排气净化催化剂及其制造方法、以及车用排气净化催化剂装置 【技术领域】
本发明涉及排气净化催化剂及其制造方法，以及车用排气净化催化剂装置，特别涉及排气净化催化剂的制造技术，该技术可以使汽车等内燃机在低温运转时排出的气体中的氮氧化物(NOx)、碳化氢(HC)以及一氧化碳(CO)同时有效地得到净化和降低。
背景技术
在排气(例如CO、HC、NO、NO2等)的净化过程中，已知贵金属素(Pt、Rh、Pd、Ir)具有优良的性能，因而，上述贵金属特别适合应用在排气净化催化剂中。通常这些贵金属和镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)等添加剂一起混合或负载在比表面高的担体Al2O3上使用。另一方面，已知将贵金属制成复合氧化物可以组合各种各样的元素，由此可得到比单单是贵金属更多样的性质，并且可以提高排气净化性能。另外，还知道Pd类复合氧化物与过渡金属复合氧化物的固溶状态或混合状态下，可以得到耐热性优异的排气净化催化剂。另外，能够混合各种元素的钙钛矿等复合氧化物具有多种多样的性质，因而，排气净化催化剂中特别适合使用上述复合氧化物。
在这种排气净化催化剂中提出了耐热性催化剂(特开平10-277393号公报)，其中，含有选自稀土金属或者碱土金属中的至少1种的Pd类复合氧化物和含有至少一种过渡金属的复合氧化物处于固溶或者混合状态，作为共存的复合氧化物使用。这种现有技术中，废气净化催化剂是Pd类复合氧化物，可以基于微细的Pd粒子的稳定化而谋求耐热性的提高。另外，Pd类复合氧化物和过渡金属复合氧化物的混合防止了Pd类复合氧化物的烧结，基于此点可以谋求耐热性的提高。
但是，上述现有技术中，为了生成Pd类复合氧化物，必须在大于等于1000℃的温度进行焙烧。因此，有可能形成结晶并且Pd分散度下降，得不到优秀的净化特性。所以，要求开发出一种废气净化催化剂的技术，在更低温度对贵金属量与以往相同的复合氧化物进行焙烧，防止由于结晶的形成而导致地Pd分散度的下降，并能发挥优秀的净化特性。
另外，已经开发了多种这样的排气净化催化剂，例如，鉴于贵金属的凝集使活性点低下等致使贵金属恶化，公开了通过将钙钛矿作为载负载体，使贵金属的凝集速度降低的技术(特开平5-86259号公报)；另外，贵金属为Pd时，作为NO还原反应的活性物质PdO被还原，转变为低活性的Pd，鉴于此点，公开了通过使用A位点缺陷型钙钛矿，抑制PdO的还原的技术(特开2003-175337号公报)。此外，贵金属通常单独或者组合用于Al2O3等载体上，但是，在汽车等的过于苛刻的使用条件下，凝聚造成活性点的减少更多，所以活性下降。作为解决这问题的方法，提出了将贵金属制成与贵金属之外的元素的复合氧化物来使用的方法。特别是对于Pd，公开了稀土元素和Pd的复合氧化物的技术(特开昭61-209045号公报、特开平1-43347号公报、特开平4-27433号公报、特开平4-341343号公报以及特开平7-88372号公报)。
不过，现在的情况是，汽车行驶时等，特别是高温(大于等于400℃)的运转期间，现有的排气净化催化剂能发挥充分的净化性能，净化排气中的CO、HC、NOx(NO、NO2等)，但是，在汽车起动时或者空转时等低温(小于400℃)的运转期间，现有的排气净化催化剂不能发挥充分的性能。
这种低温运转时不能发挥充分的排气净化性能的原因如下。即，在现有的排气净化催化剂中，Pt、Rh、Pd等贵金属被载负在比表面积大的Al2O3上使用。Al2O3的比表面积大，优点是贵金属的载负状态是高分散状态。但是，Al2O3是稳定化合物，对于所载负的贵金属没有相互作用，所以贵金属本身的活性得不到提高。因此，有时在低温运转时不会获得充分的性能。
另外，希望在汽车运转时Pd以活性大的PdO的状态存在。不过，载负于Al2O3上的Pd即使初期以PdO的状态存在，也存在在高温时(大于等于900℃)被还原成金属状态的Pd、Pd凝聚造成活性点减少、活性大大降低的问题。
【发明内容】
1、第1实施方式
本发明的第1实施方式是鉴于上述情况提出的，其目的是提供将贵金属量与以往相同的复合氧化物在更低的温度焙烧，以此防止因结晶的形成而造成的Pd分散度下降，可以发挥优秀净化特性的排气净化催化剂及其制造方法、以及车用排气净化催化剂装置。
