阻气性薄膜.pdf

本发明提供一种可发挥优异阻气性并且具备良好的涂覆性的阻气性薄膜。该阻气性薄膜的阻气层形成于热塑性树脂基材的单侧或两侧，它具有：氨基甲酸基浓度及脲基浓度之合计为25～60重量％、酸值为5～100mg KOH·g－1的聚氨酯树脂；膨润性无机层状化合物；胺值为100～1900mg KOH·g－1的聚胺化合物。其中，聚氨酯树脂是通过将下列化合物混合而获得：芳香族、芳香脂肪族及脂环族多异氰酸酯中的至少一种以上含量为30重量％以上的多异氰酸酯化合物；多羟基羧酸；依据需要使碳原子数为2～8的多元醇成分在所有的多元醇化合物中含有90重量％以上的多元醇化合物；选自氨、氨衍生物、二胺、肼及肼衍生物中的链伸长剂：中和剂。

权利要求书
1.  一种阻气性薄膜，其特征在于，该阻气性薄膜的阻气层形成于热塑性树脂基材的单侧或两侧，该阻气层具有：氨基甲酸基浓度及脲基浓度合计为25～60重量％且酸值为5～100mg KOH·g-1的聚氨酯树脂；膨润性无机层状化合物；胺值为100～1900mg KOH·g-1的聚胺化合物。

2.  根据权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述聚氨酯树脂是通过混合下列物质获得的：
多异氰酸酯化合物，其中含有30重量％以上至少一种芳香族、芳香脂肪族及脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯化合物；
多羟基链烷羧酸；
多元醇化合物，根据需要碳原子数为2～8的多元醇成分含量为90重量％以上：
选自氨、氨衍生物、二胺、肼及肼衍生物中的至少一种以上的链伸长剂；
中和剂。

3.  根据权利要求2所述的阻气性薄膜，其特征在于所述多异氰酸酯化合物为，苯二亚甲基二异氰酸酯或氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或者两种。

4.  根据权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述膨润性无机层状化合物为水膨润性云母或蒙脱石中之任一种或者两种。

5.  根据权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述聚氨酯树脂与所述膨润性无机层状化合物之混合比，按固形成份比计，为100/1～100/100。

6.  根据权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于所述聚氨酯树脂与所述聚胺化合物的混合比，按酸基与碱性氮原子的当量比计，为10/1～1/10。

7.  根据权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于根据下述残留量测定法测定的单位面积的所述阻气性薄膜所含的挥发性碱性化合物残留量满足1mg·m-2以下的条件：
残留量测定法：将面积相当于0.04m2的阻气性薄膜装入内容量为20ml的管形瓶内并密封，在120℃加热15分钟后，将上述管形瓶内之气体抽出一定量，装填于气相色谱仪，同时，以挥发性碱性化合物为指标改变其浓度的同时将其装填于同一气相色谱仪，由挥发性碱性化合物之指标(保留时间)计算出该阻气性薄膜每1m2所含挥发性碱性化合物的残留量(mg·m-2)。

8.  根据权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于，在上述阻气层上还进行了水性油墨印刷。

9.  根据权利要求1所述的阻气性薄膜，其特征在于，在上述阻气层上还涂覆了水性热封剂。

说明书阻气性薄膜
技术领域
本发明涉及阻气性薄膜，尤其涉及将聚氨酯树脂层合于热塑性基材之一侧或者两侧之阻气性薄膜。
背景技术
已知，聚烯烃薄膜，聚酯薄膜等之热塑性树脂薄膜，由于其良好的适宜于加工的特性或优异的机械强度、透明性、适宜于制袋等二次加工的特性，而广泛用作包装薄膜。并且，对于此种包装薄膜而言，首先为了提高对食品、医药品等进行密封时的防氧化劣化的性能，以及为了提高包装金属部件等时的防锈性能，人们正试图提高其抑制水蒸汽、氧气、香气成分等通透的阻气性。
因此，为具有阻气性，在上述热塑性树脂薄膜单面或两面上形成以偏氯乙烯系树脂为主成分的阻气层，或进行由聚乙烯醇系树脂与无机层状化合物所构成的阻气层的层合(参见特开平6-93133号公报)。再者，提出了将乙烯-乙烯醇共聚物之水性分散液与无机物充填剂配比而成的具有阻气性的层合体(特开平6-57066号公报)。
但是，对形成有以上所述偏氯乙烯系树脂为主成分的阻气层的阻气性薄膜，担心该薄膜在低温下焚烧时会产生二噁英等有机氯系化合物，在环境上并非良策。另外，关于特开平6-93133之由聚乙烯醇系树脂所构成的薄膜及特开平6-57066之含有乙烯-乙烯醇共聚物之层合体，已知在高湿度下阻气性会降低，而有用途被限定之问题。
为改善在上述之高湿度下阻气性的降低，提出了以无机板状粒子及水溶性高分子为主成分之阻气性薄膜(参见特开2001-48994号公报)。但是，在上述特开2001-48994的阻气性薄膜中，作为水溶性高分子，以高氢结合性水溶性高分子为构成成分。因此，含有涂膜(阻气层)之构成成分的涂剂的粘度变高，在高浓度下涂覆困难。另外，上述特开2001-48994之阻气性薄膜，因易于保持水分故会有干燥性不佳之问题。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述之问题而完成，提供即使在高湿度下亦可发挥优异阻气性同时具有良好涂覆性的阻气性薄膜。
解决课题的手段
亦即，权利要求1记述的发明为，一种阻气性薄膜，其特征在于，该阻气性薄膜的阻气层形成于热塑性树脂基材的单侧或两侧，该阻气层具有：氨基甲酸基浓度及脲基浓度合计为25～60重量％且酸值为5～100mgKOH·g-1的聚氨酯树脂；膨润性无机层状化合物；胺值为100～1900mgKOH·g-1的聚胺化合物。
权利要求2记述的发明为，所述聚氨酯树脂是通过混合下列物质获得的：多异氰酸酯化合物，其中含有30重量％以上至少一种芳香族、芳香脂肪族及脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯化合物；多羟基链烷羧酸；多元醇化合物，根据需要碳原子数为2～8的多元醇成分含量为90重量％以上；选自氨、氨衍生物、二胺、肼及肼衍生物中的至少一种以上的链伸长剂；中和剂。
