环氧树脂组合物技术领域
本发明涉及一种以聚硫醇化合物为固化剂的环氧树脂。
背景技术
以往，如专利文献1等文献所记载的那样，在CMOS(Complementary
Metal-Oxide-Semiconductor，互补金属氧化物半导体)传感器等摄像模组(camera
module)的组装中，广泛使用了加热固化型环氧树脂组合物、或室温固化型的双
组分环氧树脂组合物。但是，在组装时，必需以高精度控制环氧树脂组合物的
涂布量等。并且，在摄像模组等电子部件中，从加热时的部件的偏移或对电子
部件本身造成的不良影响的方面考虑，最优选在低温(80℃以下等)下、用较短的
时间(10分钟以内等)使环氧树脂组合物固化。另外，若环氧树脂组合物中包含来
自原料的低分子量环状硅氧烷((SiO(CH3)2)n、n＝3～20)，则在固化时会发生挥发
而附着在传感器等上的不良情况。
已知有如专利文献2那样的具有环氧基的树脂和聚硫醇化合物的组合物，
但由于其固化物呈软质，因此不适合电气电子部件的精密组装。并且，若环氧
树脂(主剂)具有柔性结构，则固化速度慢，在加热中组合物容易流动。另外，该
文献并没有公开如控制涂布形状那样的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－213146号公报
专利文献2：日本特开2013－224373号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有的环氧树脂组合物中，难以兼具保存稳定性和低温短时间固化，因
加热时的热或反应时的发热，涂布后的形状发生变化或者产生流动性而流动等，
且难以维持涂布形状。
用于解决课题的方法
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果在环氧树脂组合物中发
现了维持涂布形状而不会出现涂布后的形状发生变化或产生流动性而流动的方
法，从而完成了本发明。
接下来，对本发明的要旨进行说明。本发明的第一实施方式涉及一种环氧
树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含(A)～(E)成分，且相对于100质量份的(A)
成分，包含25～95质量份的(B)成分、1～20质量份的(C)成分、5～25质量份的
(D)成分、以及0.01～5质量份的(E)成分，
(A)成分是环氧树脂；
(B)成分是聚硫醇化合物；
(C)成分是固化促进剂；
(D)成分是除了聚二有机硅氧烷之外的、用下述的通式3～5中的任一个所表
示的基团进行了化学修饰的无定形二氧化硅，
其中，R分别独立地表示烃基，在通式3～5的各式中的R的碳原子数的总
计是3以上；
(E)成分是反应抑制剂。
本发明的第二实施方式涉及一种第一实施方式所述的环氧树脂组合物，其
中，所述环氧树脂组合物的触变比是4.0以上。
本发明的第三实施方式涉及一种第一或第二实施方式所述的环氧树脂组合
物，其中，所述(C)成分是环氧加成化合物。
本发明的第四实施方式涉及一种第一～第三实施方式中任一项所述的环氧
树脂组合物，其中，所述(E)成分是从磷酸、硼酸三丁酯、三甲氧基环硼氧烷以
及对甲苯磺酸甲酯中选出的至少一个。
本发明的第五实施方式涉及一种第一～第四实施方式中任一项所述的环氧
树脂组合物，其中，所述(D)成分是除了聚二有机硅氧烷之外的、用下述的式6
或式7所表示的基团进行了化学修饰的无定形二氧化硅。
本发明的第六实施方式涉及一种第一～第五实施方式中任一项所述的环氧
树脂组合物，其中，所述(A)成分是具有双酚骨架的环氧树脂。
本发明的第七实施方式涉及一种第一～第六实施方式中任一项所述的环氧
树脂组合物，其中，所述(B)成分是在分子中具有两个以上的下述式2的官能团
的聚硫醇化合物。
本发明的第八实施方式涉及一种第一～第七实施方式中任一项所述的环氧
树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物用于摄像模组的组装。
发明效果
在本发明的环氧树脂组合物中，抑制了低分子量环状硅氧烷的产生，兼具
保存稳定性和低温短时间下的固化，抑制了因加热时的热或反应时的发热所导
致的涂布后的形状发生变化或产生流动性而流动，并能够维持涂布形状。本发
明的环氧树脂组合物特别适合用于摄像模组等电子部件。
具体实施方式
在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，只
要没有特别说明，则操作和物性等的测定均在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％
的条件下测定。
接下来，对本发明的细节进行说明。能够在本发明中使用的作为组合物的
主要成分的(A)成分是环氧树脂。从交联时分子量容易变大的观点考虑，优选在
一个分子内具有两个以上的环氧基的化合物。(A)成分可以只使用一种，也可以
混合使用两种以上，若(A)成分整体在25℃下呈液态，则可以将25℃下呈固态的