本发明人等根据上述目的，对可以发挥优秀净化特性的排气净化催化剂及其制造方法反复认真研究。结果认识到，排气净化催化剂中使用含有碱土金属的Pd类复合氧化物时，即使贵金属量与以前相同，也可以使存在表面的Pd更多，使Pd的分散性得到大幅度提高，能抑制Pd之间的粒子成长，可提高净化特性。另外还认识到，将Pd类复合氧化物制成A2PdO3(A为碱土金属)的同时，通过使组成中含该A2PdO3的多个Pd类复合氧化物共存，在不同的Pd类复合氧化物之间，Pd以外的元素成为了阻隔材料，一定程度上确保了上述复合氧化物之间的原子间距离，所以能使初期的Pd分散性以及耐热性得到进一步提高。此外，还认识到，Pd类复合氧化物的热处理中，即使与以前相比在低温焙烧Pd类复合氧化物，也可以保持Pd类复合氧化物中Pd的分散度高，提高净化特性。本发明正是基于这些认识形成的。
即，本发明的第1实施方式的排气净化催化剂的特征是，其是Pd类复合氧化物，含有选自碱土金属的至少一种元素。此处，Pd类复合氧化物例如是Pd类碱土金属复合氧化物，作为上述A，例如可以举出Sr、Ba、Ca。
优选这种排气净化催化剂中，上述Pd类复合氧化物是A2PdO3(A为碱土金属)。
另外，这种排气净化催化剂优选在以溶液形式混合作为原料的金属盐时，使其与有机酸共存，形成络合物。具体地说，上述排气净化催化剂中，上述Pd类复合氧化物优选经历了将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液添加的步骤制造，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。
此外，作为有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出羟基羧酸以及羟基羧酸的OH基氧原子被硫原子取代的化合物。从在水中的溶解性的观点考虑，这些羧酸的碳原子数为2～20，优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～6。另外，从在水中的溶解性的观点考虑，单羧酸的碳原子数为1～20，优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～6。另外，作为具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出例如羟基乙酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、乳酸、β-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别柠檬酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、苯乙醇酸、托品酸、二苯乙醇酸以及水杨酸等。作为单羧酸的具体例子，可以举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸以及月桂酸等。其中，优选醋酸、乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸，更优选乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸。
此外，这种排气净化催化剂优选经历使上述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤进行制造。此外，作为上述焙烧步骤的一个例子，可以举出通过在空气中的预焙烧除去有机酸以及盐，制作预焙烧体，将预焙烧体复杂化后，在空气中以750℃进行10小时的正式焙烧。
其次，本发明的排气净化催化剂的制造方法是适合地制造上述排气净化催化剂用的方法，其特征在于，Pd类复合氧化物含有选自碱土金属的至少一种元素，制造所述Pd类复合氧化物的排气净化催化剂时，包括将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液添加的步骤，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。