权利要求3记述的发明为，所述多异氰酸酯化合物为，苯二亚甲基二异氰酸酯或氢化苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或者两种。
权利要求4记述的发明为，所述膨润性无机层状化合物为水膨润性云母或蒙脱石中之任一种或者两种。
权利要求5记述的发明为，所述聚氨酯树脂与所述膨润性无机层状化合物之混合比，按固形成份比计，为100/1～100/100。
权利要求6记述的发明为，所述聚氨酯树脂与所述聚胺化合物的混合比，按酸基与碱性氮原子的当量比计，为10/1～1/10。
权利要求7记述的发明为，根据下述残留量测定法测定的单位面积的所述阻气性薄膜所含的挥发性碱性化合物残留量满足1mg·m-2以下的条件：
残留量测定法：将面积相当于0.04m2的阻气性薄膜装入内容量为20ml的管形瓶内并密封，在120℃加热15分钟后，将上述管形瓶内之气体抽出一定量，装填于气相色谱仪，同时，以挥发性碱性化合物为指标改变其浓度的同时将其装填于同一气相色谱仪，由挥发性碱性化合物之指标(保留时间)计算出该阻气性薄膜每1m2所含挥发性碱性化合物的残留量(mg·m-2)。
权利要求8记述的发明为，在上述阻气层上还进行了水性油墨印刷。
权利要求9记述的发明为，在上述阻气层上还涂覆了水性热封剂。
发明的效果
根据本发明之阻气性薄膜，使含有聚氨酯树脂、膨润性无机层状化合物与聚胺化合物之阻气层形成于热塑性树脂基材之单侧或者其两侧，不仅在低湿度下阻气性优异，在高湿度下亦可发挥优异的阻气效果。再者，因不含有氯成分，故不会在焚烧时产生二噁英。
尤其是权利要求7所述的发明之阻气性薄膜，由于单位面积之阻气性薄膜的根据残留量测定法测定的挥发性碱性化合物残留量满足1mg·m-2以下的条件，故可抑制自该阻气性薄膜本身所扩散之臭气成分。
另外，权利要求8及权利要求9记述的发明之阻气性薄膜，在水性油墨印刷、水性热封剂涂覆等方面亦显示良好特性，可提高作为包装材料的便利性。
具体实施方式
本发明之阻气性薄膜，在薄层状之热塑性树脂基材之单侧或其两侧形成有阻气层。上述阻气层具有聚氨酯树脂、膨润性无机层状化合物及聚胺化合物，将该等3种类之组成物分散于水等后，涂覆于热塑性树脂基材表面。以下，关于本发明之阻气性薄膜之组成成分予以详述。
依照权利要求1记述的发明之规定，上述聚氨酯树脂中，氨基甲酸基浓度及脲基浓度之合计为25～60重量％，尤其是30～55重量％为佳。为了使后述实施例所揭示的聚氨酯树脂之调整更易于理解起见，聚氨酯树脂在水中经搅拌可以适宜粒径的水分散体形式生成。因此，为在该聚氨酯树脂中谋求水分散化则有必要提高与水之亲和性。具有进一步提高聚氨酯树脂彼此之间之凝聚性、提高阻气性之作用。鉴于该等，期望作为具有极性功能基的氨基甲酸基及脲基之存在比率高。
另外，所述氨基甲酸基浓度及脲基浓度，系指将氨基甲酸基之分子量(59g/当量)、尿素基之分子量(氨基为伯氨基的场合为58g/当量、氨基为仲氨基(亚胺基)的场合为57g/当量)除以重复构成单元构造之分子量所得之値。
再者，上述聚氨酯树脂中使酸值为5～100mgKOH·g-1，尤其以10～60mgKOH·g-1为佳。亦即，使聚氨酯树脂为上述范围之酸值，而可保持适度水分散性。
聚氨酯树脂之酸值为，将该聚氨酯树脂(1g)中之COOH等酸性基予以中和所需要之KOH之当量，树脂组成原料算出。
在此就聚氨酯树脂之组成加以说明。如权利要求2所述的发明所规定，使多异氰酸酯化合物(其中含有30重量％以上的至少一种以上的芳香族、芳香脂肪族及脂环族多异氰酸酯)与多羟基链烷羧酸及多元醇化合物(任选地含有90重量％以上碳原子数为2～8的多元醇)混合，添加后述之中和剂，其在水等溶剂中的分散性被提高。此后，作为链伸长剂从氨、氨衍生物、二胺、肼及肼衍生物之中至少选择一种以上(亦即，可为一种或二种以上)添加，从而使链伸长进行而形成聚氨酯树脂。上述各组成成分彼此之间的调整按照公知地水分散性聚氨酯树脂之制造方法进行。
另外，存在于上述聚羟基链烷羧酸中之羟基因兼有多元醇化合物之作用，故因应于反应系存在省略添加多元醇化合物的场合。另外，上述氨，二胺等之链伸长剂之添加时期，可依照各种反应法，设定为上述之制法以外的适宜之时机。
上述多异氰酸酯中，作为芳香族多异氰酸酯，可例示对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯(NDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或者混合物(TDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等，亦可为该等之混合物。
接着，作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可例示1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯等。当然该等之混合物亦可。
再者，作为脂环族多异氰酸酯，可例示1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷或其混合物(氢化XDI)、双(异氰酸酯甲基)降菠烷等。当然亦可为该等之混合物。
依照本发明者之查证，通过将芳香族、芳香脂肪族及脂环族多异氰酸酯之至少一种以上在总多异氰酸酯化合物中含有30重量％以上，可获得良好的阻气性。在此场合下，多异氰酸酯可为芳香族、芳香脂肪族及脂环族之中的任何单独的1种或2种以上的混合亦可。
另外，上述多异氰酸酯，除上述列记之芳香族、芳香脂肪族、脂环族外，例如，有时可增加三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯的场合。
尤其，如权利要求3记述的发明所规定，作为多异氰酸酯化合物，以1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或作为其混合物(XDI)的苯二甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷或作为其混合物(氢化XDI)的氢化苯二甲基二异氰酸酯更为适宜。
作为上述多羟基链烷羧酸，可例示2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸(碳原子数为2～10的二羟基羧酸)、二羟基顺丁烯二酸等碳原子数为4～10的二羟基多元羧酸、2，6-二羟基苯二甲酸等二羟基芳香族羧酸等。
