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含有环境可接受的流化聚合物悬浮液的纸涂层组合物
                          技术领域

    本发明涉及一种用作纸涂层中的流变学改性剂的不含水的流化聚合物悬浮液。更具体地说，本发明涉及羧甲基纤维素在轻质白色矿物油(light white mineral oil)中的环境可接受的流化聚合物悬浮液在纸涂层领域的用途。

                          背景技术

    羧甲基纤维素(CMC)在纸涂层中的工业用途为公知。已将CMC以其干态用作纸涂层制剂的直接添加剂，尽管该用途过去主要限于低分子量、即低粘度的CMC类型。该限制是由于较高分子量CMC干粉易于形成块，当将其加入到纸涂层中时溶解成为问题。事实上，即使较低分子量CMC粉在没有特定预防下加入到纸涂层中时也可能形成块。同样，用干粉CMC处理地另一难处是粉尘化可能带来卫生公害例如光滑地面和因吸入聚合物颗粒引起的呼吸问题。

    因此，为了克服干粉CMC带来的这些问题，纸涂层工业很多已采用分散于脂肪酸有机液体载体中的CMC液体悬浮液。涂层业中的其它常规实践是使低分子量CMC首先溶解在水中形成基液，然后将其加入到纸涂层中。

    使用CMC粉制备稀水溶液也产生问题。使用CMC溶液的一个问题是首先该聚合物必须完全溶解于水中。由于该步骤是劳动密集型且费时，并且难以制备粘性高的CMC水溶液，贮藏和操作也困难，因此该步骤受到限制。使用CMC水溶液的另一问题是由于呈现粘度过大因此多少CMC可以溶解在该溶液中也是一个问题。此外，用这些水溶液的另一问题是由于加入到溶解水时CMC易于结块，因此经常形成许多不溶解的凝胶块。在加入到纸涂层之前必须通过长时间搅拌或者通过物理除去这些凝胶块来除去它们。由于这些溶液的粘性高，因此有时必须使用特定的混合设备来制备浓CMC水溶液。

    由于CMC干粉和水溶液的这些问题，因此开发出流体聚合物悬浮液，并且目前工业上已采用将这些聚合物递送到纸涂层组合物中。使用脂肪酸液体载体作为这些悬浮液的载体在现有技术中显著提高了干CMC用于纸涂层增稠涂布的操作和性能。然而，使用脂肪酸作为CMC悬浮介质历史上也是有问题的。已证实基于脂肪酸的CMC流体聚合物悬浮液的生产、运输和涂布都是困难的。用这些产品已观察到不稳定、粘度高、边缘流动性、和/或形成残余物。而且，基于这些脂肪酸的一些CMC流化聚合物悬浮液或CMC的其它悬浮液含有对环境不太有利的组分。

    据说造纸厂的污染已危及到纸厂附近水体中的鱼和植物生命并且可能威胁这些系统的生态平衡。为此近几年来，对造纸业的法律制裁和环境约束要求改变造纸和涂层系统的化学物质的使用。在这方面，假如流体系统中所含的所有化学物质都呈现低的毒性和高的生物降解性，那么最优选水基流体系统。将这些流体系统中所用的化学物质认为是应满足不污染纸涂层流体的环境法规的单独组分。

    除了使用脂肪酸作为CMC流体悬浮液的载体之外，现有技术中引证的其它液体载体包括矿物油、煤油、柴油燃料和二醇类。可商购获得的这些烃基溶剂在环境上不能被大多数造纸厂接受。

    美国专利5,001,231(J.Zapico)公开了一种工业使用的转化乳剂多糖浆液，含有(1)柴油、矿物油或石蜡油、(2)表面活性剂、(3)水、(4)亲有机粘土和(5)多糖(公开了CMC)。

    美国专利5,151,131(J.Burkhalter等)公开了一种无水流化聚合物悬浮液，用作充分含水水泥组合物中的液体流体损失控制添加剂，该悬浮液含有(1)液体烃(例如，煤油、柴油、轻质白色矿物油和脂族烃油)、(2)表面活性剂、(3)亲有机粘土和(4)亲水聚合物，例如，CMC。

