一种还原氮氧化物的方法及系统 【技术领域】
本发明属于低温等离子体协同催化应用于环境净化技术领域，特别富氧气氛废气中NO的处理。适用于稀燃汽油机、柴油机尾气和热电厂、冶炼厂、炼油厂排放废气中的NO处理，
背景技术
燃料在空气中的高温燃烧会产生大量的氮氧化物，这些燃烧产物如果直接排放到大气中会严重危害人体健康和破坏大气环境。光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层空洞效应等影响人类生存的环境问题大多都与排放到大气中的氮氧化物以及烃类密切相关。NO排放源包括移动源(如机动车排气)和固定源(如燃煤及火力发电等工业废气和硝酸生产等工艺过程)。一方面，由于现代社会对能源和化工材料需求的压力，导致了火力发电、石油冶炼等工业生产规模的扩大和固定源NO排放量的持续增长；另一方面汽车开始逐渐成为大众化的交通工具，其保有量迅速上升，由此带来的移动源NO排放问题也到了不容忽视的境况。
固定源排放的废气处于富氧状态，大多采用NH3选择性催化还原法对其中的NO进行净化处理。目前，工业化的SCR催化剂，主要是以V2O5/TiO2为基础，再担载上少量的WO3或其他重金属。该类催化剂具有较高的脱硝活性，而且有较好的抗SO2和H2O性能。但是该技术在实际使用中仍存在一些问题，一是催化剂成本较高，二是操作温度必须高于350℃，催化床一般装在空气预热器和除尘器之前，造成还原剂NH3部分氧化为N2O和NO，同时造成SO2和粉尘对催化剂的毒化和堵塞。长期以来，学术界和工业界一直渴望能够开发出低温SCR催化剂，使催化床置于除尘器甚至脱硫装置之后，避免烟气的预热耗能，便于和现有的锅炉系统相匹配，同时缓解SO2和粉尘对催化剂的毒化和堵塞，延长催化剂的使用寿命。
在处理移动源NO排放上，目前大多使用三效催化剂(其主要成分为贵金属铂、铑、钯等)来处理汽车尾气中地氮氧化物。但是，当排出的汽车尾气中氧气含量很高(＞5％)时，三效催化剂的活性便迅速丧失。这意味着这种催化剂无法处理柴油机以及稀燃发动机等燃烧时氧过量的发动机。由于采用稀燃技术具有减少燃料消耗和极大降低尾气中HC、CO排放等特点，代表了将来发动机的一个发展趋势，因此如何消除富氧尾气中的NOx问题成为一个新的研究热点和难点。选择性催化还原(SCR)与吸附—还原(SR)技术是国内外研究得较多的两种富氧条件下还原氮氧化物的技术。虽然上述两种技术在近年取得了长足的进展，但是从总体上来讲还存在温度窗口窄以及氮氧化物还原反应所需温度较高(＞400℃)的缺点，对于冷启动等温度较低工况下的尾气排放基本无法处理。由于今后的法规是朝着零排放的方向发展的，因此需要一个在更低的温度下和更宽的温度窗口内都能净化汽车尾气中氮氧化物的技术。
在低温等离子体中，由于含有大量高化学活性的各种自由基，能够使得正常情况下难以发生的化学反应得以进行。早在上世纪六、七十年代高压脉冲放电等离子体便被用到废气的脱硫脱硝中。近10年来利用低温等离子体来协同催化进行环境污染的治理成了一个新的研究热点。在氮氧化物处理方面，研究表明利用低温等离子体协同选择性催化还原技术能够获得提高后者的低温活性。低温等离子体的协同效应与催化剂的性质以及还原剂的种类密切相关。NH3还原剂和WO3-V2O5/TiO2催化剂是目前效果最好的一个组合，在低温等离子体协同下于200℃左右便可获得较高活性(＞50％)。但是由于NH3具有腐蚀性、过量的氨排出还会造成二次污染，因此针对富氧条件下低温还原NOx的难题，研究低温等离子体协同的有机物还原剂选择性催化还原技术更具有实际应用价值。但是，目前常用组合表现都不尽人意，国内外都还在探寻性能更佳的组合。
【发明内容】
