些现存溶液(0.3毫升)在搅拌下、在60℃下加到10克牛脂中，以便观测水对预水解性能的影响。图2中(实心符号)所示的结果表明，蒸发器冷凝水对预水解性能有不利的影响。得出冷凝水不能直接代替实施例1方法中的自来水。
实施例3
甘油蒸发器冷凝水的中和
由于在甜水蒸发过程中许多C1-C12酸常积累在蒸发器冷凝物中，所以冷凝水的pH值为约3.5至4.5。它们易于例如用苛性苏打、碳酸钙、石灰或熟石灰中和。中和短链酸所需的碱的数量很容易由测得水的酸值来决定。用冷却的蒸发器冷凝样品(AV＝0.28)进行这一试验，加入一直到250ppm的不同含量的碳酸钙，它为完全中和所需的数量。部分中和和完全中和的蒸发器冷凝物象在实施例2中那样用于使LIPOLASETM100T再水合。结果也示于图2(三角符号)，表明通过完全中和短链酸可达到正常的预水解性能。
实施例4
用甘油蒸发器冷凝水的DM牛脂预水解
一种对实施例1的替代方法，其中基本上所有的水解水用未冷却的和未中和的蒸发器冷凝物提供，而少量自来水用来制备在预水解反应过程中加入的浓缩脂肪酶浆液。例如，通过将DM牛脂(37900磅/小时)送入用10马力混合搅拌器搅拌的连续预水解反应器(2.6百万磅工作体积)中使总计29百万磅DM牛脂(AV＝8)预水解到平均酸值为48.4。通过首先制成自来水浆液(6-7磅LIPOLASETM 100T/4加仑自来水)将LIPOLASETM 100T按酶/脂肪进料比为79.2ppm加入。用热的未处理的甜水蒸发器冷凝物按水/脂肪进料比为2.52％加入其余主要数量的水解水。