    美国专利5,096,490(C.L.Burdick)公开了一种用于纸涂层的流体聚合物悬浮液，含有(1)至少一种水溶性聚合物例如CMC，它分散并悬浮于(2)脂肪酸和(3)亲有机粘土稳定剂和(4)水包油乳化剂。

    美国专利申请序列号09/717884公开了一种用于充分使用油或气体的流体中的油基流体聚合物悬浮液，含有a)亲水聚合物、b)亲有机粘土、c)稳定剂和d)一种i)具有低粘度、ii)没有芳香物质含量、iii)具有高的闪点、iv)具有低的倾点、v)允许与食品接触、vi)无毒和vii)可以生物降解的白色药用油，由此该FPS组合物用于近海油田用的流体对环境是可接受的。

    美国专利5,494,509、5,725,648和6,030,443公开了使用多糖的纸涂层组合物。

                          发明内容

    本发明涉及一种纸涂层组合物，它包括颜料、粘合剂、水、其它标准纸涂层辅料和用作纸涂层中的流变学改性剂的轻质白色矿物油基流化聚合物悬浮液组合物，该流化聚合物悬浮液组合物包括亲水聚合物、亲有机粘土、稳定剂和特定类型的轻质白色矿物油。本发明的该轻质白色矿物油组分必须呈现相对低的粘度、具有低的芳香物质含量、呈现相对高的闪点、呈现低的倾点、允许与食品接触、无毒和可以生物降解，因此使整个FPS组合物用于纸涂层时在环境上是可接受的。

                         具体实施方式

    根据本发明已出人预料地发现，通过使用轻质白色矿物油作为载体，可以制备黄原胶、纤维素醚类、瓜尔胶及其衍生物的高固体含量和环境友好的无水流化聚合物悬浮液。出人意料地发现，与CMC悬浮液中使用脂肪酸相反，使用该系统提高了操作并且容易使用。而且，出人意料地发现，与现有技术的脂肪酸CMC悬浮液相比，轻质白色矿物油基CMC悬浮液呈现显著提高的贮藏稳定性。根据所用聚合物的类型，可以制备含有40％-55％活性成分的稳定的和可以流动的流化聚合物悬浮液。也可以将合成物例如聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯悬浮于该系统中。

    通常，本发明的流化聚合物悬浮液含有：   组分             类型  优选的/商标  浓度重量     ％  液体载体  轻质白色矿物油  Ecolane 130    43-49  悬浮剂  亲有机粘土  Tixogel MP 100    3.0-3.5  稳定剂  脱水山梨醇三油酸酯  乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯  Montane 85  Montanox 85    0.1-0.6    2.5-3.5  聚合物  水溶性纤维素衍生物醚、黄原胶、  瓜尔胶等，任选合成物  CMC、HEC、瓜  尔胶    45-55

    液体载体

    从Regulatory(USA)的角度，本发明所用的轻质白色矿物油已被批准用于个人接触，并广泛地用于医药、面霜、牙齿粘合剂和化妆制剂。它们以名称“Paraffinum Liquidum”列于“化妆品成分国际命名”(International Nomenclature for Cosmetics Ingredients(I.N.C.I.))。它们符合许多药典和FDA法规。

    根据本发明，任意轻质白色矿物油，例如药用油、食品级油(FDA)或者工业白色油，都可以使用，只要该油满足以下标准：

    ·粘度，40℃下在2-17 cSt(mm2/sec)的范围内，

    ·芳香物质含量，低于100ppm，

    ·闪点，大于100℃，

    ·倾点，低于0℃，

    ·符合食品接触批准的法规，

    ·水生毒性低，和

    ·生物降解性高。

    根据本发明，该FPS组合物的优选液体载体选自亮白色药用油。以组合物的总重量为基础，该FPS组合物的液体载体具有约40重量％的下限量。该液体载体的上限量是80重量％，优选60重量％，更优选50重量％。

    优选的可商购获得的轻质白色矿物油是得自Witco的Carnation油、得自Penreco的Peneteck和Drakeol油、得自Exxon的Marcol52油、得自Shell的Ondina3油和得自TOTALFINAELF的Ecolane130油。

    就这些要求而言，优选白色药用油“Ecolane130”。据报道它不含芳香物质(低于100PPM的任意含量认为是痕量)、可以生物降解并且无毒。如下是关于Ecolane130的详细信息：