作为上述的选择性地配入的多元醇化合物，由阻气性的观点考虑可例示碳原子数2～8之乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇等。
接着，在氨、氨衍生物中，除了氨以外可例举乙基胺、异丙基胺、N-甲基乙醇胺等。另外，在二胺、肼及肼衍生物中，除了肼以外，作为脂肪族二胺则有乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、丙二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺，作为芳香族胺则有间或对亚苯基二胺、1，3-或1，4-苯二甲基二胺或其混合物等，作为脂环族二胺则有氢化苯二甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等。其它，亦可例示2-肼基乙醇，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、2-羟基乙基胺基丙基胺等具有羟基之二胺、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等分子内具有硅原子的硅烷偶合剂等。以上例举之氨、氨衍生物、肼、各种二胺等成分，单独或者经2种以上组合，除作为链伸长剂利用以外，亦可作为中和剂利用。
另外，对于导入羧基等阴离子性亲水性基的聚氨酯树脂的中和，作为中和剂，可例举锂、钠、钾等的碱金属，氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属之氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属之氢氧化物，氨、三甲基胺、三乙基胺等单、双或三烷基胺(碳原子数1～4)，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等单、双或三烷醇胺(碳原子数1～4)，吗啉、甲基吗啉等杂环胺等，可单独或组合2种类以上使用。就阻气性观点而言，以碳原子数1～3之烷基置换的单，二，或三烷基胺、单丁基胺，以碳原子数1～3之烷醇基置换的烷醇胺，以碳原子数1～3之烷基及碳原子数1～3之烷醇基置换的烷基烷醇胺，吗啉，甲基吗啉，二甲基吗啉，氨等挥发性碱性化合物为佳。更为适宜的为，氨，三乙基胺等沸点为100℃以下之挥发性碱性化合物。为使聚氨酯树脂之预聚物溶解或分散在含水溶剂中，藉由上述中和剂使阴离子性亲水基中和后，以添加上述链伸长剂为佳。
作为权利要求1记述的发明所规定的阻气层之组成成分的膨润性无机层状化合物，采用在晶胞层间具有对聚氨酯树脂、聚胺化合物、溶剂进行固定、配位及吸收膨润性质的粘土化合物。亦即，以蒙脱石(smectite)族，蛭石(vermiculite)族，云母族之天然粘土及合成粘土矿物为佳，如权利要求4记述的发明所规定，尤其以蒙脱石族的蒙脱石、云母族的水膨胀性云母为佳。通过将上述膨润性无机层状化合物粉碎至形成极薄之晶胞，而可均匀地分散于含有所述聚氨酯树脂、聚胺化合物之溶剂中。另外，上述膨润性无机层状化合物可以蒙脱石或者水膨胀性云母之单独或组合来使用。
在此阻气层中，权利要求5记述的发明规定，从后述之实施例可理解，上述聚氨酯树脂与上述膨润性无机层状化合物之混合比，以固形成份比计(重量比换算)，以100(聚氨酯树脂)/1(膨润性无机层状化合物)～100(聚氨酯树脂)/100(膨润性无机层状化合物)之范围为适当。更佳为，100(聚氨酯树脂)/4(膨润性无机层状化合物)～100(聚氨酯树脂)/70(膨润性无机层状化合物)之范围。将上述膨润性无机层状化合物之混合比增加虽可提高阻气性，但因阻气性薄膜之可挠性变差，曾有薄膜之处理性能劣化之指摘。因此，在考量阻气性与薄膜之便利性后，以上述之混合比为佳。
同样地作为权利要求1记述的发明所规定的阻气层之组成成分的聚胺化合物，在上述各种二胺以外，除了二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺等具有3个以上胺基的胺化合物，另外对于氨基甲酸酯改性聚胺化合物、聚乙撑亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等之低聚物或高分子化合物之利用亦得到研讨。
关于这些聚胺化合物，如权利要求1记述的发明所规定，胺值系在100～1900mgKOH·g-1之范围内，尤其以150～1850mgKOH·g-1为所期望。一般胺值越高之聚胺化合物，可越有效率地促进上述聚氨酯树脂的中和碱与聚胺化合物之碱性氮原子或存在于膨润性无机层状化合物层面上(或层間内)之交换性阳离子与聚胺化合物之碱性氮原子之间的交換反应，可被认為通过聚胺化合物，阴离子-阳离子之相互作用得以进行。但是，对于如乙二胺般胺值超过1850mgKOH·g-1的聚胺，一般其分子量会变小，聚胺化合物之挥发扩散亦变得易于进行，因此，适宜之分子量为必要。另外，胺值小之聚胺一般分子量大、亲水性降低，故有必要选择水溶性或者水分散性之聚胺化合物。
聚胺化合物之胺值，是通过对中和存在于该化合物1g内室温伯、仲、叔胺(碱性氮原子)所需要盐酸之当量以KOHmg换算来表示。另外，亦有以计算求出聚胺化合物之胺值的情形。
聚氨酯树脂与聚胺化合物之混合比，如权利要求6记述的发明所规定，由后述之实施例可理解，换算成存在于聚氨酯树脂内之酸基与存在于聚胺化合物树脂内之碱性氮原子之当量比，(前者：酸基)/(后者：碱性氮原子)以10/1～1/10之范围为适当。更佳者为，5/1～1/2之范围。聚氨酯树脂与聚胺化合物之混合比在理论上以达到平衡之点为最适，但因聚氨酯树脂本身之分子量、反应条件、未反应物之残存等而作适宜改变。
如上所述，本发明之阻气性薄膜为，以聚氨酯树脂、膨润性无机层状化合物、聚胺化合物为主要构成成分之涂剂涂覆于热塑性树脂基材上而形成涂膜(阻气层)之层合构造之阻气性薄膜。据推定，该阻气层是通过以下构造发挥阻气性的。
亦即，膨润性无机层状化合物系如上述由极薄之晶胞所成，在水等溶剂(涂剂)中，在晶胞层间使溶剂配位、吸收膨胀并藉由分散处理可引发层间分离。在该溶剂中存在聚氨酯树脂、聚胺化合物的场合下，成为在随机分散之膨润性无机层状化合物之晶胞层间聚氨酯树脂、聚胺化合物之粒子与溶剂同时存在之形态。将此种形态之含有聚氨酯树脂、聚胺化合物、膨润性无机层状化合物的涂剂涂覆于热塑性树脂基材(薄膜)上。接着，在其后之干燥步骤中，膨润性无机层状化合物在其晶胞层间夹持有聚氨酯树脂、聚胺化合物的状态下相互之结晶面彼此之间交错重叠。