在这种排气净化催化剂的制造方法中，优选包括使上述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤，进一步优选上述焙烧步骤的焙烧温度小于等于900℃。
如上所述的排气净化催化剂及其制造方法是本发明的概要，本发明人等对上述的这些发明的具体用途专心研究，认识到本发明的排气净化催化剂适合用于内燃机中，特别是适合用于车用排气净化催化剂，从而完成了下面的发明。
即，本发明的车用排气净化催化剂装置的特征为，其配有Pd类复合氧化物，所述Pd类复合氧化物含有选自碱土金属的至少一种元素，所述Pd类复合氧化物对从车排出的废气进行净化。
根据本发明，含有Pd类复合氧化物的排气净化催化剂中，Pd类复合氧化物含有碱土金属，所以即使金属量与以往相同，也可以使表面存在更多的Pd，使Pd的分散性得到大幅提高，能抑制Pd之间的粒子成长，从而可以提高净化特性。即，如图1所示，本发明Pd类复合氧化物中，在载体上Pd2+合适地分散。此外，同图中A是碱土金属。与此相对，图2表示作为现有排气净化催化剂的PdO，其中存在Pd2+合适地分散之处，也有Pd以与部分排气的反应性低的金属状态存在之处。所以，本发明有望提供一种排气净化催化剂的制造技术，所述排气净化催化剂可以对汽车等内燃机排出的废气中的氮氧化物(NOx)、碳化氢(HC)以及一氧化碳(CO)同时进行高效地净化，使其减少。此外，作为氮氧化物(NOx)，能举出NO和NO2等。
2.第2实施方式
另外，本发明的第2实施方式的目的是，通过在提高贵金属本身的活性的同时防止在高温时的活性下降，从而提供汽车起动时或者空转时的低温(小于等于400℃)运转期间也能发挥充分的性能的排气净化催化剂及其制造方法、以及提供车用排气净化催化剂装置。
本发明人等对于汽车起动时或者空转时的低温(小于等于400℃)运转期间也能发挥充分的性能的排气净化催化剂进行了专心的反复研究。结果认识到，将含有Pd和至少一种碱土元素的Pd复合氧化物载负在Al氧化物时，可以得到高的低温活性。即，上述Pd复合氧化物是高温不稳定的Pd氧化物和稳定的碱土元素的氧化物复合而成的化合物。因此，上述Pd复合氧化物中，Pd的氧化状态被稳定，化合物表面的氧化状态大部分是Pd2+，成为排气净化的优选状态。从而，能获得高的排气净化活性。另外，上述Pd复合氧化物在1100℃程度的温度以内可维持氧化物的状态，所以具有高耐热性。并且，上述Pd复合氧化物是结晶化度不高的碱土元素和Pd复合而成的化合物，所以产生的Pd复合氧化物是结晶化度低的粒子，其结果Pd的分散性变高。因此，活性点变多，能获得高的排气净化活性。
本发明是基于上述认识提出的。即，本发明的排气净化催化剂的特征为，Pd氧化物由Al氧化物载负，所述Pd氧化物是A2PdO3(A为碱土元素)。
另外，本发明人等认识到以所述Al氧化物为钙钛矿型复合氧化物的排气净化催化剂可以进一步提高高温耐久后在低温运转时的活性，所述钙钛矿型复合氧化物是通过对前体盐的羧酸配位聚合物焙烧而得到的、并用LnAlO3(Ln是稀土元素，例如可以举出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm等)表示。即，本发明的催化剂中，组成中含有A2PdO3(A为碱土类元素)的Pd复合氧化物被组成中含有LnAlO3的Al氧化物载负，Pd复合氧化物含有的碱土元素的离子半径和LnAlO3含有的稀土元素的离子半径相近。因此，这两个氧化物的接触面经由碱土元素或者稀土元素固溶结合，Pd复合氧化物的移动性下降，可以抑制高温时Pd复合氧化物粒子之间的凝聚，具有抑制Pd复合氧化物向Pd分解的作用。因此，本催化剂，在高温耐久后能高水平地维持高活性。
本发明是基于上述认识提出的。即，优选上述排气净化催化剂中上述Al氧化物是LnAlO3(Ln为稀土元素)。
此外，本发明人等认识到，LnAlO3中，例如对于LaAlO3来说，LaAlO3的结晶体系是三方晶或者菱面体晶，钙钛矿的B位点是Al，所以电气不稳定性大，与单独存在的Pd复合氧化物相比，与LaAlO3邻接的Pd复合氧化物的电气摇动变大。因此在所载负的Pd复合氧化物表面，Pd的氧化状态大部分是Pd2+。该状态是排气净化优选的状态，所以能获得高的低温活性。此外，本发明人等还确认了即使该催化剂曝露在1000℃左右的使用条件后，也能获得高的低温活性。