本发明的目的在于提供利用低温等离子体协同选择性催化还原氮氧化物的方法及系统，在该体系中使用有机物还原剂和金属氧化物催化剂，以实现在富氧气氛下，在较宽的温度范围内(200-550℃)，高效催化净化NO，适应更严格的排放法规要求。
本方法的特征是，首先将氮氧化物和有机物化合物还原剂先通过低温等离子体反应器进行活化，然后通过放置有金属氧化物催化剂的催化反应床，最终将氮氧化物还原成氮气。
上述通入低温等离子体反应器的还原剂的总碳原子与氮氧化物的总氮原子的比例为3：1～6∶1。所述有机物化合物还原剂是丙烯或丙烷。所述金属氧化物催化剂是Ag/Al2O3、In/Al2O3或Sn/Al2O3，其中金属Ag、In或Sn所占的质量百分比均为1wt％～5wt％。所述低温等离子体反应器是介质阻挡放电的板式或管式反应器，其放电间隙为1mm～3mm，工作电源为6kV～10KV。
根据上述方法而设计的系统，其特征在于，含有依次连接的低温等离子体反应器和催化反应床。
实验证明，本发明能够在富氧条件下，在较宽的温度范围内(200-550℃)，高效催化净化NO，适应更严格的排放法规要求。
【附图说明】
图1低温等离子体协同选择性催化还原氮氧化物系统示意图；其中1为含有反应气体，2为温等离子反应器，3为固定床催化反应器，4为净化后气体；
图2低温等离子体协同Ag/Al2O3催化选择性还原氮氧化物效果(丙烯还原剂)；
图3低温等离子体协同Sn/Al2O3催化选择性还原氮氧化物效果(丙烯还原剂)；
图4低温等离子体协同In/Al2O3催化选择性还原氮氧化物效果(丙烯还原剂)；
图5低温等离子体协同In/Al2O3催化选择性还原氮氧化物效果(丙烷还原剂)；
图6尾气中氧含量对选择性催化还原和等离子体协同的选择性催化还原中氮氧化物转化率的影响(丙烯还原剂)；
图7Sn负载量对氮氧化物转化率的影响(丙烯还原剂)；
图8丙烯还原剂浓度对氮氧化物转化率的影响；
图9低温等离子体工作电压对氮氧化物转化率的影响。
【具体实施方式】
本方法是在富氧条件下将含有NO和有机物还原剂的废气先通过低温等离子体，将NO氧化为NO2，同时将有机物还原剂活化成含氮有机物、有机酸等中间物种；然后将上述低温等离子体活化后的气体再经过金属氧化物催化剂体系进行选择性催化还原反应，最终将NOx还原为N2、CO2及H2O。本发明中的金属氧化物催化剂是以Al2O3为载体，活性组分包括SnO2、Ag2O、In2O3等。本发明中所用的有机物化合物还原剂包括C3H6与C3H8等。NOx(NO1或NO2)的浓度变化通过NO-NO2-NOx分析仪(Thermo Electron Model 44)在线检测，还原剂浓度通过气相色谱(Shimadzu GC-17A)在线分析，催化剂通过FT-IR、XRD、BET等方法表征。
实施例1
①通过一步溶胶凝胶法制备Ag含量为5wt％的Ag/Al2O3催化剂。
②取0.5 Ag/Al2O3金属催化剂装入固定床催化反应床，并将其接于低温等离子体反应器后(见附图1)。低温等离子体反应器为板式，工作电压7kV，频率50Hz，放电间隙2mm，在电极之间有玻璃(也可是陶瓷)绝缘介质阻挡。反应气体(模拟汽车废气，O2含量为8％，NO 1000ppm，C3H6 1000ppm，总流量400ml/min)先通过低温等离子体反应器进行活化，然后进入装有Ag/Al2O3金属氧化物催化剂的反应床。实验结果表明，在较宽的温度范围内(200-450℃)，可实现高效的选择性催化还原NO，NO转化率大于50％，最高达到90％。附图2为Ag/Al2O3金属催化剂的反应床在低温等离子体协同下NO的转化率与反应温度的关系。
实施例2
①通过一步溶胶凝胶法制备Sn含量为5wt％的Sn/Al2O3催化剂。
②取0.5g SnO2/Al2O3催化剂置于固定床催化反应床，其它实验条件及流程同实施例l。附图3为5wt％Sn/Al2O3金属催化剂的反应床在低温等离子体协同下NO的转化率与反应温度的关系。试验表明在300～400℃，低温等离子体的协同能有效提高选择性催化还原反应中氮氧化物的去除效率，但总体活性不如实施例1。
