一种改进的镍膦和镍的亚磷酸酯催化剂的合成方法 发明领域
本发明涉及一种改进的用于催化烯烃氢氰化的零价镍的镍膦和镍的亚磷酸酯络合物的制备方法。其中的改进包括在反应过程中使用超声波能量。
美国专利3,496,215、3,496,217和3,496，218号公开了镍的亚磷酸酯在助催化剂存在下，用作烯烃氢氰化过程中的催化剂，特别是用于催化戊烯腈氢氰化成已二腈，已二腈是聚酰胺(尼尤)生产中一种重要的中间体。
美国专利No.3,903,120公开了一种零价镍络合物的制备方法，该零价镍络合物是由Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A组成的，其中M是选自由P、As和Sb组成的基团；Z为R或OR，R为一种含有最高达18个碳原子的烷基或芳基；至少一个Z为OR；MZ3中的R基可以是相同也可以不同。其中A为仅含一个碳碳不饱和键，并含2至20碳原子的单烯烃类有机化合物。这些催化剂被用于上文所述的氢氰化过程中。
美国专利4,556,719公开了一种过渡金属络合物的制备方法，其特征在于过渡金属盐与镁反应时，在超声场中，在络合配位体存在下，加入催化量地蒽和/或镁蒽作为活化剂。
美国专利No.4，827,009公开了一种用分散于惰性反应介质中的镍催化的氢硅化反应，其中镍是由卤化镍与碱金属反应来制备的，氢硅化反应和镍分散液的制备均是在超声作用下进行。
发明概要
本发明提供了一种由Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A组成的零价镍络合物的制备方法，该络合物中M是选自由P、As和Sb组成的基团，Z为R或OR，R为含有最高达18个碳原子的烷基或芳基，至少一个Z为OR，MZ3中的R基可相同或不同，其中A为仅含一个碳碳不饱和键，并含有2-20个碳原子的单烯烃有机化合物。
该方法包括使元素镍与M和Z的定义与前文相同的配位体MZ3反应，反应条件为温度为0℃-150℃，存在一种按配位体的含量计，至少为5ppm(摩尔)的通式为(R′O)xR″yMXz的催化剂化合物，其中M定义同上，R′和R″为可相同或不同的含有最高达18个碳原子的烷基或芳基。
式中x和z值为1-2，y为0或1，x、y和z之和为3，x为选自-Cl、-Br和-I组成的卤素基团，在Ni(MZ3)2A的制备中还有单烯有机化合物A的参与，其中方法的改进包括对镍施加超声作用。
发明详述
本发明是对美国专利3,903,120所述方法的一种改进。美国专利3,903,120公开了一种零价镍络合物的制备方法，其内容在此引入作为参考。
本发明对美国专利3,903,120公开的催化剂的制备方法作了重要改进，其中包括通过在反应过程中使用超声作用，获得了较快的反应速度和由反应物到产物(镍络合物)的更完全转化。该改进在例如提高作为催化剂的镍络合物的商用化生产效率方面是有用的，这种镍络合物催化像3-戊烯腈这样的非共轭烯烃化合物的氢氰化作用。
镍应是以具有相对高表面积的细分散状颗粒形式存在。颗粒表面可以是“裸露”的也可以被一层氧化膜所覆盖。
M最好是三价磷。当M为三价磷时，膦和亚磷酸酯是以PR3和P(OR)3形式，其中R为含最高达18个碳原子的烷基或芳香基或其取代衍生物。优选的MZ3为P(OR)3，其中R为甲苯基。
本发明的催化剂(R′O)xR″yMXz可以或最好由反应起始物MX3与配位体MZ3在原位的反应生成，其中M，X和Z的定义与前文及美国专利3,903,120中所述相同，最好的起始物为PCl3。
如果在反应条件下用膦(或亚磷酸酯)作络合剂，则本发明所述方法在实施时可不需加入溶剂。适宜的溶剂为那些在反应条件下呈惰性的溶剂，包括如腈类(最好为戊烯腈)和芳香族溶剂(苯和甲苯)。
正如美国专利3,903,120中所述的那样，反应最好是在有助剂存在下进行，该助剂一般是含氯的化合物。例如，PCl3就是最佳助剂。
对于膦和亚磷酸酯，反应的适宜温度稍有不同，但一般反应温度在0℃-150℃之间，优选的反应温度范围为60℃-100℃。虽然高压下反应液中较难形成气穴，但该反应对反应压力的要求并不苛刻。