    ·闪点                              135℃

    ·芳香物质含量                      通常为30ppm

    ·苯含量                            0ppm

    ·粘度@40℃                         4.1mm2/sec

    ·倾点                              -20℃

    ·德国食品

    ·BGVV                              通过

    ·液体石蜡实验                      通过

    ·德国药典

    ·DAB96                             通过

    ·美国食品和药品

    ·21 CFR chl§178.3620              通过(允许食品接触)

    ·21 CFR chl§176.170和§176.180    通过

                           Ecolane 130的毒性和生态毒性汇总  毒性/生  态毒性     测定    规范    实验室    Ecolane 130生态毒性 需氧生物降 解    OECD306    海水 SINTEF/挪威    易于生物降解    28天76.5％生态毒性 需氧生物降 解    OECD301F    淡水 HCSG/CEFIC    易于生物降解    28天＞60％生态毒性 鱼类 虹鳟鱼    OECD    GL203 HCSG/CEFIC    ＞100mg/l溶解度 在水中的溶 解度    内部方法 总PFS    ＜1mg/l毒性 急性皮肤刺 激/腐蚀    OECD GL    404 CIT/法国    无刺激    无分类毒性 急性眼睛刺 激/腐蚀    OECD GL    405 CIT/法国    无刺激    无分类水生毒性 藻类 Skeietonema Costatum    ISO/DIS    10253 SlNTEF/挪威    48hEC50：＞100000    mg/l    72h EC90：＞100000    mg/l水生毒性 甲壳动物 Acartia tonsa    ISOTC    147/SC5/W    G2 SlNTEF/挪威    48hLC50：22650mg/l    48hLC100/LC90：    48398mg/l水生毒性 Sediment reworker Corophium volutator SlNTEF/挪威    10dLC50：1211mg/l    10d LC100/LC90：    5250mg/l生物积累    OECD 317    不溶于水Log Pow＞3

    悬浮剂

    使用亲有机粘土作为本发明液体流化聚合物悬浮液的稳定剂。亲有机粘土是一种为用于有机系统而设计的改性蒙脱石，含有从低到高的极性溶剂或溶剂混合物。它提供了可再生的粘度和触变性显现、高的下垂控制度并防止固体颗粒沉积。

    根据本发明，以流化聚合物悬浮液的重量为基础，该FPS组合物的亲有机粘土悬浮剂具有约0.5重量％的下限量，优选约1.0重量％，更优选2.0重量％。该悬浮剂的上限量是5.0重量％，优选4.0重量％，更优选3.4重量％。

    亲有机粘土的实例是Tixogel产品，可从United catalyst Inc.(Louisville，KY)获得；Bentone产品，可从Rheox company(Hightestown，NJ)获得；和Claytone产品，可从Southern Clay Products(Gonzalez，TX)获得。优选的亲有机粘土是自活化的并且不需要极性活化剂。根据本发明，最优选的亲有机粘土是TixogelMP100产品。

    稳定剂

    在本发明的流化聚合物悬浮液中，使用表面活性剂作为稳定/乳化剂。适用于本发明的FPS组合物的非离子表面活性剂具有约1-约14，优选约1.4-约11的亲水亲油平衡(HLB)。术语“HLB”在现有技术中为公知并且定义为“亲水亲油平衡”。该平衡是亲水基团和亲油基团的大小和数量级之间的平衡。HLB值低的表面活性剂亲油，而HLB值高的表面活性剂亲水。该HLB系统使得人们能够赋予待乳化的组分一定的值。然后，所选表面活性剂应具有大致相同的数值。

    根据本发明，以流化聚合物悬浮液的重量为基础，FPS组合物的稳定剂具有约0.5重量％的下限量，优选约2.0重量％，更优选3.0重量％。该悬浮剂的上限量是5.0重量％，优选4.0重量％，更优选3.4重量％。