据推测此时膨润性无机层状化合物之晶胞面与聚氨酯树脂之间及聚氨酯树脂之粒子彼此之间作为蒸发之溶剂之通道而发挥作用。而且，在干燥之最终阶段聚氨酯树脂之间达到最密充填，则交错重叠之膨润性无机层状化合物之晶胞层间之间隙变小。聚胺化合物之存在，藉由上述阴离子-阳离子相互作用效果，具有使这些聚氨酯树脂彼此之间、聚氨酯树脂与膨脹性无机层状化合物间、膨脹性无机层状化合物彼此之间之凝集力提高之效果，被认為会使氧等气体分子之透过变得困难。另外，本发明中阻气层之厚度并无特别限定，但从作为阻气性薄膜的功能(阻气性)保持及制造成本之观点而言，为0.1～4μm，较佳为0.3～2μm。
本发明之阻气性薄膜中，只要不损及其阻气性及透明性，在上述阻气层可含有各种添加剂。作为添加剂方面，有防氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶核剂、紫外线吸收剂、着色剂、氧吸收剂等，该等相对于阻气层之全重量可含有25重量％以下。再者，若为在不损及上述阻气性薄膜之透明性及阻气性之范围内，也可在上述阻气层中含有无机系微粒子、有机系微粒子。在无机系微粒子、有机系微粒子方面，可例举高岭土，碳酸钙，硫酸钡，氟化钙，氟化锂，磷酸钙，胶体二氧化硅，水玻璃，交联丙烯酸系粒子，交联聚苯乙烯系粒子等。该等相对于阻气层之全重量，可含有最大至20重量％。
另外，作为热塑性树脂基材，可例举，乙烯均聚物，乙烯与丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯等的1种或2种以上之α-烯烃之无规或嵌段共聚物，乙烯与乙烯乙酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯1种或2种以上之无规或嵌段共聚物，丙烯均聚物，丙烯与丙烯以外之乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等1种或2种以上之α-烯烃之无规或嵌段共聚物，1-丁烯均聚物，离子键聚合物树脂，进而可例举上述该等聚合物之混合物等聚烯烃系树脂，石油树脂及萜烯(terpene)树脂等之烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘基乙二醇酯等之聚酯系树脂，尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙6/66，尼龙66/610及尼龙MXD等之聚酰胺系树脂，聚甲基甲基丙烯酸酯等之丙烯酸系树脂，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物等之苯乙烯-丙烯腈系树脂，聚酰亚胺树脂，聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物等之氢结合性树脂，聚碳酸酯树脂等。该等树脂可单独1种或者混合2种类以上，另外，层合亦为可行。聚烯烃系树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，苯乙烯-丙烯腈系树脂，氢结合性树脂，聚碳酸酯树脂，因透明性、机械强度、适用于包装的特性等优异故佳，其中特佳为，聚烯烃系树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂。
上述之热塑性树脂基材(热塑性树脂薄膜)，为能适合于包装用途，尤其是适合于作为阻气性薄膜使用，希望具有透明性。因此，雾度値(参照JISK7105或者ASTMD1003)在15％以下为佳，在10％以下更佳。另外，热塑性树脂薄膜之厚度，并无特别限定，一般而言，在1～500μm之范围。在5～100μm时，因延伸加工性、阻水蒸气性、阻氧性、制袋加工性良好故佳。更佳为10～50μm。
在上述之热塑性树脂基材中，因应需要在不损及本发明阻气性薄膜之阻气性及透明性之范围内，可配入防静电剂，防模糊剂，防粘连剂，热稳定剂，防氧化剂，光稳定剂，结晶核剂，润滑剂，紫外线吸收剂，以赋予滑动性及赋予防粘连性为目的之界面活性剂等公知之添加剂。
另外，在热塑性树脂基材(热塑性树脂薄膜)之制造方法方面，可使用溶液浇铸法，T模铸法，管状(tubular)法，压延(calender)法等公知之方法。上述热塑性树脂基材，由其机械物性等，以延伸薄膜为佳。作为制造延伸薄膜时的延伸方法，可使用辊-一轴延伸、压延、逐渐式二轴延伸、同时二轴延伸、管状延伸等周知之方法。尤其是，逐渐式二轴延伸、同时二轴延伸，因厚薄精度、机械物性等优异而理想。
在热塑性树脂基材上形成阻气层之涂膜之方法(涂覆法)并无特别限制，可适用照相凹版(gravure)涂覆，反涂覆，气刀涂覆，计量棒涂覆法(metering bar coater)等公知涂覆法，亦可藉由适宜组合而形成多层阻气层之涂膜。上述涂膜之形成，可在任一阶段进行，例如，可采用，使上述热塑性树脂基材按上述制造方法在縦一轴延伸后持续进行涂膜并进行横向延伸之方法，在二轴延伸加工后接着形成涂膜之方法等之在线涂覆方法，或离线(off-line)涂覆方法之任一种。其中，就干燥条件之控制容易性等观点而言以离线涂覆为佳。热塑性树脂基材在阻气层之涂覆前亦可实施周知之粘接促进处理，例如空气中、氮气中、氮/二氧化碳之混合气体及其它之氛围下之电晕放电处理，减压下之等离子处理，焰火处理，紫外线处理等。当然，亦可使用氨基甲酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯亚胺等公知固定(anchor)处理剂来实施固定处理。
由阻气层所成涂膜之干燥方法并无特别限定，可利用热辊接触法、热媒(空气，油等)接触法、红外线加热法、微波加热法等。阻气层之干燥，就可保持阻气性薄膜之阻气性之观点而言，以在60℃～160℃之范围内进行为佳，干燥时间为1～60秒，以3～30秒为佳。