环氧树脂溶解于25℃下呈液态的环氧树脂中进行使用。从保存稳定性的观点考
虑，在(A)成分中所能包含的氯离子浓度优选总氯量是1000ppm(体积ppm)以下，
进一步优选总氯量是700ppm以下。若总氯量是1000ppm以下，则能够维持保
存稳定性。
作为(A)成分的具体例子，可以例示通过环氧氯丙烷与双酚类等多元酚类或
多元醇的缩合而得到的环氧树脂，例如可以例示双酚A型、溴化双酚A型、氢
化双酚A型、双酚F型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、酚醛
型、苯酚酚醛型、邻甲酚酚醛型、三(羟苯基)甲烷型、四酚基乙烷型等缩水甘油
醚型环氧树脂。除此之外，还可以列举：通过环氧氯丙烷与邻苯二甲酸衍生物
或脂肪酸等羧酸的缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过环氧氯丙烷与胺类、
氰尿酸类、乙内酰脲类的反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂；以及通过高分子
量化、官能团赋予等多种方法进行了改性的环氧树脂，但并不仅限于这些。若
考虑到低温短时间固化性的表现和粘度，特别优选双酚A型环氧树脂或双酚F
型环氧树脂等具有双酚骨架的环氧树脂。
作为市售的环氧树脂，可以列举：三菱化学株式会社制造的jER827、828EL
等；大日本油墨工业株式会社制造的EPICLON(注册商标)830、EXA－835LV等；
新日铁住金化学株式会社制造的Epotot(注册商标)YD－128、YDF－170等，但
并不仅限于这些。
在本发明中能够用作固化剂的(B)成分是聚硫醇化合物。本申请的聚硫醇是
指多元硫醇。(B)成分优选在分子内具有多个如式1或式2那样的伯硫醇基或仲
硫醇基的多元硫醇。在具有多个硫醇基时，其为多官能硫醇，从而进行交联，
在组合物固化时分子量变大。特别是，在不包含下述(E)成分的情况下，因伯硫
醇基和仲硫醇基对保存稳定性的影响不同，若考虑到保存稳定性的稳定化，则
优选为仲硫醇基。
【化学式1】
-CH2-CH2-SH…式1
作为(B)成分的具体例子，可以列举：季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、季戊四
醇四(3－巯基丁酸酯)、1,4－双(3－巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5－三(3－巯基丁酰
氧基乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁
酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、三
羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)等，但并不仅限于这些。作为商品，可以列举：
SC有机化学株式会社制造的PEMP等；昭和电工株式会社制造的KarenzMT(注
册商标)系列的PE1、BD1、NR1等，但并不仅限于这些。上述的(B)成分可以单
独使用一种、或者混合使用两种以上。
相对于100质量份的(A)成分，包含25～95质量份的(B)成分。在(B)成分为
25质量份以上时，能够降低组合物的粘度并表现出稀释效果，同时能够维持快
速固化性。另一方面，在(B)成分为95质量份以下时，可维持保存稳定性。更优
选相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的添加量为30～80质量份。
作为在本发明中能够使用的(C)成分，是促进(A)成分与(B)成分的反应的固
化促进剂。固化促进剂在25℃下是固体，若考虑到保存稳定性和固化性，则最
优选使用将具有咪唑骨架的化合物或者在环氧树脂上加成叔胺并在中途停止反
应的环氧加成化合物进行粉碎而得到的微粉等。若考虑到保存稳定性和反应性，
则特别优选为环氧加成化合物。
作为市售的环氧加成类化合物，可以列举：味之素精细化学株式会社制造
的Amicure(注册商标)系列、株式会社T&KTOKA制造的Fujicure(注册商标)
系列、或旭化成化学株式会社制造的Novacure(注册商标)系列等，但并不仅限
于这些。另外，还能够组合使用多种固化促进剂。上述的(C)成分能够单独使用
一种、或者混合使用两种以上。
相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的添加量优选为1～20质量份。在(C)
成分为1质量份以上时，能够表现出固化性，在(C)成分为20质量份以下时，能
够维持保存稳定性。更优选相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的添加量为2～
10质量份。
作为在本发明中能够使用的(D)成分，是除了聚二有机硅氧烷之外的、用下
述的通式3～式5所表示的基团中的任一个进行了化学修饰的无定形二氧化硅。