本发明是基于上述认识形成的。即，在上述排气净化催化剂中，上述Al氧化物的结晶体系优选是三方晶或者菱面体晶。
另外，本发明人等认识到，制作LnAlO3时，通过经由羧酸配位聚合物这一形式，该羧酸配位聚合物是使含有羧酸等的构成元素的硝酸盐水溶液蒸发干固获得的，从而生成的LnAlO3是单一相，并且载负Pd复合氧化物时，LnAlO3的表面形成容易与Pd复合氧化物相互作用的形态。因此，LnAlO3上载负有Pd复合氧化物的排气净化催化剂能获得高的低温活性。
本发明是基于上述认识形成的。即，上述排气净化催化剂优选经历了将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液添加的步骤制造，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。另外，这种排气净化催化剂进一步优选包括使上述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤进行制造。
此处，作为有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸，可以举出羟基羧酸以及该酸的OH基氧原子被硫原子取代的化合物。从在水中的溶解性的观点考虑，这些羧酸的碳原子数为2～20，优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～6。另外，从在水中的溶解性的观点考虑，单羧酸的碳原子数为1～20，优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～6。
另外，作为具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出例如羟基乙酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、乳酸、β-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别柠檬酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、苯乙醇酸、托品酸、二苯乙醇酸以及水杨酸等。作为单羧酸的具体例子，可以举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸以及月桂酸等。其中，优选醋酸、乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸，更优选乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸。
其次，本发明的排气净化催化剂的制造方法是合适地制造上述排气净化催化剂用的方法，其特征在于，Pd氧化物的组成式是A2PdO3(A为碱土金属)，制造所述Pd氧化物由Al氧化物载负的排气净化催化剂时，包括将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液添加的步骤，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。
在这种排气净化催化剂的制造方法中，优选包括使上述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤，进一步优选上述焙烧步骤的焙烧温度小于等于1000℃。
如上所述的排气净化催化剂及其制造方法是本发明的概要，本发明人等对上述的这些发明的具体用途专心研究，认识到本发明的排气净化催化剂适合用于内燃机中，特别是适合用于车用排气净化催化剂，从而达成了下述方式。
即，本发明涉及净化从车排出的废气的排气净化催化剂，Pd氧化物由Al氧化物载负，其特征在于，所述Pd氧化物是A2PdO3(A为碱土金属元素)。