作为含有阻气层构成成分之涂剂，以膨润性无机层状化合物粒子于溶剂中均匀分散或者膨胀、且聚氨酯树脂均匀分散之溶液为佳。作为溶剂，使用水或水与低级醇之混合溶液。使用水与低级醇之混合溶液时，因可使干燥在短时间进行故为佳。低级醇系指具有碳原子数1～3之直链或支链之脂肪族基醇类化合物，例如甲醇、乙醇、正或异丙醇可理想地使用。在溶剂中水与低级醇之混合比率以重量比(前者：水)/(后者：醇)表示时，以100/0～70/30为佳，以100/0～90/10更佳。涂剂之浓度并无特别限定，但就干燥效率之观点而言，以在5重量％以上进行为佳。上述涂剂之粘度，就涂覆性之观点而言，为50cps以下，较佳为30cps以下。
又，为了提高阻气层涂膜之成膜性或涂覆性，在不损及涂剂之稳定性之范围，在涂剂中，可添加水溶性有机化合物。在水溶性有机化合物方面，除了作为溶剂使用之上述低级醇以外，可例举乙二醇类，乙二醇衍生物，甘油，蜡等之多元醇类，醚类，酮类，聚乙烯醇系树脂，聚丙烯酸系树脂，聚苯乙烯磺酸系树脂，环氧系树脂等之水溶性树脂等。
上述涂剂之调整方法，并无特别限定。可有效地使用将膨润性无机层状化合物均匀地分散于溶剂中的分散液与聚氨酯树脂之水分散液予以混合之方法，以聚氨酯树脂与膨润性无机层状化合物极为均匀地分散于该涂剂中为佳。聚胺化合物可在任意之阶段添加，亦可添加膨润性无机层状化合物之分散液或聚氨酯树脂分散液，甚而添加于含有聚氨酯树脂与膨润性无机层状化合物的分散液。尤其是膨润性无机层状化合物，因在分散液中可能进行二次凝集，故将该膨润性无机层状化合物分散于溶剂后，故而希望采用使用与剪切力、剪切应力(shear stress)有关之同源混合机(homomixer)，喷射研磨、捏合机、砂磨、球磨、3辊等之装置进行机械性强制分散处理的方法。另外，至少在对含有聚氨酯树脂与聚胺之涂剂的调整阶段中，亦可藉由使用真空搅拌装置等之浓缩操作以除去挥发性碱性化合物。通过预先浓缩操作使挥发性碱性化合物除去，可降低涂剂之碱性度，可获得降低对涂覆装置之腐蚀的效果或减少阻气性薄膜中之挥发性碱化合物之残留量的效果。
如权利要求7记述的发明规定，如此所得阻气性薄膜，残留于每单位面积(每1m2)之挥发性碱性化合物之残留量，按下述残留量测定法测定，以可满足1mg·m-2以下为期望。
该残留量测定法为，将相当于0.04m2之阻气性薄膜装入内容量20ml的管形瓶，予以密封，在120℃加热15分钟后，将上述管形瓶瓶内之气体取出一定量，装填于气相色谱仪。同时，以挥发性碱性化合物为指标在改变其浓度的同时装填于同一气相色谱仪。由挥发性碱性化合物之指标(保留时间)，计算出该阻气性薄膜每1m2所含挥发性碱性化合物残留量(mg·m-2)。附带一提，在后述实施例中作为挥发性碱性化合物之指标系使用三乙基胺，其它亦有使用氨等之情形，挥发性碱性化合物之指标化合物可适宜选择。
尤其是如本发明般，藉由降低挥发性碱性化合物之空气扩散，可抑制自阻气性薄膜产生之臭气。不用说，因热塑性树脂基材之表面所形成的阻气层之层厚不同，所检测出的挥发性碱性化合物之量会有变动，但作为泛用品之阻气性薄膜，有必要满足权利要求7规定之范围(挥发性碱性化合物之残留量为1mg·m-2以下)。
再者，如权利要求8记述的发明规定，本发明之阻气性薄膜，在该阻气层之上藉由水性油墨实施适宜之印刷而作为包装用材料来利用。作为可使用之水性油墨，可例举东洋油墨制造公司制JW224Akuwaecol，大日本油墨公司制Marine plusG等。
再者，如权利要求9记述的发明所规定，在其阻气层之上涂覆有水性热封剂，从而可谋求阻气性薄膜彼此之间之热封特性之提高。作为可使用之水性热封剂，可例举Saiden化学公司制Saibinol，住友精化公司制Sycsen等。
由于大量含有氨基甲酸基及脲基之阻气层之表面能高，故与水性油墨及水性热封剂的亲和性良好。另外，即使当阻气层接触到水性油墨及水性热封剂所含的含水溶剂，由于在该阻气层界面含有大量聚氨酯树脂中之疏水性烃环单元，故可抑制阻气层界面之再溶解。因此，不会产生水性油墨之转移不良或阻气性、透明性降低，从而减少对油性之油墨及油性热封剂之依赖性。
如以上之详述，本发明之阻气性薄膜，因具备良好的阻气性、亦即气密性，例如，对于以食品、医药品为首的各种物品之包装，可作为极恰当之包装资材来利用。
实施例
[聚氨酯树脂(PUD1)之调制]
将XDI(苯二甲基二异氰酸酯)45.5g，氢化XDI(1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)93.9g，乙二醇24.8g，二羟甲基丙酸13.4g，及作为溶剂的甲基乙基酮80.2g混合，在氮氛围下于70℃反应5小时。将此含有羧酸基之氨基甲酸乙酯预聚物溶液在40℃藉由三乙胺9.6g予以中和。所得聚氨酯预聚物溶液在624.8g之水中藉由均质分散器予以分散，以2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇21.1g进行链伸长反应，藉由将甲基乙基酮馏除，得到固形成份25重量％之水分散型聚氨酯树脂(PUD1)。该树脂PUD1之酸值为26.9mgKOH·g-1，氨基甲酸基浓度及脲基浓度之合计为39.6重量％。
[聚氨酯树脂(PUD2)之调制]
将氢化XDI(1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)137.3g，双(羟基乙基)对苯二甲酸5.7g，三乙二醇56.2g，二羟甲基丁酸16.1g，及作为溶剂的丙酮106.4g混合，在氮氛围下于55℃进行8小时反应。将此含有羧酸基之氨基甲酸乙酯预聚物溶液在40℃以三乙胺10.8g中和。藉由均质分散器将所得的聚氨酯预聚物溶液分散于750g之水中，以2-羟基乙基胺基丙胺23.9g进行链伸长反应，藉由将丙酮馏除，而获得固形成份25重量％之水分散型聚氨酯树脂(PUD2)。该树脂PUD2之酸值为24.4mgKOH·g-1，氨基甲酸基浓度及脲基浓度之合计为33.2重量％。
[聚氨酯树脂(PUD3)之调制]
将XDI(苯二甲基二异氰酸酯)55.9g，氢化XDI(1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)115.3g，乙二醇34.8g，二羟甲基丙酸10.1g，及作为溶剂的甲基乙基酮95.8g混合，在氮氛围下于70℃进行5小时反应。将此含有羧酸基的氨基甲酸乙酯预聚物溶液于40℃以三乙胺7.4g中和。藉由均质分散器分散将所得的聚氨酯预聚物溶液于分散于750.0g水中，以2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇26，5g进行链伸长反应，藉由将甲基乙基酮馏除，可获得固形成份25重量％水分散型聚氨酯树脂(PUD3)。该树脂PUD3之酸值为16.8mgKOH·g-1，氨基甲酸基浓度及脲基浓度之合计为41.8重量％。