实施例3
①通过一步溶胶凝胶法制备In含量为5wt％的In/Al2O3催化剂。
②取0.25g In/Al2O3催化剂置于固定床催化反应床，其它实验条件及流程同实施例l。附图4为5wt％In/Al2O3金属催化剂的反应床在低温等离子体协同下NO的转化率与反应温度的关系。试验表明在200～500℃，低温等离子体协同选择性催能有效去除氮氧化物，其活性在400℃附近可以达到100％。
实施例4
①催化剂同实施例3。
②取0.25g In/Al2O3催化剂置于固定床催化反应床，还原剂改为1000ppmv丙烷，其它实验条件及流程同实施例1。附图5为5wt％In/Al2O3金属催化剂的反应床在低温等离子体协同下以丙烷为还原剂时NO的转化率与反应温度的关系。对照实施例3可知，以丙烷作为还原剂的反应活性不如以丙烯作为还原剂。
实施例5
①Ag/Al2O3催化剂制备同实施例1
②实验流程同实施例1，调节模拟汽车废气中的氧含量，使其在2.5～25％之间变化，选择反应温度为300℃。附图6为尾气中氧含量对选择性催化还原和低温等离子体协同的选择性催化还原反应中氮氧化物转化率的影响，可以看出在氧含量为2.5～25％之间低温等离子体的协同作用能有效提高选择性催化还原氮氧化物的活性。
实施例6
①使用一步溶胶凝胶法分别制备典型贵金属催化剂Pt/Al2O3和金属氧化物催化剂Ag/Al2O3、Sn/Al2O3等。
②按照如下几种条件于300℃下处理氮氧化物：
1)单独使用低温等离子体
2)单独使用选择性催化还原
3)使用低温等离子体协同选择性催化还原
实验数据见表1。从表1可以看到，模拟尾气仅经过低温等离子体处理后氮氧化物的转化率为0。在所测试的催化剂中，结合低温等离子体后均能不同程度地提高其选择性催化还原氮氧化物的活性。贵金属催化剂活性改善的程度很少，而金属氧化物催化剂活性提高显著，其中Ag/Al2O3的性能表现最好。
表1催化剂 SCR NTP-SCR / 0 0Pt/Al2O3 18.5％ 19.2％Ag/Al2O3 15.9％ 52％Sn/Al2O3 6.5％ 34.5％
实施例7
①使用一步溶胶凝胶法制备Sn负载量分别为1wt％、2wt％、5wt％的Sn/Al2O3催化剂。
②取0.5g上述催化剂置于催化反应床，实验流程同实施例1。图7为Sn负载量对氮氧化物转化率的影响。从中可以看出增加Sn负载量可以提高反应的低温活性。
实施例8
①Ag/Al2O3催化剂制备同实施例1
②取0.5g上述催化剂置于催化反应床，调节丙烯浓度分别为500ppm、800ppm、1000ppm和1500ppm，其他实验流程同实施例1。图8为丙烯浓度对氮氧化物转化率的影响。从中可以看出，提高丙烯浓度(即提高还原剂中碳原子数与氮氧化物中氮原子数的比值)有利于增加氮氧化物的去除率。
实施例9
①催化剂制备同实施例3。
②在0.5mm～4mm范围内调节放电间隙，于暗室中观察到在1mm～3mm范围可以观察到强烈的放电，考虑到减小气流阻力，选取最佳放电间隙为2mm。
③取0.25g In/Al2O3催化剂置于催化反应器中，调整低温等离子反应器工作电压分别为0kV、6kV、7kV、8kV、9kV、10kV，其他实验流程同实施例1。图9为低温等离子体工作电压对氮氧化物转化率的影响，从中可以看到，合适的工作电压在6kV-10kV。
本发明选择有机物还原剂和金属氧化物催化剂的搭配，在低温等离子体的协同下，以金属氧化物为催化剂的选择性催化还原反应低温活性提高，同时温度窗口加宽，在低温200-300℃范围内氮氧化物的净化效率提高约2倍，在300-550℃范围内，氮氧化物的净化效率达70-100％。