Pd氧化物是本发明排气净化催化剂的构成要素，将其规定为含有Pd和至少1种碱土元素的Pd复合氧化物，首先对这种情况下该复合氧化物起到的作用进行说明。
Pd复合氧化物是不稳定的Pd氧化物和非常稳定的碱土元素的氧化物复合而成的化合物。例如，Pd氧化物是PdO时，PdO表面有两种化学状态，Pd0和Pd2+。不过，对于Pd复合氧化物，因为碱土元素对氧化状态的稳定，结果化合物最表面的化学状态中Pd2+的比例变多。对于Pd0和Pd2+来说，Pd2+的活性高，所以，Pd复合氧化物能获得高的排气净化活性。
另外，PdO的分解温度是800℃左右，而Pd复合氧化物即使在1100℃也以氧化物的状态稳定存在。所以，Pd复合氧化物有高的耐热性。这是因为通过高温下氧化物形态不稳定的Pd与氧化物形态稳定的碱土元素的复合，体积(bulk)内的Pd-O键变牢固。所以，Pd复合氧化物是结晶程度不高的碱土元素和Pd复合而成的化合物。因此，生成的Pd复合氧化物是结晶程度低的粒子，Pd的分散性高。因此，活性点变多，能获得高的排气净化活性。此外，碱土元素和Pd的复合氧化物由组成中含有LnAlO3(Ln为稀土元素)的Al复合氧化物所载负，Pd复合氧化物含有的碱土元素的离子半径和LnAlO3含有的稀土元素的离子半径相近。因此，这两个氧化物的接触面经由碱土元素或者稀土元素固溶结合，Pd复合氧化物的移动性下降，可以抑制高温时Pd复合氧化物粒子之间的凝聚，具有抑制Pd复合氧化物向Pd分解的作用。因此，本催化剂，在高温耐久后能高水平地维持高活性。
Al氧化物是本发明排气净化催化剂的构成要素，将其规定为含有Al和至少1种碱土元素的Al复合氧化物(例如LnAlO3)，接着对这种情况下该复合氧化物起到的作用进行说明。
LnAlO3上载负有Pd复合氧化物的本发明的排气净化催化剂具有抑制高温运转时Pd复合氧化物向Pd金属还原的效果。已知Ln(稀土元素)在氧化物的状态其形状呈现各种各样地变化。例如，将La2O3上载负有Pd的催化剂暴露在高温下后，从Pd和La2O3的接触部开始，La2O3向Pd粒子上移动，形成Pd粒子被La2O3埋覆的形状，并且微小的La2O3向Pd表面移动(Zhang et al，J.Phys.Chem.，vol 100，No.2，P.744-754，1996)。即使在本体系(LnAlO3)中，Ln和Pd通过上述的过程复合，并且可以抑制Pd复合氧化物向Pd金属的还原。根据这种效果，本发明的排气净化催化剂可以维持高温耐久后在低温(小于等于400℃)运转时的高活性。
另外，LnAlO3中，例如LaAlO3等的特征是结晶体系是三方晶或者菱面体晶以及钙钛矿的B位点是Al。所谓三方晶如图7所示，从理想的立方晶的单位晶格向c轴方向的晶格变化，并且a轴和b轴的角度是120。即，三方晶是由理想的立方晶钙钛矿产生大的变形的结晶体系，该结晶体系中，构成的原子间的电子的存在状态极不稳定。其次，菱面体晶如图8所示，是以不同的基本轴表示三方晶时的结晶体系，与三方晶构造本身相同。图9是XRD光谱，作为证明载负Pd复合氧化物的LaAIO3等的结晶体系差异的资料。即观察LaAlO3以及NdAlO3和GdAlO3的结构时，如同图所示，LaAlO3以及NdAlO3结晶体系是三方晶或者菱面体晶，另一方面，GdAlO3的结晶体系不是三方晶或者菱面体晶，是斜方晶。
此外，LaAlO3以及NdAlO3中钙钛矿的B位点是Al，所以Al-O键的共价键性强。因此，在通常离子键性强的钙钛矿结晶中，产生一些电气偏差。如上所述，结晶体系是三方晶或者菱面体晶，以及钙钛矿的B位点是Al，所以与作为催化剂排气净化用已知的LaFeO3等相比，LaAlO3以及NdAlO3形成的钙钛矿的电气不稳定性大。
由于这种电气不稳定性，所以与单独存在的Pd复合氧化物相比，邻接在LaAlO3或者NdAlO3的Pd复合氧化物的电气变动大。其结果是，所载负的Pd复合氧化物的表面上，Pd的氧化状态大部分是Pd2+。已知表面Pd的氧化状态存在两种状态，Pd2+和Pd0(金属状态)，P2+的状态在排气净化中是高活性。即Pd复合氧化物由LaAlO3或者NdAlO3载负的本发明的排气净化催化剂中，Pd表面是Pd2+的状态，是高活性的。另外，即使曝露在1000℃左右的使用条件之后，也能维持低温(小于等于400℃)运转时的高活性。