    用于本发明的表面活性剂稳定剂的实例是非离子的、例如脱水山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯(例如，聚乙氧基亚乙基脱水山梨醇酯)、乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸。优选的表面活性剂是脱水山梨醇酯或乙氧基化脱水山梨醇酯或其混合物。最优选的表面活性剂是脱水山梨醇三油酸酯/乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯的混合物，例如可从SEPPIC(法国巴黎)获得的Montane85/Montanox85产品、可从Witco(Saint Pierre-les-Elboeuf，法国)获得的SorbanAO/SorbanoxAO产品、和可从Uniquema(Wilmington，DE)获得的Tween 85/Span 85。

    根据本发明，该流化聚合物悬浮液不含任何壬基苯酚乙氧基化物(NPES)表面活性剂，因为这类表面活性剂在一些政府法规下被认为是环境不允许的。

    亲水的水溶性/水溶胀性聚合物

    根据本发明，可以将大多数用于纸涂层的多糖悬浮于本发明。它们包括多糖例如水溶性纤维素衍生物、淀粉/淀粉衍生物和瓜尔胶及其衍生物。纤维素衍生物包括羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。瓜尔胶和瓜尔胶衍生物包括直链瓜尔胶(Guar)、羧甲基瓜尔胶(CMG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟乙基瓜尔胶(CMHEG)和阳离子瓜尔胶(Cat.Guar)。淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基羟丙基淀粉、氧化淀粉和预糊化淀粉。

    根据本发明，由于白色药用油载体的独特性能，因此FPS组合物中的亲水聚合物可以具有大大高于现有技术流体聚合物系统中的固体含量。以组合物的总重量为基础，该聚合物可以通常约20-60重量％的下限量加入到组合物中，优选约40重量％，更优选45重量％。溶剂载体的上限量是80重量％，优选60重量％，更优选50重量％。

    相应于涉及就Ecolane130产品(TOTALFINAEL)而言的EPAMethod 1664的上面要求，该产品的制造商证实Ecolane130产品完全用“正己烷”(一种环境可接受的萃取剂)萃取。TOTALFINAELF还保证Ecolane130产品是alcane类的混合物并且本身不被硅胶吸附。结果，SGT-HEM(硅胶处理过的己烷可萃取的材料)低于检测极限5mg/l，它非常满足EPA规格。

    基于该信息，本发明的流化聚合物悬浮液可以认为是可用于纸涂层的对环境友善的悬浮液。

    以下实施例用于提供实施本发明的具体描述，但是无论如何不打算以它们限制本发明的范围。

                          实施例

    实施例1

    如下制备本发明的白色药用油中的液体CMC悬浮液：首先将48重量份Ecolane 130白色药用油与3.4重量份Tixogel MP 100亲有机粘土(Sud-Chemie)混合并加热至＞45℃以活化该粘土。然后向该混合物中加入0.4重量份Montane 85产品(Seppic)、3.0重量份Montanox 85产品(Seppic)来将该粘土稳定。最后，向该混合物中加入45重量份CMC，同时用高速Warring混合器混合形成悬浮液。

    为了对比，利用等量的CMC-9M31X，制备现有技术美国专利5,096,490的液体CMC悬浮液，其中将45重量％的CMC悬浮于42重量份的Pamak 4脂肪酸(Hercules Incorporated)、10份的Tween 80表面活性剂(Uniquema)和3重量份的Claytone AF亲有机粘土(Southern Clay Products)中。

    将这些CMC悬浮液各自用于增稠单独的纸涂层制剂至室温下Brookfield粘度为约2100cps。涂布制剂示于表1。然后测定两个对比涂布样品的标准物理量度，包括水份保持性和Hercules高剪切粘度。

    这些实验显示本发明的药用油悬浮液的水份保持性优于现有技术的脂肪酸FPS。含有本发明药用油的纸涂层的Hercules高剪切粘度显著低于现有技术CMC FPS的。这些结果示于表2。

    这些发现表明了本发明的纸涂层性能与美国专利5,096,490相比有提高。

                      表1

                   涂布制剂             组分   干燥份数  OMYAHydrocarb 90(CaCO3)    40  HuberHydragloss 90(高岭土)    60  胶乳    12  分散剂    0.1  调整pH至8.5  固体    67％

                              表2

                         湿涂布液性能    增稠剂   剂量   BV   GWR  HHSV    脂肪酸基    CMC-7H3 SX  0.81湿  2380    131  89/59  51/50    白色药用油基    CMC-7H3 SX9T  0.86湿  2040    127  70/51  45/42