[聚氨酯树脂(PUD4)之调制]
将H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)125.3g，氢化XDI(1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)46.4g，乙二醇22.1g，二羟甲基丙酸20.8g，及作为溶剂的乙腈123.1g混合，在氮氛围下于70℃进行6小时反应。将此含有羧酸基的氨基甲酸乙酯预聚物溶液在40℃以三乙胺14.1g中和。藉由均质分散器将此聚氨酯预聚物溶液分散于750.0g水中以2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇21.3g进行链伸长反应，藉由甲基乙基酮之馏除，获得固形成份25重量％水分散型聚氨酯树脂(PUD4)。该树脂PUD4之酸值为34.8mgKOH·g-1，氨基甲酸基浓度及脲基浓度之合计为33.6重量％。
[氨基甲酸乙酯改性聚胺之调制]
将氢化XDI(1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷)97.1g，二甲基乙醇胺93.6g滴下混合，于氮氛围下，在60℃进行2小时反应，得到氨基甲酸乙酯改性聚胺(UPA)。上述胺化合物UPA之胺值为309mgKOH·g-1。
[膨润性无机层状化合物]
作为膨润性无机层状化合物使用Kunimine工业公司制：Kunipia F(蒙脱石)，CO-OP化学公司制：ME-100(水膨胀性合成云母)。
[聚胺化合物]
作为聚胺化合物，使用2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇(AEEA：胺值1077mgKOH·g-1)，甲基苯二甲基二胺(m XDA：胺值824mgKOH·g-1)，甲基苯二甲基二胺之环氧乙烷4莫耳加成物(XDA-EO4：胺值349mgKOH·g-1)，γ-(2-胺基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPS：胺值544mgKOH·g-1)，二乙撑三胺(DETA：胺值1631mgKOH·g-1)，1，3-二胺基丙烷(DAP：胺值1514mgKOH·g-1)。
[阻气性薄膜之试作：实施例1～19之调制]
在实施例1～11，13～15，17～19中，调整为，每490g水中分散入2重量％的膨润性无机层状化合物。相对于此膨润性无机层状化合物2重量％，以下述表1中之混合比率所示重量比率(重量份)添加上述聚胺化合物，搅拌1小时。接着，在添加聚胺化合物之膨润性无机层状化合物水分散液中，为满足表1中之混合比率所示重量比率(重量份)，将上述调制之聚氨酯树脂以400g为每批添加单位，在搅拌同时分批添加。接着，添加水使全固形成份浓度成为10重量％来调制阻气层涂剂。但是，在实施例17中添加PUD3(表1中以*3)标示)400g，在实施例18中添加PUD4(表1中以*4)标示)400g。其它之实施例则添加聚氨酯树脂PUD1 400g。
在实施例12，16中，调整为每950g水中分散膨润性无机层状化合物5重量％。相对于此膨润性无机层状化合物5重量％，以下述表1中之混合比率所示重量比率(重量份)以上述聚胺化合物添加，搅拌1小时。接着，在添加聚胺化合物之膨润性无机层状化合物水分散液水，为满足表1中之混合比率所示重量比率(重量份)，将上述调制之聚氨酯树脂以400g为每批添加单位，在搅拌同时分批添加。接着，添加水使全固形成份浓度成为10重量％来调制阻气层涂剂。但是，在实施例12中添加PUD1400g，在实施例16中添加PUD2(表1中以「*2」标记)400g。
[阻气性薄膜之试作：比较例1～3之调制]
比较例1，2中，调整为，每490g水中分散膨润性无机层状化合物2重量％。在此并不添加聚胺化合物，为满足对应此膨润性无机层状化合物2重量％之表1中之混合比率所示重量比率(重量份)，将上述调制之聚氨酯树脂PUD1以400g为每批添加单位，在搅拌同时分批添加。接着，添加水使全固形成份浓度成为10重量％来调制阻气层涂剂。比较例3中，在水500g中将聚胺化合物(AEAPS)以下述表1中之混合比率所示重量比率添加，在搅拌1小时后，将上述调制之聚氨酯树脂PUD1以400g为每批添加单位，在搅拌同时分批添加之，添加水使全固形成份浓度成为10重量％来调制阻气层涂剂。
在进行电晕放电处理之二轴延伸聚丙烯薄膜(厚度20μm，OPP)之处理面上以照相凹版涂覆机涂覆(涂覆速度150m·min-1)上述调制之阻气层涂剂(实施例1～18，比较例1～3)，使干燥后之涂覆厚度成为1.5μm，之后，在120℃干燥5秒，对实施例1～18及比较例1～3之阻气性薄膜进行试作。
为调查增粘涂层剂之影响，在进行上述电晕放电处理之二轴延伸聚丙烯薄膜(厚度20μm，OPP)之处理面上，将在水性氨基甲酸乙酯系树脂(三井武田化学公司制：XAC，三乙胺中和，酸值19mgKOH·g-1)中配比入氨基甲酸乙酯改性聚胺(UPA)，以使其酸基与胺基当量比成为1/1的增粘涂层剂，以照相凹版涂覆机涂覆(涂覆速度150m·min-1)，使干燥后之涂膜厚度为0.3μm，然后干燥。其后，将实施例14所调制的阻气层涂剂以照相凹版涂覆机涂覆(涂覆速度150m·min-1)，120℃下干燥5秒，对实施例19之阻气性薄膜进行试作。
关于实施例1～19及比较例1～3之配合处方则如表1所示。另外，表中之「份」系指，将聚氨酯树脂、膨润性无机层状化合物、聚胺化合物分别换算成固形成份的重量份。
[雾度値之测定]
采用JISK7105记述之方法使用数字式浊度计(日本电色工业公司制：NDH-20D)测定之雾度値，作为实施例及比较例之薄膜之透明性数值。单位为(％)。
[挥发性碱性化合物残留量之测定]
对于实施例及比较例之薄膜，将切断成约30mm×约30mm大小之相当于0.04m2之薄膜，封入内容量20ml的管形瓶，于120℃加热15分钟后，将上述管形瓶内之气体取出一定量，装填于气相色谱仪(HEWLETT PACKARD公司制：HP6890)。此时，作为挥发性碱性化合物之指标，将三乙胺浓度边改变边装填于同一气相色谱仪。通过挥发性碱性化合物之指标(保留时间6分钟)，算出实施例及比较例之薄膜每1m2所含之挥发性胺之量(mg·m-2)。另外因应于涂剂所使用的挥发性碱性化合物之种类，亦有将作为指标所使用之挥发性碱性化合物改变之必要，因情形亦可适宜选择分离柱。