此外，制造LaAlO3或NdAlO3时，使含有羧酸等的构成元素的硝酸盐水溶液蒸发干固制作的羧酸配位聚合物在比较低的温度，800℃进行焙烧，这样生成的LaAlO3或者NdAlO3是单一相。而通过固相反应法等其他方法制造LaAlO3等时，即使在1700℃的高温焙烧也不能形成单一相的LaAlO3等(稀土类的科学，化学同人，足立吟也编著，P.564)。即，通过使用羧酸等，可以在上述低温合成单一相的LaAlO3等。因此在获得充分的表面积的同时，能够在活性状态使用晶格表面。通过本发明的方法制作的LaAlO3等上载负有Pd复合氧化物的排气净化催化剂，可以得到充分的比表面积和LaAlO3等与Pd复合酸化物之间的强的相互作用，所以能够实现低温的高活性。
【附图说明】
图1是表示构成本发明排气净化催化剂的Pd类复合氧化物Pd分散状态的示意图。
图2是表示构成现有排气净化催化剂的Pd类氧化物Pd分散状态的示意图。
图3是表示关于制造例1～4的各排气净化催化剂的CO的净化率和温度的关系的曲线图，(a)表示初期催化剂的升温特性，(b)表示耐久处理后催化剂的升温特性。
图4是表示关于制造例1～4的各排气净化催化剂的HC的净化率和温度的关系的曲线图，(a)表示初期催化剂升温特性，(b)表示耐久处理后催化剂的升温特性。
图5是表示关于制造例1～4的各排气净化催化剂的NO的净化率和温度的关系的曲线图，(a)表示初期催化剂升温特性，(b)表示耐久处理后催化剂的升温特性。
图6是表示关于制造例1～4的各排气净化催化剂的Pd分散度的曲线图。
图7是表示构成本发明的排气净化催化剂的Al氧化物结晶体系的一个例子(三方晶)的透视图。
图8是表示构成本发明的排气净化催化剂的Al氧化物的结晶体系的一个例子(菱面体晶)的透视图。
图9是证明载负Pd复合氧化物的各种Al氧化物的结晶体系的差异的XRD光谱。
【具体实施方式】
实施例
下面根据实施例，进一步详细说明本发明。
1.第1实施方式
<制造例1>
将2.96g(0.014摩尔)硝酸锶、1.86g(0.007摩尔)硝酸钯、以及3.75g(0.028摩尔)苹果酸溶解在100ml离子交换水中，制成混合金属硝酸盐水溶液。然后配制上述混合金属硝酸盐水溶液，置于电热板搅拌器上，用搅拌子进行搅拌，同时在250℃蒸发干燥，然后，将其转移至氧化铝坩埚内，利用马弗炉以2.5℃/min的速度升温至350℃，在350℃热处理3小时。由此，制成除去硝酸根的拟焙烧体。
利用乳钵将上述拟焙烧体粉碎混合15分钟，之后，再放入氧化铝坩埚，用马弗炉以5℃/min的速度升温至750℃，在750℃保持10小时，进行正式焙烧。接着，将催化剂粉末即Pd复合氧化物、水、粉碎用珠、SiO2溶胶以及氧化铝装入容器，以球磨机粉碎混合14小时，获得浆料。其后，在蜂窝上载负所规定重量的浆料后，在750℃保持3小时。上述操作后，得到排气净化催化剂Sr2PdO3。
<制造例2>
使用硝酸钡代替上述制造例1中使用的硝酸锶，得到Ba2PdO3的排气净化催化剂。其他的条件与制造例1同样。
<制造例3>
将硝酸钯和苹果酸溶解在离子交换水中，其后与制造例1同样地制成PdO。接着，与制造例1同样，从该PdO和氧化铝制作催化剂。
<制造例4>
将硝酸钯和硝酸锶的混合水溶液用碳酸铵中和之后浓缩，得到糊状混合物。接着，在300℃进行热分解后，在1000℃焙烧3小时，得到Sr2PdO3粉末。将得到的粉末粉碎后，与制造例1同样，将其与氧化铝混合，在蜂窝上载负规定量，得到排气净化催化剂Sr2PdO3。
然后对上述得到的各废气净化催化剂进行初期和耐久处理后的活性评价。初期的活性评价在下述条件下进行：将相当于空燃比为14.3和14.9的模拟排气通过催化剂以0.5秒的周期反复(周期1Hz)通过各催化剂，使单位时间和单位体积的流量相当于50000h-1，在30～400℃的反应温度进行评价。利用空燃比相当于14.6的模拟排气，在900℃的气体温度进行20小时的耐久处理。在这样的条件下进行耐久处理后的评价。表1中给出升温试验条件，同时表2、3中给出各活性评价的结果。也就是，在表2中表示初期的催化剂升温试验中，CO、HC、NO的50％净化温度和在400℃对CO、HC、NO的净化率。另外，表3中表示耐久处理后催化剂升温试验中，CO、HC、NO的50％净化温度和在400℃对CO、HC、NO的净化率。