在式3～式5中，R分别独立地表示烃基、优选烷基。在式3～式5的各式中，
R的碳原子数的总计是3以上，进一步优选为3～15。若R的碳原子数的总计少
于3，则组合物无法表现出充分的形状保持性。在本发明的一个优选实施方式中，
在式3～式5中，R分别独立地表示碳原子数为3～15的直链、支链或环状的烷
基。作为碳原子数为3～15的烷基，例如可以举出丙基、丁基、戊基、己基、
庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五
烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。在制造后的无定形二氧
化硅中，硅烷醇(≡SiOH)呈裸露的状态，但通过使得与硅烷醇反应的化合物在无
定形二氧化硅表面反应(化学修饰)来进行表面处理。例如，用式6所表示的基团
进行了化学修饰的无定形二氧化硅，只要使用辛基硅烷作为与硅烷醇反应的化
合物，对该无定形二氧化硅进行表面修饰即可。通过添加(D)成分，能够控制粘
度或触变性。对平均粒径或形状等的粉体特性没有特别限定，但考虑到在环氧
树脂中的分散的容易程度和喷嘴堵塞，平均粒径优选为0.001～50μm。特别是，
最优选用下述的式6或式7所表示的基团进行了化学修饰的无定形二氧化硅。
作为(D)成分的具体例子，可以列举日本AEROSIL株式会社制造的AEROSIL(注
册商标)R805、RX200。上述的(D)成分能够单独使用一种、或者混合使用两种
以上。
【化学式2】
【化学式3】
相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的添加量是5～25质量份。在(D)成
分多于5质量份时，能够使流动性稳定，同时能够提高操作性，在(D)成分少于
25质量份时，能够维持保存稳定性。相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的
添加量优选为6～22质量份，更优选为10～20质量份。
在本发明中能够使用的(E)成分是抑制(C)成分的反应性的抑制剂。作为(E)
成分，可以使用硼酸酯、磷酸、烷基磷酸酯、对甲苯磺酸。作为硼酸酯，可以
列举硼酸三丁酯、三甲氧基环硼氧烷、硼酸乙酯、环氧－苯酚－硼酸酯混合物(四
国化成工业株式会社制造，cureductL－07N)等，但并不仅限于这些。作为烷基
磷酸酯，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三丁酯等，但并不仅限于这些。(E)成分可
以单独使用，也可以混合使用多种。若考虑到保存稳定性，则优选为(E)成分是
从磷酸、硼酸三丁酯、三甲氧基环硼氧烷以及对甲苯磺酸甲酯中选出的一个以
上。
相对于100质量份的(A)成分，(E)成分的添加量优选为0.01～5.0质量份。
在(E)成分多于0.01质量份时，能够表现出保存稳定性，在(E)成分少于5.0质量
份时，能够维持固化性。更优选相对于100质量份的(A)成分，(E)成分的添加量
是2～10质量份。
在不损害所期望的本发明的效果的范围内，在本发明的环氧树脂组合物中，
可以适量地混合颜料、染料等着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、
硅烷类偶联剂、均化剂、流变控制剂等添加剂。通过添加这些物质，能够得到
树脂强度、粘合强度、操作性、保存性等都优异的组合物及其固化物。
为了维持涂布后的形状，环氧树脂组合物的触变比(低转数时的粘度/高转
数时的粘度)优选为4～20，进一步优选为4～15。由此，在本发明中，可抑制涂
布后的形状和扩大，在固化后，涂布时的端部也没有扩大，涂布形状也没有变
化。由于本发明的环氧树脂组合物在加热固化时能够维持涂布形状，因此适合
于要求有精密的涂布特性的电子部件的组装用途、特别是摄像模组的组装。通
常，通过增加作为填充剂的D成分的添加量，由此具有粘度增加、触变比也提
高的趋势。此外，在本说明书中，“触变比”是指利用在实施例中记载的方法进
行测定的值。
实施例
接下来列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施
例(下面，将环氧树脂组合物仅称作组合物)。
[实施例1～10、比较例1～10]
为了调制组合物，准备了下述成分。
(A)成分：环氧树脂
·双酚F型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA－835LVDIC株式会社制
造、所含有的氯离子浓度为300ppm以下)
(B)成分：聚硫醇化合物
·季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(PEMP－20PSC有机化学株式会社制造)
·季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)(KarenzMT(注册商标)PE1昭和电工株式会
