高形状因数的结晶磷酸锆、其制备方法及其在大分子材料中的用途.pdf

本发明的磷酸锆的特征在于它是结晶的，并且它由最大30nm厚的颗粒组成。它由这种方法获得，其中最开始将磷酸和锆化合物放在酸性介质中，由此形成沉淀物；接着从由此获得的介质中分离沉淀物，并将沉淀物分散在浓度为最大6M的磷酸溶液中；由此获得的介质在至少等于所述介质的沸点的温度下进行热处理。所述磷酸盐可用于制备基于大分子材料的组合物，以提高其性质。

1.  磷酸锆，其特征在于它是结晶的，并且它由厚度至多30nm的颗粒组成。

2.  如权利要求1所述的磷酸锆，其特征在于它由厚度至多20nm的颗粒组成。

3.  如权利要求1或2所述的磷酸锆，其特征在于它的X射线图显示出2个峰，第一个峰对应于(002)平面，为双峰的第二个峰对应于(-113)和(202)平面，并且(002)平面的峰面积与(-113)和(202)平面的双峰面积之比大于1。

4.  如前述权利要求之一所述的磷酸锆，其特征在于它由尺寸为0.1μm-2μm的颗粒组成。

5.  如前述权利要求之一所述的磷酸锆的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
-将磷酸和锆化合物一起放在酸性介质中，由此获得沉淀物；
-从获得的介质中分离所述沉淀物，并将沉淀物分散于浓度至多6M的磷酸溶液中；
-由此获得的介质在至少等于所述介质的沸点的温度下进行热处理。

6.  如权利要求5所述的方法，其特征在于上述热处理在至少120℃的温度下进行。

7.  如权利要求5或6所述的方法，其特征在于使沉淀物分散在浓度为3M-4M的磷酸溶液中。

8.  如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于锆化合物为氯氧化物。

9.  如权利要求5-8之一所述的方法，其特征在于酸性介质是用盐酸形成的。

10.  五水合磷酸钠锆的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
-将磷酸和锆化合物一起放在酸性介质中，由此获得沉淀物；
-从获得的介质中分离所述沉淀物，并将沉淀物分散于浓度至多6M的磷酸溶液中；
-由此获得的介质在至少等于所述介质的沸点的温度下进行热处理；
-将钠化合物加入到直接由上述热处理获得的分散体或洗涤后的该分散体中，钠化合物的加入量要使得Na⁺阳离子(由钠化合物提供)/P原子比为0.5。

11.  具有剥落结构的磷酸锆的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
-将磷酸和锆化合物一起放在酸性介质中，由此获得沉淀物；
-从获得的介质中分离所述沉淀物，并将沉淀物分散于浓度至多6M的磷酸溶液中；
-由此获得的介质在至少等于所述介质的沸点的温度下进行热处理；
-将钠化合物加入到直接由上述热处理获得的分散体或洗涤后的该分散体中，钠化合物的加入量要使得Na⁺阳离子(由钠化合物提供)/P原子比大于0.5，优选至少等于0.7；
-接着加入酸，由此获得凝胶或固体化合物，将固体化合物放回水中并得到凝胶。