在藉由上述气相色谱仪进行分析之际，分离柱系使用HEWLETT PACKARD公司制：HP-Wax(柱长60m，柱内径0.32mm)，载体气体为氦，而载体气体流量为2.0ml·min-1。柱之温度为，自35℃以3℃·min-1升温至80℃后，以8℃·min-1升温至200℃。
[氧透过度之測定]
有关阻气性薄膜之氧气阻气性，使用氧透过度測定装置(Mordan控制公司製：MOCON OXTRAN 10/50A)，在20℃、50％RH及20℃、80％RH氛围之条件，对實施例及比较例之薄膜之氧透过度(mL/m2·atm·day)进行测定。
关于实施例1～19及比较例1～3中雾度之测定(％)、残留挥发性胺浓度之测定(mg·m-2)、氧透过度之测定(mL/m2·atm·day)之结果如下列表2所示。
[关于油墨粘接性及热封性之实施例之调制]
水性油墨使用东洋油墨制造公司制JW224Akuwaecol，将之溶于将水与乙醇等量混合之稀释液中，藉由#3粘度计量杯测定调制成16秒之粘度。将所得的水性油墨在上述实施例19之阻气性薄膜表面藉由照相凹版印刷来印刷。实施该水性油墨印刷，将此阻气性薄膜作为实施例20。
作为水性热封剂，对于水性丙烯酸系树脂(Saiden化学公司制：ScibinolX599，三乙胺中和，固形成份32重量％，酸值38mgKOH·g-1)625g，为使酸基与氨基(碱性氮原子)当量比成为1/1，添加氨基甲酸乙酯改性聚胺(UPA)24.6g，为提高滑动性而配比入非离子型石蜡蜡乳胶(固形成份50重量％)12g与聚甲基丙烯酸甲基树脂粉末0.6g。在此，添加水调制使其全固形成份浓度成为10重量％。
对于上述实施例19之阻气性薄膜，使用照相凹版涂覆机(涂覆速度150m·min-1)涂覆上述调制之水性热封剂，使其干燥后之涂膜厚度成为1.2μm，之后，以120℃干燥5秒，将之作为实施例21之阻气薄膜。
[关于油墨粘接性及热封性之比较例之调制]
在经过电晕放电处理的二轴延伸聚丙烯薄膜(厚度20μm，OPP)之处理面上，将以氨基甲酸乙酯改性聚胺(UPA)配比入水性氨基甲酸乙酯系树脂(三井武田化学公司制：XAC，三乙胺中和，酸值19mgKOH·g-1)而使酸基与氨基(碱性氮原子)当量比成为1/1的增粘涂层剂，使用照相凹版涂覆机(涂覆速度80m·min-1)进行涂覆使之干燥后之涂膜厚度成为0.3μm，之后，在120℃干燥5秒。进而，在增粘涂层剂之涂覆面上，将固形成份浓度调制成8重量％之聚乙烯醇聚合物(Kuraray公司制：PVA105)使用照相凹版涂布机(涂覆速度80m·min-1)进行涂覆，使之干燥后的涂膜厚度成为1.0μm，之后，在130℃干燥5秒。另外，上述聚乙烯醇聚合物之调制，系将水900g一边搅拌一边缓慢地投入上述聚乙烯醇树脂粉末100g。将此加热至约95℃使之完全溶解后，冷却至40℃，一边搅拌一边添加水将固形成份浓度调制成8重量％。对如此所得之薄膜用上述调制之水性油墨进行印刷，将此作为比较例4之薄膜。
在聚乙烯醇系树脂涂层薄膜(Tohcello公司制：A-OP)之聚乙烯醇涂层面上，用上述调制的水性油墨进行印刷，将此作为比较例5之薄膜。
在聚偏氯乙烯树脂涂层薄膜(Disel公司制：#1000)之树脂涂层面上，用上述调制的水性油墨进行印刷，将此作为比较例6之薄膜。
对上述比较例4之薄膜，使用照相凹版涂覆机(涂覆速度150m·min-1)，以前述调制之水性热封剂替代水性油墨印刷，进行涂覆，使其干燥后之涂膜厚度为1.2μm，之后，在120℃干燥5秒，将此作为比较例7之薄膜。
对上述比较例1之阻气性薄膜，以与实施例21同様之条件将上述调制之水性热封剂进行涂覆，干燥将所得薄膜作为比较例8。
[油墨转移性之测定]
将自照相凹版格子转印至各薄膜之水性油墨之再现性以目视观察，进行5级评价。其中，最佳为5，不良为1。
[油墨粘接性之测定]
在转印至各薄膜上的水性油墨之印刷面上以均等按压力按压玻璃纸胶带(cellophane tape)，将该玻璃纸胶带剥离后，对残存于实施例及比较例之薄膜的印刷油墨以目视观察，进行5级评价。各级设定为，5：完全无剥离，4：稍微(少于10％)剥离，3：部分剥离(10％以上90％以下)，2：大部分剥离(多于90％)，1：完全剥离(100％)。
[热封强度之测定]
对涂覆了水性热封剂之实施例及比较例之热封面彼此之间以热倾斜试验机进行热封，使用东洋精机制拉伸试验机来测定。单位为N·15mm-1。热封之条件设定为，温度：120℃，压力：0.1MPa，时间：0.5sec。
[保香性之测定]
将切成一边为5cm的正方形的2片薄膜之热封面彼此之间重叠，对其3边热封，形成5cm四方之袋。在上述袋中装入市售之薄荷系口香糖0.5g，进而对该袋之开口部进行热封密封。将之立刻放入三角烧瓶(300mL)并密栓，在40℃保存2日。接着，将烧瓶瓶口开栓后，就自烧瓶内扩散之气味之浓淡进行5阶段之感官测试。对照组则使用仅使基材OPP薄膜密栓于烧瓶内之物。官感测试系以5人一组，根据以下之基准来实施，以平均值进行比较。感官评价之基准为，5：感觉不到气味，4：仅稍微感觉到与对照组的差异，3：感到与对照组的差异，2：感觉与对照组存在差异相当大，1：感觉与对照组的差异非常大。
[薄膜气味之测定]
将0.04m2的实施例及比较例之薄膜切成约30mm×约30mm大小，放入三角烧瓶(300mL)中并密栓，在100℃保存2日。接着，对烧瓶瓶口开栓后，对从烧瓶内扩散的气味之程度进行5级感官测试。对照组则使用仅以基材OPP薄膜密栓于烧瓶内者。感官测试以5人一组，根据以下之基准来实施，以平均値比较。感官评价之基准为，5：感觉不到气味，4：稍微感觉到与对照组的差异，3：感到与对照组的差异，2：感到与对照组存在相当大的差异，1：感觉与对照组的差异非常大。
对于上述之实施例20，21及比较例4～8，将上述之测定结果示于下列表3、表4，对考虑了印刷适用性、感官测试及实用性后的综合评价(优，良，可，不可4级)亦一并表示。
                                                [表3]    油墨   转移性    油墨   粘接性            氧透过度(mL/m2·atm·day)     综合评价   50％RH   80％RH实施例20    5    5    1.8    6.6        优比较例4    1    5    1.0    120.0       不可比较例5    1    5    0.7    100.0       不可比较例6    3    5    8.0    8.2        可
