气相生长炭纤维的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种采用负载型催化剂进行气相生长炭纤维的制备方法。
背景技术
气相生长炭纤维(VGCF)是碳氢化合物高温裂解产物的一种，具有高强度，高导电、导热，低密度以及奇特的吸波性等一系列优异性能，可望作为超高强度材料、轻量导热导电材料，高性能储氢储能材料等；其生长机理、制备方法、性质及应用都引起了人们的重视和广泛研究。目前广泛应用于气相生长炭纤维的主要制备方法是化学气相沉积法(CVD)，即高温下碳氢化合物在铁、钴、镍及其合金等金属催化剂存在下催化热解反应，沉积得到气相生长炭纤维(Jayasankar M，Chand R，Gupta S et al.Carbon，1995，33：253)。
碳作为碳氢化合物热解的最终产物有三种聚集形态：颗粒、片状和纤维。随反应条件不同，三种形态所占的比例不同。过渡金属催化剂存在时，若条件适宜将会发生碳在这些物质内迁移连续生长出炭纤维。气相沉积获得的纤维直径与相应的催化剂中活性中心颗粒的直径有密切关系；同时其他反应条件如碳源的加入速度、反应温度、热解时间等对产物形态和特性等也有很大影响。
近年来，负载型催化剂用于气相生长炭纤维制备的研究引起广大科研工作者的普遍关注，负载型催化剂的优点有颗粒均匀、分散性好，高温下金属颗粒不易聚集，能更充分发挥催化剂作用，有利于纤维的生成；但研究主要集中在传统载体SiO2、Al2O3(专利CN03114991，赵铁均，顾雄毅，戴迎春，袁渭康，过渡金属催化剂及制备均匀直径管式纳米碳纤维的方法)上，而氧化锆作为气相生长炭纤维制备用催化剂载体的研究较少。催化剂中孔的大小决定着纤维的生成，传统载体SiO2、Al2O3的优点是比表面积大，活性颗粒多，缺点是孔体积较小，会产生空间位阻，需进行表面改性使孔体积增大，才能满足纤维的生长。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种使用负载型催化剂获得高质量、高纯度气相生长碳纤维的制备方法，可实现气相生长炭纤维的可控制备。
本发明的催化剂地重量百分比组成为：
铁或钴氧化物：10-35％；氧化锆载体：65-90％。
本发明的制备方法如下：
(1).采用常温下的浸渍法，将硝酸铁或硝酸钴溶液按催化剂重量百分比组成铁或钴的氧化物10-35％，氧化锆载体65-90％加入到氧化锆载体中，浸渍8-40小时，晾干，在300-600℃焙烧2-8小时，制得催化剂；
(2).将催化剂在氢气气氛中还原，还原温度为300℃-500℃，时间为2-6小时；
(3).还原后，升温到热解温度1000-1160℃时通入碳源，单位质量催化剂碳源的加入量为0.005-0.040ml/min，经过20-60分钟反应后，得气相生长炭纤维。
如上所述的氧化锆为商业氧化锆，碳源是苯、甲苯或二甲苯。
本发明的优点如下：
1、浸渍法所制得的催化剂的金属和载体间作用力弱，因而催化剂的还原度和活性较大；
2、氧化锆载体有足够大的孔体积，不会产生空间位阻，有利于气相生长炭纤维的生长；
3、制备方法简单，易操作，所获得的产物气相生长炭纤维均匀，直径分布范围窄。
4、实现了气相生长炭纤维制备的可控性。
【具体实施方式】
实施例1
称取8.0g氧化锆，滴加去离子水至初润，记下消耗水的体积5ml。按最终催化剂铁氧化物含量10wt％计，称取6.7g硝酸铁，配成5ml水溶液，全部加入到8.0g氧化锆中，浸渍8小时，晾干，400℃焙烧8小时得到催化剂，记作cat.1。
气相生长炭纤维的制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.1均匀分布于瓷舟中，置于反应器中，在氢气气氛中还原，还原温度300℃，时间6h；升温至反应温度1100℃时通入苯，流量0.020ml/min，稳定40分钟后，收集瓷舟内的产物。产物为絮状物，扫描电子显微镜下观察，纤维均匀，直径为2.5μm±5％。