12.  基于大分子材料的组合物的制备方法，其特征在于在此制备过程中使用权利要求1-4之一所述的或由权利要求5-11之一所述的方法制备的磷酸锆。

高形状因数的结晶磷酸锆、其制备方法 及其在大分子材料中的用途
技术领域
本发明涉及具有高形状因数的结晶磷酸锆、其制备方法及其在大分子材料中的用途。
背景技术
无机颗粒用来改变大分子材料的热机械性质和不渗透性的用途是已知的。因此例如可改变材料的模量、冲击强度、延展性、尺寸稳定性、热衍射温度、抗磨性或研磨能力。在某些情况下，如胶乳的情况下，也期望提高材料的吸水性和水蒸汽透过性。
已知用纳米厚度的小板颗粒，尤其是用通过由基于具有片状结构的磷酸锆的化合物的剥落(exfoliation)所获得的颗粒，来增强大分子材料，尤其是热塑性材料。具有片状结构的化合物在结合到要被增强的材料中之前利用有机膨胀剂进行处理，以使其剥落，这种剥落对于提高引入它到其中的材料的热机械性质是重要的。
但是，使用剥落的产品有缺点。首先，制备这些剥落产品的工艺相对复杂。它通常得到以凝胶形式存在的产品，由于凝胶中的大量水，这使得难以将这些产品结合到大分子材料中。而且，如上所述，它们的应用涉及有机膨胀剂，其会损害其中使用它们的大分子材料的质量，或者还会导致在颗粒的结合过程中或在材料的成形过程的困难。最后，这些试剂通常是有恶臭的，这使得处理它们是令人不愉快的，或者如果要没有该味道，则需要大量的资金开支。
发明内容
本发明的目的是提供一种不表现出刚刚已经描述过的缺点的化合物。
为此目的，本发明的磷酸锆的特征在于它是结晶的，并且它由厚度至多30nm的颗粒组成。
本发明也涉及这种磷酸盐的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
-将磷酸和锆化合物一起放在酸性介质中，由此获得沉淀物；
-从获得的介质中分离所述沉淀物，并将沉淀物分散于浓度至多6M的磷酸溶液中；
-由此获得的介质在至少等于所述介质的沸点的温度下进行热处理。
本发明的磷酸盐由简单的方法制备，它显示出与剥落产品性质类似的应用性质。
附图说明
阅读以下说明和附图将使得本发明的其它特征、细节和优点变得更加完全显而易见，在附图中：
-图1是由透射电子显微镜(TEM)获得的根据本发明的产品的照片；
-图2是根据本发明的产品和对比产品的X射线图。
具体实施方式
本发明的产品是磷酸锆，其更具体地对应于化学式Zr(HPO₄)₂。应当指出，一些氢原子可被钠原子取代。也应当指出，本发明的磷酸锆可包括铪，其重量可为相对于磷酸锆的大约1-2重量％。这种铪通常来源于用于制备本发明的磷酸盐过程中所用锆化合物的原材料。最后，这种磷酸盐可为无水的或水合的。
锆可被另一种四价元素如钛、铈和锡部分取代，其比例例如可高达0.2mol％(取代物/锆摩尔比)。
本发明的磷酸盐的第一特征是它为结晶的。这个特征可由产品的X射线图揭示。更具体地，在X射线图中可识别至少2个峰，第一个峰对应于(002)平面，为双峰的第二个峰对应于(-113)和(202)平面。此外，(002)平面的峰面积与(-113)和(202)平面的双峰面积之比大于1。已知在已知的具有单斜晶结构的磷酸锆的情况下，该比例小于1。这表明，本发明的磷酸盐表现出为单斜晶结构和六方结构之间中间态的结晶结构。
本发明的磷酸盐的其它特征是组成它的颗粒的结构或形态。更具体地，这些颗粒以薄小板的形式提供。这种形态可由扫描电子显微镜(SEM)证明。此外，通过用透射电子显微镜(SEM)分析使得可以由包括在树脂中的测量方法表明这些颗粒呈现出至多30nm的厚度，更加尤其是至多20nm，并且其可为例如1nm-20nm。通过测量垂直于(002)平面的微晶尺寸，由X射线图可获得相同的厚度值。
构成颗粒的小板本身由重叠的薄片形成，该薄片具有大约几埃(5-7)的厚度，薄片之间的间隙可为大约7-8。这些值也可通过X射线分析获得。
而且，这些颗粒具有可为约0.1μm-约2μm的尺寸，更加尤其是0.2μm-0.5μm，这个尺寸由TEM分析测定。这个尺寸此处实际上对应于颗粒的最大维度，也就是说对应于它们的长度。
由于它的薄小板形态，颗粒的形状因数(长度/厚度比)高。此处也可指出，相对于双峰的(002)平面的峰的高强度(该特征以上已经提及)反映了微晶在该(002)平面中的有利生长，以及因此的小板形态和高形状因数。