表1CAT.Vol 60毫升反应温度 30～400℃升温速度 30℃/分钟流量 25L/分钟贫-富改变时间 0.5秒反应气体 贫 富CO 0.34％ 0.86％H2 0.11％ 0.28％CO2 14％ 14％HC 1200ppm 1200ppmO2 0.69％ 0.38％NOx 500ppm 500ppmH2O 10％ 10％
表2 50％净化温度(℃) 400℃净化率(％) CO HC NO CO HC NO 制造例1 283 290 231 78.3 98.6 69.6 制造例2 262 283 234 93.5 99.0 80.0 制造例3 303 315 ＞400 80.7 94.6 49.1 制造例4 308 310 324 76.1 98.4 63.8
表3 50％净化温度(℃) 400℃净化率(％) CO HC NO CO HC NO制造例1 325 336 384 72.5 94.8 54.3制造例2 327 342 401 78.1 91.0 49.8制造例3 382 382 ＞400 58.0 64.8 24.3制造例4 345 358 ＞400 69.0 87.1 40.6
根据表2、3可以看出，本发明范围内的制造例1、2无论在初期还是耐久处理之后，50％净化温度均比较低，并且400℃的净化率表现出较高的值。与此相对，本发明范围以外的制造例3、4无论在初期还是耐久处理之后，50％净化温度均比较高，并且400℃的净化率也表现出较低的值。
另外，图3～5表示关于制造例1-4的各排气净化催化剂的CO、HC、NO的各净化率和温度的关系。这些图中(a)用来表示初期催化剂的升温特性；(b)用来表示耐久处理后的催化剂的升温特性。从这些图明显可知，属于本发明范围内的制造例1、2大体上从200℃左右开始显示出比本发明范围以外的制造例3、4优秀的净化特性。
这就表明了，属于本发明范围内的制造例1、2显示出比本发明范围以外的制造例3、4优秀的净化特性，同时为了证实该结果，进一步进行了关于Pd分散度的评价。具体地说，利用CO吸附法，在气体温度50℃测定试作的制造例1～4的各排气净化催化剂。即在测定CO的吸附量时、采用CO脉冲法，作为前处理，将各排气净化催化剂在400℃的O2中曝露15分钟以及在400℃的H2中曝露15分钟，测定温度为50℃。此外，Pd量定为0.75g/L。其结果示于图6。
从图6明显可知，与本发明范围以外的制造例3、4相比，属于本发明范围内的制造例1、2的Pd分散度高，大体上表现出大于等于10％的值。图中制造例3的分散度极低，这是因为该排气净化催化剂由PdO和氧化铝的混合物组成，局部上存在完全没有Pd之处。另外，图中制造例4的分散度比制造例1与2分散度低，这是因为制造步骤将硝酸钯和硝酸镧的混合水溶液用碳酸铵中和后浓缩，得到糊状混合物，其后得到Sr2PdO3粉末，但没有经过本发明所适合的制造步骤，即将苹果酸等添加到硝酸盐水溶液的步骤。
2.第2实施方式。
<制造例5>
载负载体复合氧化物的制作
将特定量的硝酸镧六水合物以及硝酸铝九水合物溶解在离子交换水中，制成混合水溶液。然后将特定量的苹果酸溶解在离子交换水中，制成苹果酸水溶液。将该两种水溶液混合，置于电热板搅拌器上，使用搅拌子在250℃边搅拌边加热，蒸发水分后，使其分解干燥固化，用乳钵粉碎干固物。将其转移至氧化铝坩埚内，利用马弗炉以2.5℃/min的速度升温至350℃，在350℃热处理3小时。由此，制成除去苹果酸盐、硝酸根的拟焙烧体。利用乳钵将拟焙烧体粉碎混合15分钟，之后，再放入氧化铝坩埚，用马弗炉以5℃/min的速度升温至800℃，在800℃热处理10小时。由此制造组成为LaAlO3的钙钛矿复合氧化物。
Pd复合氧化物的载负
将特定量的硝酸钯二水合物和硝酸锶六水合物溶解在离子交换水中，制成金属盐混合水溶液。然后将特定量的苹果酸溶解在离子交换水中，制成苹果酸水溶液。将该两种水溶液混合的溶液与规定量的LaAlO3粉末装入茄型烧瓶中，利用旋转蒸发器，在对茄型烧瓶进行减压的同时，在60℃的水浴中进行蒸发干燥。之后，用马弗炉以2.5℃/min的速度升温至250℃，再以5℃/min的速度升温至750℃，在750℃保持3小时。由此，得到制造例5的催化剂粉末，其中Sr2PdO3/LaAlO3中Sr2PdO3含浸载负在LaAlO3中。