实施例2
称取8.0g氧化锆，滴加去离子水至初润，记下消耗水的体积5ml。按最终催化剂铁氧化物含量20wt％计，称取16.1g硝酸铁，配成5ml溶液，全部加入到8.0g氧化锆中，浸渍40小时，晾干，500℃焙烧4小时得到催化剂，记作cat.2。
气相生长炭纤维的制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.2均匀分布于瓷舟底部，置于反应器中部，在氢气气氛中还原，还原温度400℃，时间4h；升温至1000℃通入二甲苯，流量0.040ml/min，经过20分钟反应后，收集瓷舟内的产物。观察产物宏观为絮状物，扫描电镜下观察，产物为纤维，直径为2.0μm±5％。
实施例3
称取11.0g氧化锆，滴加去离子水至初润，记下消耗水的体积6ml。按最终催化剂铁氧化物含量35wt％计，称取32.6g硝酸铁，配制为6ml溶液，全部加入11.0g氧化锆中，浸渍16小时，晾干，600℃焙烧2小时得到催化剂，记作cat.3。
气相生长炭纤维的制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.3均匀分布于瓷舟底部，置于反应器中部，在氢气气氛中还原，温度500℃，时间2h；升温至反应温度1160℃通入苯，流量0.030ml/min，经过40分钟反应后，收集瓷舟内的产物。产物为毛绒物，扫描电镜下观察，产物由纤维组成，直径为2.5μm±10％。
实施例4
称取11.0g氧化锆，滴加去离子水至初润，记下消耗水的体积6ml。按最终催化剂钴氧化物含量25wt％计，称取15.9g硝酸钴，配成6ml的水溶液，全部加入11.0g氧化锆中，浸渍24小时，晾干，300℃焙烧8小时得到催化剂，记作cat.4。
气相生长炭纤维的制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.4均匀分布于钼舟底部，置于管式反应器中部，氢气气氛中还原，还原温度500℃，时间2h；升温至反应温度1050℃通入二甲苯，流量0.005ml/min，经过60分钟反应后，收集瓷舟内的产物。扫描电镜下观察，产物由纤维组成，直径为0.0μm±10％。
实施例5
称取8.0g氧化锆，滴加去离子水至初润，记下消耗水的体积5ml。按最终催化剂钴氧化物含量35wt％计，称取21.7g硝酸钴，配成5ml溶液，全部加入8.0g氧化锆中，浸渍30小时，晾干，400℃焙烧6小时得到催化剂，记作cat.5。
气相生长炭纤维制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.5均匀分布于瓷舟底部，置于管式反应器中，氢气气氛中还原，还原温度400℃，时间4h；升温至1000℃通入甲苯，流量0.020ml/min，经过35分钟反应后，收集瓷舟内的产物。产物为疏松的絮状物，扫描电镜下观察，产物由纤维组成，直径为2.0μm±5％。
实施例6
称取6.5g氧化锆，滴加去离子水至初润，记下消耗水的体积4ml。按最终催化剂钴氧化物含量10wt％计，称取4.9g硝酸钴，配成4ml溶液，全部加入7.0g氧化锆中，浸渍20小时，晾干，400℃焙烧8小时得到催化剂，记作cat.6。
气相生长炭纤维的制备在管式反应器中进行，称取1.0g催化剂cat.6均匀分布于石英舟底部，置于反应器中，在氢气气氛中还原，还原温度350℃，时间2h；然后快速升温至1100℃通入二甲苯，流量0.010ml/min，稳定60分钟后，收集瓷舟内的产物。产物为毛绒物，在扫描电子显微镜下观察，产物为纤维状，直径3.5μm±10％。