最后，TEM照片的分析表明，绝大部分的颗粒分布在令人满意的水平平面中，或换句话说，仅观察到很少量的颗粒自身重叠。这表明颗粒的大的刚度。
下面将描述制备本发明的磷酸盐的方法。
如上所述，本方法包括第一步骤，其中将磷酸和锆化合物一起放在酸性介质中。
对于初始锆化合物，可提及的有四卤化锆或卤氧化锆，尤其是氯氧化锆。
将磷酸和锆化合物放在一起导致沉淀。
沉淀反应的简化平衡例如如下：
2H₃PO₄+ZrOCl₂→Zr(H⁺，PO₄^3-)₂+2HCl
沉淀优选在含水介质中进行。使用磷酸使得沉淀介质为酸性。沉淀可有利地在酸性pH下进行，优选控制的酸性pH，例如0.5-2。为此目的，除磷酸以外，可使用另一种酸。例如可提及的有盐酸。可指出，使用氢氟酸在此处不是必要的。
该方法的第一步骤结束时，通过任何合适的方法将沉淀物从反应介质中分离。可有利地进行洗涤操作，尤其是至少用磷酸水溶液洗涤。
该方法的第二步骤包括使沉淀物悬浮在磷酸溶液中。该溶液应当具有至多6M的酸浓度，尤其是至多5.5M。该浓度优选大于2.5M，更加尤其是可为3M-4M。在这后一浓度范围内，在实施该方法的过程中，颗粒较少聚结，并且固/液分离更容易进行。
在第三步骤中，将所得的分散体进行热处理。该处理在至少等于进行处理的介质的沸点的温度下进行。该温度必须足够高以可获得具有上述结晶结构的本发明产品。通常，但这不是绝对必要的条件，热处理进行的温度随着酸浓度的降低而提高。优选地，对于低浓度磷酸，例如对于至多4M和小于4M的磷酸，该温度大于该沸点。
更加具体地，该热处理温度为至少120℃。它可例如为120℃-170℃，该上限值不是关键的，但是基本上受经济或装置约束的限制。
当热处理进行的温度等于介质的沸点，或者位于介质沸点附近时，热处理操作可在回流下进行。对于更高的温度，可将液态悬浮液引入到封闭的腔室(高压釜型的封闭反应器)中来进行热处理。在以上给出的温度条件下和在含水介质中，以说明的方式指出，封闭反应器中的压力可为大于1bar(10⁵Pa)至20bar(2×10⁶Pa)的值，优选2bar(2×10⁵Pa)至6bar(6×10⁵Pa)。
通常在空气中进行热处理。
热处理的持续时间可在宽范围内变化，例如1-8小时，优选4-5小时。
在热处理结束时，获得根据本发明的磷酸锆，然后使之以水中悬浮液或分散体的形式存在。但是，在此阶段可使用该方法的几种可选择形式。
第一种可选择的形式包括通过任何合适的方法将固体从液体介质中分离。然后以固体形式获得产品。可洗涤获得的固体，并将它再分散于水中以获得纯化的悬浮液。
根据另一种可选择的形式，可将直接由热处理获得的分散体或由洗涤操作获得的分散体转移到水/乙二醇混合物中，并任选地除去水，例如通过蒸馏。
根据第三种可选择的形式，可向直接由热处理获得的分散体或向由洗涤操作获得的分散体中加入PET或PEG单体或低聚物。
在第四种可选择的形式中，可将钠化合物加入到直接由热处理获得的分散体或由洗涤操作获得的分散体中。该化合物更具体地可为氢氧化钠。
加入这种钠化合物使得能够用Na⁺阳离子部分取代结晶磷酸盐中存在的H⁺质子。在此可选择形式的情况下，钠化合物的用量要使得Na阳离子(由钠化合物提供)/P原子比为0.5。  由此获得式ZrNaH(PO₄)₂·5H₂O的五水合磷酸钠锆。
最后，为了得到具有剥落结构的磷酸盐，可使用第五种可选择的形式。该第五种可选择形式的第一部分类似于第四种可选择形式，在这种情况下此处又将钠化合物加入到直接由热处理获得的分散体或由洗涤操作获得的分散体中。但是，这种可选择形式与以上可选择形式的不同在于，Na/P原子比大于0.5，并且它包括另外的步骤。
这是因为，更具体地，钠化合物的用量要使得Na⁺阳离子(由钠化合物提供)/P原子比大于0.5，优选至少等于0.7，还更优选至少0.8。
加入以上给出的量的钠化合物的作用是使初始分散体的pH改变至通常为至少7的值，更加尤其是至少8和还更加尤其是至少9。
该第五种可选择形式的最后步骤包括在前一步骤结束时获得的介质中引入酸。该酸通常为无机酸，其可选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。