(活性评价)
然后，对得到的制造例5的催化剂粉末进行初期和耐久处理后的活性评价。以相当于A/F(空燃比)＝14.6、SV(空间速度)＝50000h-1的条件，将汽车的模拟排气通过催化剂，进行评价。利用A/F＝14.6的模拟排气、在980℃的耐久温度下进行20小时的耐久处理，将其结果示于表4、5中。也就是，在表4中表示初期的催化剂升温试验中的CO、HC、NO的50％净化温度。另外，表5中表示耐久处理后催化剂升温试验中的CO、HC、NO的50％净化温度。
表4 50％净化温度(℃) CO HC NO 制造例5 Sr2PdO3/LaAlO3 249 278 172 制造例6 Ba2PdO3/LaAlO3 250 280 165 制造例7 Sr2PdO3/NdAlO3 240 273 170 制造例8 Pd/Al2O3 255 280 246 制造例9 Pd/LaAlO3 263 285 182 制造例10 Sr2PdO3/GdAlO3 267 297 198
表5 50％净化温度(℃) CO HC NO 制造例5 Sr2PdO3/LaAlO3 246 331 217 制造例6 Ba2PdO3/LaAlO3 259 318 212 制造例7 Sr2PdO3/NdAlO3 259 328 215 制造例8 Pd/Al2O3 273 315 270 制造例9 Pd/LaAlO3 333 351 236 制造例10 Sr2PdO3/GdAlO3 295 360 250
<制造例6>
以与制造例5同样的方法，制造Ba2PdO3/LaAlO3，进行各种活性评价。其结果记录于表4、5。
<制造例7>
以与制造例5同样的方法，制造Sr2PdO3/NdAlO3，进行各种活性评价。其结果记录于表4、5。
<制造例8>
以与制造例5同样的方法，制造Pd/Al2O3，进行各种活性评价。其结果记录于表4、5。
<制造例9>
将特定量的氧化镧以及氧化铝用玛瑙乳钵混合，放入氧化铝坩埚内，利用马弗炉在1100℃焙烧10小时，利用固相反应法制造LaAlO3。将其利用制造例5相同的方法载负Pd，制造Pd/LaAlO3。对该催化剂评价各种活性。其结果示记录于表4、5。
<制造例10>
以与制造例5同样的方法，制造Sr2PdO3/GdAlO3，进行各种活性评价。其结果记录于表4、5。
根据表4、5，制造例5～7的排气净化催化剂在耐久处理前后，均显示出优良的50％净化温度。其理由如下。即，制造例5～7的排气净化催化剂因为都是在Al氧化物上载负A2PdO3(A为稀土金属)组成的Pd复合氧化物，所以，这些催化剂具有抑制高温时Pd氧化物向Pd还原的效果，即使在高温暴露后也可以维持高的活性。另外，制造例5～7的排气净化催化剂中，Al氧化物的结晶体系是三方晶或菱面体晶，钙钛矿的B位点为A1，因而电学上的不稳定度大。为此LaAlO3邻接的或NdAlO3邻接的Pd复合氧化物与单独存在的Pd复合氧化物相比，其电摆动性大。并且对于制造例5～7的排气净化催化剂，制造LaAlO3或NdAlO3时，将含有羧酸的构成元素的硝酸盐水溶液蒸发干燥固化，得到羧酸配位聚合物，由此单相形成LaAlO3或NdAlO3，在表面载负了Pd复合氧化物时，形成和Pd复合氧化物容易相互作用的形态。另外在制造上述混合水溶液时，使用了苹果酸，但是在使用柠檬酸或乙二酸时，也可以得到同样的结果。
与此相对，制造例8～10的排气净化催化剂与制造例5～7的排气净化催化剂相比，在低温运转时不能得到足够的性能，其原因如下。制造例8中，Al2O3是稳定的化合物，对载负的贵金属Pd没有相互作用，不能提高Pd本身的活性。制造例9的排气净化催化剂中，Al氧化物的结晶体系为三方晶或菱面体晶，但在制造催化剂时，不使用羧酸等，因而不能合成单相的LaAlO3。为此，不能得到足够的比表面积，同时不能在活性状态下使用结晶晶格的表面。制造例10的排气净化催化剂中，Al氧化物的结晶体系是斜方晶体系，故构成的原子间的电子的存在状态不象三方晶或菱面体晶那样不稳定。