    剂量：每100份颜料的湿份增稠剂

    BV：在100rpm，5号锭子下的Brookfield粘度，以cps计

    GWR：以每平方米的基片中水分损失克数计的重量水份保持性

    HHSV：在2200和4400rpm，第1和2关，E bob下的Hercules高剪切粘度，以cps计

    实施例2

    通过AFNOR#6排放杯比较上面实施例1中的两个FPS样品的流动性。在该实验中测定给定的CMC FPS以给定体积的材料流出定义的杯构造的时间。测定出CMC脂肪酸悬浮液呈现90-225秒的AFNOR#6杯流动时间作为典型时间。通过比较，药用油中的CMC呈现18-30秒的流动时间。

    在这些测定中发现，药用油中的CMC FPS相对现有技术中的CMC脂肪酸FPS呈现更短的流动时间。由于已知流动性是液体产品的标准性能，因此本实施例的本发明证实了相对现有技术它具有提高的流动性。

    实施例3

    将得自Hercules incorporated的工业产品Admiral 6265PR(载体是以脂肪酸为基础的)于90℃的炉中贮藏24小时。作为测定情形，将相同量的得自本发明实施例1的样品在相同炉中在相同温度下贮藏相同时间。然后将这两个样品加入到稀释水中，稀释比为2重量份FPS于98重量份水中，然后通过100US目筛筛滤检测这些溶液中是否存在不溶性物质。

    观察到工业产品Admiral 6265PR在100目筛上呈现大量不溶性凝胶颗粒，而本发明是完全通过筛的光滑溶液。与CMC的工业FPS相比，本实施例证实了本发明产品的热稳定性。

    实施例4

    下面制备普通纸涂层母料(表A)。在第一步中，将颜料制成含水浆液。接下来，以颜料为基础以0.1活性份将分散剂(聚丙烯酸钠加入到该浆液中。混合15分钟之后，将1份润滑剂(硬脂酸钙)和11份苯乙烯丁二烯胶乳加入到该浆液中。然后用氨水调整pH至9.0。

    将该母料倒成500克等份液。在每一等份液中加入流化聚合物悬浮液；形成45％阳离子瓜尔胶、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的悬浮液。将该涂布液增稠至恒定Brookfield粘度。湿涂布测定(表B)包括水份保持性(GWR)并对这些样品进行高剪切流变学(HHSV)测定。然后以约10磅/3000平方英尺纸的量使用实验室Dow涂布器(#079系列，89B-SS型)将这些涂布液涂敷到62磅基片上。使用DianoS-4亮度测定仪和色度计测定涂布纸片的亮度(表C)，使用带有75°Labgloss Head的Macobeth实验室光泽计测定光泽，并使用tmiMonitor/Print-Surf测定仪测定孔隙率。

                    表A

                  涂布制剂  组分    干燥份数  OMYAHydrocarb 90(CaCO3)    40  HuberHydragloss 90(高岭土)    60  胶乳    11  润滑剂    1.0  分散剂    0.1  调整pH至9.0  固体    64.6％

                               表B

                          湿涂布液性能     增稠剂   剂量   BV   GWR   HHSV  白色药用油基  阳离子瓜尔胶  0.19  3030    260  74/56  43/39  白色药用油基  Natrosol250G  0.44  2510    97  80/62  41/36  白色药用油基  CMC-9M31X  0.24  2300    87  56/41  40/36

    剂量：每100份颜料的湿份增稠剂

    BV：在100rpm，5号锭子下的Brookfield粘度，以cps计

    GWR：以每平方米的基片中水分损失克数计的重量水份保持性

    HHSV：在2200和4400rpm，第1和2关，E bob下的Hercules高剪切粘度，以cps计

                                   表C

                               涂布薄片性能            增稠剂  亮度光泽       孔隙率  压延  未压延  白色药用油基阳离子瓜尔胶  80.3  63.9  28.4  255.7  白色药用油基Natrosol250G  82.5  68.9  49.5  262.9  白色药用油基CMC-9M31X  82.7  60.8  40.9  270.4

    所有值都是20个读数，每片10个的平均值。

    以每线性英寸1100磅压延纸两次。