加入酸可直接得到凝胶，其为具有剥落结构的磷酸锆，或得到固体化合物，其在反应介质中的悬浮液中获得。在后一种情况下，将该化合物从反应介质中分离，然后放回水中。已经放回水中之后，观察到形成凝胶，该凝胶对应于具有剥落结构的磷酸锆。
其中可进行该最后步骤的方式(也就是说直接获得凝胶或经过固体化合物)可取决于所用酸的性质。它也可取决于在该步骤开始时所用的分散体中磷酸钠锆的浓度。例如，低于约10g/l的浓度时，可直接获得凝胶。因此，由稀分散体开始，使用盐酸可直接获得凝胶。
通常加入酸以使介质的pH降为至多3的值，更加尤其是降为约2或至多2的pH。
可这样洗涤凝胶，将它离心分离，然后将获得的产品再分散。这一操作可重复几次。结束这一洗涤步骤时，获得凝胶，根据进行的洗涤操作的次数，该凝胶可表现出至多4的pH，例如3-4。
通过这种可选择形式获得的具有剥落结构的磷酸锆的特征是，它不含有机化合物的纯度。因此，它表现出至多1000ppm的有机化合物含量，更加尤其是至多500ppm。这一含量还更加尤其是可为至多300ppm。术语“有机化合物”理解为是指任何包括碳的化合物，尤其是任何上述膨胀剂型的化合物。
上述含量以碳相对于干燥状态的磷酸锆的重量表示。该含量通过分析测定，所述分析包括在感应炉中在催化剂存在下同时用氧气冲洗来使产物氧化。通过检测和然后积分CO₂峰(红外定量测定)来检测碳。这种分析可用来自Leco.的CS-044型号的装置进行。在这种情况下，所用的催化剂可为来自Leco.的Lecocel，标号763-266-PL，向其中加入标准物和将要分析的样品(约3g)，或可为来自相同公司的产品，标号502-231(高纯度铁屑促进剂)(每次测量约1.2g)，向其中加入样品。
表现出上述特征或由上述方法获得的磷酸盐可用于制备基于大分子材料的组合物。因此本发明也涉及制备这种组合物的方法，其中在制备这些组合物的过程中，使用这些磷酸锆(具有薄片结构的磷酸盐、五水合磷酸钠锆或具有剥落结构的磷酸盐)。
大分子材料可为不同的性质：弹性、热塑性或热固性。
大分子材料更加尤其是可为热塑性聚合物。对于合适的聚合物的例子，可提及的有：聚内酯如聚(新戊内酯)、聚(己内酯)和同类聚合物；通过二异氰酸酯与具有长直链的二醇之间的反应获得的聚氨酯，该二异氰酸酯例如是1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基异亚丙基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷和同类化合物，并且该具有长直链的二醇例如是聚(己二酸四亚甲酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(己二酸1，4-亚丁酯)、聚(丁二酸亚乙酯)、聚(丁二酸2，3-亚丁酯)、聚醚二醇和同类化合物；聚碳酸酯，如聚[甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯]、聚[二苯基-甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-环己烷-双(4-苯基)碳酸酯]和同类聚合物；聚砜；聚醚；聚酮；聚酰胺，如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(癸二酰对苯二甲胺)、聚(2，2，2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰二胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰二胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰二胺)、聚(12-氨基十二酸)、聚(11-氨基十一酸)和同类的(共)聚合物；聚酯如聚(壬二酸亚乙酯)、聚(1，5-萘二甲酸亚乙酯)、聚(1，4-环己烷-二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(羟苯甲酸亚乙酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)、聚(1，4-亚环己基-二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯和同类聚合物；聚(亚芳基氧)如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基氧)和同类聚合物；聚(亚芳基硫醚)如聚(亚苯基硫醚)和同类聚合物；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物及其共聚物，如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基缩丁醛、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和同类聚合物；丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯及其共聚物，如聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、ABS和同类聚合物；聚烯烃如低密度聚(乙烯)、聚(丙烯)、低密度氯化聚(乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(乙烯)、聚(苯乙烯)和同类聚合物；离子交联聚合物；聚(表氯醇)；聚(氨酯)，如二醇与聚异氰酸酯的聚合产物，二醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和同类化合物，聚异氰酸酯如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和同类化合物；聚砜如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的钠盐与4，4’-二氯二苯基砜之间的反应产物；呋喃树脂如聚(呋喃)；纤维素酯塑料，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素和同类聚合物；有机硅如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)和同类聚合物；或以上聚合物的至少两种的共混物。
在这些热塑性聚合物中，尤其优选聚酰胺，如聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-12、聚酰胺-11、半芳香族聚酰胺、PVC、PET、PPO和基于这些聚合物的共混物和共聚物。
可采用任何可在大分子材料中获得化合物分散的方法来使用本发明的磷酸盐。第一种方法包括在熔融形式的热塑性材料中混合磷酸盐，并任选地使混合物经受高度剪切，例如在双螺杆挤出装置中，以获得良好的分散。另一种方法包括在聚合介质中使将要分散的磷酸盐与单体混合，然后进行聚合。另一种方法包括使热塑性聚合物与磷酸盐的浓缩混合物与熔融形式的热塑性聚合物混合。
对于磷酸盐引入到用于合成大分子材料的介质中，或引入到熔融的热塑性大分子材料中的形式没有限制。磷酸盐可例如以固体粉末的形式，或以水中或有机分散剂中的分散体形式引入。
在基于大分子材料的组合物中磷酸盐的重量比例优选小于或等于5％。
本发明的磷酸盐更加尤其是可用于大分子材料为胶乳的情况。
胶乳是由可聚合有机单体的乳液(共)聚合的常规方法得到的聚合物颗粒的含水分散体。
这些有机单体可选自例如：
a)：(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基部分优选包括1-18个碳原子，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异戊酯、  (2，2-乙基己基)丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸3，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苯酯、氯丙烯酸丁酯、氯丙烯酸甲酯、氯丙烯酸乙酯、氯丙烯酸异丙酯或氯丙烯酸环己酯；
b)：一元羧酸的α，β-烯键式不饱和酯，其酸部分是不可聚合的，其不饱和部分优选包括2-14个碳原子，并且其酸部分包括2-12个碳原子，尤其是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙烯基versatate(具有9-11个碳原子的α-支链酸的酯的注册商标)、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和三氯乙酸乙烯酯；