超声能量可由一超声反应槽或由放入反应混合物中的超声传感器来提供，其强度应足以在反应液中产生气穴，或者，可将反应混合物或部分混合物通过超声区域。
超声能既可以在元素镍和配合物同时存在的情况下使用，也可在配合物加入到反应混合物中之前先作用于元素镍。申请入发现，实际使用中，两种情况下反应速率和最终产率均可得到改善。
反应可以间歇式或连续式进行，后者有利于散热，且对商业规模的制备较为方便。虽然该发明所述过程是在下面实验室规模下实施的，但申请者认为，在对工程和设计作在本领域中是常规而必要的改进后，该发明可在工业规模下实施。工业规模的在线声波定位作用，可由使用Dukane公司超声部(2900 Dukane Drive，St.Charles，IL 60174和Branson Sonic Power，Eagle Road，Danbury CT 06810)提供的设备完成。
实例
一般过程
所有实验室中的反应是在一干燥箱中进行，同时以氩气作为反应物和溶剂中的清扫气。所使用的声波定位器为Branson公司(Branson，Danbury CT，美国)的350型声波槽式破碎仪。在实验室规模的制备中，NMR，质子和磷一起被用于测定零价镍络合物与自由配位体之比，也就是测定反应进行的完全程度。
实例1：配位体加入前对镍的声波定位作用
A)对照试验
在50ml的圆底烧瓶中加入7.5ml包括约60％(重量)的三甲苯基亚磷酸酯，200到1000ppm的PCl3和约40％(重量比)戊烯腈的可重复使用的催化反应介质和17.5ml乙腈，给反应混合液中通氩气15分钟，再在氮气氛中加热回流30分钟。然后加入0.5g镍粉，加热回流混合物16小时。取出5ml反应产物用玻璃棉过滤，真空浓缩，测定磷NMR，结果表明络合物与配位体之比(NiL4/Li)为1.25∶1。B)镍的预超声作用
将50g镍粉与100ml乙腈混合，给该混合物中通入氩气。用Branson公司的350型声波槽式破碎仪对混合物进行超声作用4小时。超声波仪的输出控制选择5，百分工作循环为50，连续脉冲方式，每隔半小时取一次样(2g湿镍)。C)用超声作用1小时的镍做的试验
在50ml的圆底烧瓶中加入7.5ml(A)中所述的反应介质和10ml乙腈。给反应混合液中通氩气10分钟。然后在氮气氛下加热回流30分钟，再给其中加入0.5g经超声作用1小时的镍粉和7.5ml乙腈，然后加热回流16小时。取出5ml样，用玻璃棉过滤，真空浓缩。测得的磷NMR表明络合物与配位体之比(NiL4/Li)为1.40∶1。D)用超声作用4小时的镍做的试验
在50ml圆底烧瓶中加入7.5ml(A)中所述反应介质和10ml乙腈，给反应混合液中通氩气10分钟，然后在氮气氛下加热回流30分钟。再给其中加入0.5g经4小时超声作用的镍粉和7.5ml乙腈，然后加热回流16小时。取出5ml样用玻璃棉过滤，真空干燥。磷NMR测定结果表明络合物与配位体之比(NiL4/Li)为1.60∶1。
实例2：镍和配位体同时存在下的超声作用
本发明提出的在镍和配位体同时存在下，超声波作用于所述反应的优点论证如下：
将1.29g PCl3溶于98.71g亚磷酸酯配位体中，制得PCl3在亚磷酸酯配位体中的贮存液，溶解过程是在干燥的惰性氮气氛下进行的。亚磷酸酯配位体由三甲苯基亚磷酸酯/三苯基亚磷酸酯的85/15混合物组成，其中二种亚磷酸酯使用前均进行了二次蒸馏。在氮气氛下向经烘箱干燥的带夹套的200ml三颈圆底烧瓶中，加入50ml蒸馏过的3-戊烯腈，42ml蒸馏过的亚磷酸酯配位体，8ml上文所述的PCl3贮存液和5.0g镍粉(得自INCO，国际镍业公司)，再将一与150W超声发生器相连的超声传感器和一热电隅放入烧瓶中。给烧瓶的夹套中通入硅油进行循环，以除去声作用过程中产生的热量，控制超声反应温度为80℃。每隔30分钟取一次样，通过31磷NMR测定络合物(NiL4)与配位体之比。
用涂有玻璃的磁搅拌棒代替超声波搅拌进行非超声对照试验，其中也给烧瓶的夹套中通入硅油来加热而不是散热来控制温度为80℃。
比较两种试验条件下的结果可见，超声作用下的络合物产率和最终络合物浓度高于非超声作用下的。