                                                    [表4]  雾度值   (％)   热封强度   (N/15mm)      气味试验(感官评价)      氧透过度(mL/m2·atm·day)   综合评     价 保香性 薄膜气味  50％RH   80％RH实施例21   1.2    2.3    5    5    1.8    6.6    优比较例7   48    0.3    2    5    6.5    540.0    不可比较例8   1.4    2.3    4    3    4.0    15.4    可
                                                                [表1]    层状化合     物种类     聚胺化合      物种类      聚氨酯树脂、无机层      状化合物、聚胺化合      物的配比处方(份)   酸基与碱   性氮原子   的当量比     聚氨酯树脂     与无机层状     化合物之固      形成分比  名称名称 胺值 树脂无机 聚胺   酸基/   碱性氮  树脂/无机实施例1  ME100 AEEA 1077 100 10 0.63    3.96    10.0实施例2  ME100 AEEA 1077 100 10 1.24    2.01    10.0实施例3  ME100 AEEA 1077 100 10 1.88    1.33    10.0实施例4  ME100 AEEA 1077 100 10 2.52    0.99    10.0实施例5  ME100 AEEA 1077 100 10 3.76    0.66    10.0实施例6  Kunipia F AEEA 1077 100 10 2.52    0.99    10.0实施例7  ME100 XDA 824 100 10 3.28    1.00    10.0实施例8  ME100 XDA- E04 349 100 10 7.72    1.00    10.0实施例9  ME100 AEAPS 544 100 10 4.96    1.00    10.0实施例10  ME100 AEAPS 544 100 10 2.48    1.99    10.0实施例11  ME100 AEAPS 544 100 10 1.24    3.99    10.0实施例12  ME100 AEAPS 544 100 50 4.96    1.00    2.0实施例13  ME100 DETA 1631 100 10 1.64    1.01    10.0实施例14  ME100 UPA 309 100 10 8.72    1.00    10.0实施例15  ME100 1，3DAP 1514 100 10 1.8    0.99    10.0实施例16  ME100 AEAPS 544 100*2 50 4.48    1.00    2.0实施例17  ME100 UPA 309 100*3 10 5.44    1.00    10.0实施例18  ME100 UPA 309 100*4 10 11.28    1.00    10.0实施例19  ME100 UPA 309 100 10 8.72    1.00    10.0比较例1  ME100 无  - 100 10 无     -    10.0比较例2  Kunipia F 无  - 100 10 无     -    10.0比较例3  无 AEAPS 544 100 无 4.96    1.00      -
表中，树脂栏中无标记者为’PUD1’
*2为’PUD2’
*3为’PUD3’
*4为’PUD4’
                                                   [表2]       透明性      (雾度值)        (％)       碱残留量      气体色谱法      (mg·m-2)                       氧透过度                  (mL/m2·atm·day)   50％RH   80％RH  实施例1    1.9    4.2    4.6    12.9  实施例2    1.7    2.6    3.6    9.1  实施例3    1.6    1.1    2.9    8.5  实施例4    1.5    0.5    2.3    7.3  实施例5    2.2    0.1    3.0    8.6  实施例6    3.3    0.5    3.3    9.6  实施例7    1.4    0.07    1.8    5.3  实施例8    1.6    0.2    2.8    8.8  实施例9    2.2    0.05    1.1    3.3  实施例10    2.1    1.8    1.9    6.1  实施例11    2.1    3.6    4.3    12.1  实施例12    2.4    0.03    0.4    1.3  实施例13    1.4    0.1    1.8    5.2  实施例14    1.2    0.2    2.1    6.9  实施例15    1.5    0.1    1.6    5.7  实施例16    2.5    0.06    1.4    9.0  实施例17    1.1    0.16    1.8    6.7  实施例18    1.1    0.16    3.5    10.4  实施例19    0.9    0.2    1.8    6.8  比较例1    2    5.2    3.9    15.0  比较例2    3.8    5.3    5.3    17.1  比较例3     -    0.02    28.1    86.9