c)：具有4-24个碳原子的α，β-烯键式不饱和多羧酸的酯和半酯，尤其是富马酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸乙基甲酯或富马酸2-乙基己酯；
d)：卤乙烯，尤其是氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯或1，1-二氟乙烯；
e)：乙烯基芳香族化合物，优选具有至多24个碳原子，尤其是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，5-二氟苯乙烯和1-乙烯基萘；
f)：共轭脂肪族二烯，优选具有3-12个碳原子，尤其是1，3-丁二烯、异戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯；
g)：α，β-烯键式不饱和腈，优选具有3-6个碳原子，如丙烯腈和甲基丙烯腈。也可提及的有均聚物胶乳，尤其是聚(乙酸乙烯酯)胶乳。
也可使用一些上述主要单体与高达50重量％的具有离子性质的其它单体的共聚物，尤其是：
-上述α，β-烯键式不饱和羧酸单体，包括一元和多羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等)，
-包括仲、叔或季胺基团的烯键式单体(乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)，
-磺化的烯键式单体(磺酸乙烯酯、苯乙烯磺酸酯等)。
-两性离子烯键式单体(丙烯酸(硫代丙基)-二甲基氨基丙基酯)，或具有非离子性质的单体，尤其是
-不饱和羧酸的酰胺(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)，
-多羟基丙基或多羟基乙基化的醇的(甲基)丙烯酸酯。
更加尤其可提及的是苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物。
最后，此处应当指出，在胶乳的情况下，引入本发明的磷酸盐也可通过在搅拌下简单混合磷酸盐和胶乳来进行。
通过将本发明的磷酸锆结合到基于大分子材料的组合物中能够提高尤其是大分子材料对气体的阻挡性，尤其是对水蒸汽的阻挡性，和它们的机械性质如温度刚度。
本发明的产品也可用作含水或有机介质中的增稠剂，以获得粘度效果，尤其是在侵蚀性介质中，例如高度酸性的介质。可想到洗涤剂产品的胶凝作用。
下面给出实施例。
在这些实施例中，使用以下反应物：
盐酸(Prolabo，36％，d＝1.19)
磷酸(Prolabo，85％，d＝1.695)
去离子水
包括32.8％ZrO₂的氯氧化锆(粉末形式)。
用装有固定狭缝和铜阳极(λ_m＝1.5418)的PW1700衍射计进行X射线分析以表征产品。
操作条件为5°-70°(2θ角度)，步长为0.020°，每步的时间为1秒。
示出的BET表面是根据ASTM标准D3663-78由氮吸附测定的，该标准由“The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)”中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法拟订。
通过采用以下技术获得TEM照片。将要分析的产品以粉末形式倒入包括产生环氧树脂所必需的化合物的混合物中。通过将混合物的温度升高至60℃，并且将它保持在此温度48小时，从而使聚合反应进行。然后通过使用带有水回收槽的金刚石刀超微切片机，从所获得的块上生产厚度为60-80nm的切片。接着在电子显微镜下检查切片，该切片在覆盖有碳涂覆的火棉胶膜的铜格栅上回收。
实施例1
本实施例描述根据本发明的产品的制备。该制备包括三个步骤。
第一步：沉淀
提前准备包括2.1mol/升的ZrO₂的氯氧化锆水溶液。
在室温下向搅拌的500ml反应器中加入以下溶液：
盐酸：50ml
磷酸：50ml
去离子水：150ml
搅拌混合物之后，连续加入140ml 2.1M的氯氧化锆水溶液。
在加入氯氧化锆溶液结束之后，保持搅拌1小时。
第二步：洗涤
除去含水母液之后，用1.21的20g/l的H₃PO₄，然后用4升去离子水洗涤沉淀物。获得基于磷酸锆的沉淀物。在50℃下进行干燥15小时，回收得到约90g产品。
第三步：结晶
该第三步可获得根据本发明的产品。
将一部分以上沉淀物(60g)分散在230.6g 85％的磷酸和524.9g水(即3mol/l的酸浓度)中，将由此获得的分散体转移到1升高压釜中，然后加热至150℃的温度。保持此温度5小时。
用去离子水洗涤获得的分散体。将由最后的离心分离获得的饼再分散，以获得约10％的固体含量。分散体的pH为2.6。
获得基于本发明的磷酸锆的结晶化合物的分散体，其特性如下。
使用透射电子显微镜(TEM)的分析证明，颗粒尺寸为150-400nm。
X射线分析表明，尤其是由相对于(-113)和(202)平面的双峰的(002)平面的峰的高强度表明，颗粒在该(002)平面中的有利生长和因此的小板形式。
垂直于(002)平面测量的颗粒厚度为18nm。测量的小板的组成薄片之间的距离为7.5。
固体含量为10.4％。
由BET方法测量的比表面积为37m²/g。
图1是由TEM获得的根据该实施例的产品的照片。
实施例2
如实施例1中并且对于前两步用相同的反应物进行制备。
接着以下述方式进行最后的结晶步骤。
将由洗涤步骤获得的饼分散在700g 85％的磷酸和588g水(即5.4mol/l的酸浓度)中，将由此获得的分散体转移到2升反应器中，然后加热至105℃的温度。保持此温度5小时。
用去离子水洗涤获得的分散体。将由最后的离心分离获得的饼再分散，以获得158％的固体含量。分散体的pH为3，电导率为0.28m.S/cm。
获得基于本发明的磷酸锆的结晶化合物的分散体，其特性如下。
组成颗粒的小板的厚度为15nm。测量的小板的组成薄片之间的距离为7.5。
TEM分析证明，六角形颗粒的尺寸为约150-500nm。
对比实施例3
本实施例描述一种制备方法，其中在最后的步骤中不根据本发明关于磷酸浓度的条件进行制备。
如实施例1中并且对于前两步用相同的反应物进行制备。
接着以下述方式进行最后的结晶步骤。
将由洗涤步骤获得的96g饼分散在1升8.8M的磷酸水溶液中，将由此获得的分散体转移到2升反应器中，然后加热至114℃。保持此温度5小时。
洗涤获得的分散体，直到获得小于1mS的电导率(上清液)。将由最后的离心分离获得的饼再分散，以获得约20％的固体含量。分散体的pH为2.5。
获得基于本发明的磷酸锆的结晶化合物的分散体，其特性如下。
TEM分析证明，颗粒尺寸为100-200nm，平均尺寸为140nm。组成颗粒的小板的厚度为50nm。测量的小板的组成薄片之间的距离为7.5。
X射线图显示出(-113)和(202)平面的峰的分离，并且(002)平面的峰面积小于(-113)和(202)平面的峰的总面积。
固体含量为18.1重量％。
图2给出根据实施例1、2和3的产品的X射线图，其分别对应于标记为3M、5M和8.8M的曲线。
实施例4
本实施例描述本发明的产品在聚合物(PET)中的应用。
将以下物质加入到7.5升聚合反应器中，其可通过缩聚获得约3kg的聚合物，并且该反应器装有搅拌器，监视该搅拌器的驱动转矩以跟踪反应介质的粘度，该反应器装有蒸馏柱，以除去在酯化过程中形成的水和过量的乙二醇，该反应器还装有用于缩聚步骤的直接真空管线：
2854.5g对苯二甲酸
67.2g间苯二甲酸
1309.0g乙二醇
33.79g的水中分散体形式的磷酸锆，其在实施例1所述的方法结束时获得。
用氮气清洗之后，在搅拌下和6.6bar的绝对压力下将反应介质加热到275℃。
酯化时间为60分钟。接着在20分钟内使压力返回至大气压力。
向反应介质中加入氧化锑溶液。
将压力保持在大气压力下20分钟，然后在90分钟内置于1bar至小于1mm汞柱的渐进真空下。
当压力降至1mm汞柱以下时，使反应物质处于285℃。
缩聚时间定义为从压力小于1mm汞柱的时刻开始，获得目标水平的粘度所必需的时间。
一旦达到该粘度水平，则停止搅拌，并将反应器置于3bar的压力下。将获得的聚合物通过模具铸塑，以产生棒材(jonc)，该棒材被切碎成粒料的形式。
PET的最终特性如下所示：
表1