社制造)
(C)成分：固化促进剂
·环氧加成型固化促进剂(Fujicure(注册商标)FXR－1081株式会社T&K
TOKA制造)
(D)成分：除了聚二有机硅氧烷之外的、进行了特定的化学修饰的无定形二
氧化硅
·粉体表面用式6的基团修饰的无定形二氧化硅(AEROSIL(注册商标)R805
日本AEROSIL株式会社制造、平均一次粒径为200nm)
·粉体表面用式7的基团修饰的无定形二氧化硅(AEROSIL(注册商标)
RX200日本AEROSIL株式会社制造、平均一次粒径为200nm)
(D’)成分：(D)成分之外的无定形二氧化硅
·粉体表面没有进行化学修饰的无定形二氧化硅(AEROSIL(注册商标)#200
日本AEROSIL株式会社制造)
·粉体表面用式4的R均为甲基的基团修饰的无定形二氧化硅
(AEROSIL(注册商标)R972日本AEROSIL株式会社制造)
·粉体表面用聚二甲基硅氧烷进行了化学修饰的无定形二氧化硅
(AEROSIL(注册商标)RY200日本AEROSIL株式会社制造)
·粉体表面用式3的R为甲基丙烯酰氧基的基团修饰的无定形二氧化硅
(AEROSIL(注册商标)R7200日本AEROSIL株式会社制造)
(E)：反应抑制剂
·磷酸(试剂)
·硼酸三丁酯(试剂)
·三甲氧基环硼氧烷(试剂)
·对甲苯磺酸甲酯(试剂)。
调制实施例1～10以及比较例1～10。称量(A)成分、(B)成分、(D)成分至搅
拌釜中，用搅拌器搅拌30分钟。之后，称量(C)成分，再搅拌30分钟。最后，
称量(E)成分，一边进行真空脱泡一边搅拌15分钟。详细的调制量遵照表1和表
3，数值均以质量份表示。
【表1】
对于实施例1～6、比较例1～8，进行粘度测定(初期)、形状保持性的确认、
保存稳定性的确认、固化性的确认、硅氧烷含有的确认，其结果汇总在表2中。
[粘度测定(初期)]
按照以下的测定条件，使用用循环恒温槽将杯子调节至25℃的锥-板型旋转
粘度计(E型粘度计)。锥使用3°×R12型。采集0.5cc组合物，将其挤出到样品杯
的中心部。将样品杯安装在本体上，进行3分钟的测定。测定2.5rpm的旋转速
度和25.0rpm的旋转速度，并分别作为“初期粘度1(mPa·s)”、“初期粘度2(mPa·s)”。
另外，以粘度1/粘度2的计算值作为“触变比”。在粘度高而超过了粘度型的
测定范围时记作“－”，无法计算触变比时也记作“－”。若考虑到挤出时发生
拉丝等不良情形，则粘度1优选为10～200mPa·s、粘度2优选为1～30mPa·s。
另外，若考虑到流动性，则优选触变比为4～20。
[形状保持性的确认]
将0.1g组合物挤出到玻璃板上，拍摄挤出时的形状的照片，同时从涂布了
组合物的一侧的相反侧起，对涂布时的端部作上标记。之后，将玻璃板在倾斜
45°的状态下、在80℃环境下放置10分钟。将放置后的形状与照片进行比较，
同时确认放置后的端部位置，由下述评价基准来确认“形状保持性”。为了能够
进行精密涂布，优选为“○”。
评价基准
○：涂布时的端部没有扩大，形状也没有变化；
△：涂布时的端部没有扩大，但形状发生了变化；
×：涂布时的端部扩大。
[保存稳定性的确认]
调制组合物后将其保存在容器中，在25℃的环境下放置7天。之后，将容
器开封，按照下述的评价基准来评价“保存稳定性”。作为本发明的保存稳定性，
优选为“○”。
评价基准
○：没有发生凝胶化，具有流动性；
×：发生凝胶化，没有流动性。
[固化性的确认]
将0.1g组合物滴加在设定为80℃的热板上，使顶端尖的棒与组合物接触，
使用计时器测定直至组合物变成没有粘性的状态、即固化的时间。按照下述的
评价基准来评价“固化性”。本发明的固化性优选为6分钟以内。
评价基准
○：6分钟以内；
×：超过6分钟。
[硅氧烷的确认]
使用气相色谱质谱仪(通常称作GC－MS)，进行了低分子量环状硅氧烷
((SiO(CH3)2)n、n＝3～20)的定性分析。将(D)成分或(D’)成分装入铝杯内，设置
在GC－MS的上部空间内，在85℃下加热3小时，抽出脱气，通过气相色谱仪
分离各种脱气成分。按照下述的评价基准，来评价是否确认到了低分子量环状
硅氧烷的片段，并记作“硅氧烷”。在本发明中，优选没有产生低分子量环状硅
氧烷。
评价基准
○：没有产生低分子量环状硅氧烷；
×：产生了低分子量环状硅氧烷。
【表2】
将实施例1～6与比较例1、2和4进行比较时，(D)成分中只有特定的成分
能够表现出形状保持性。另外，将实施例1～6与比较例5～7进行比较时，相
对于100质量份的(A)成分，(B)成分在25～95质量份的范围内能够兼具形状保
持性和固化性。在比较例5中，(B)成分的添加量过少，组合物的稀释效果低，
粘度变得非常高，加工时难以挤出。另外，在比较例6和7中，(B)成分过多，
相反没有进行固化，形状保持性或固化性下降。通过实施例1～6与比较例8的
比较可知：相对于100质量份的(A)成分，(D)成分为5～25质量份从而维持了形
状保持性。在比较例3中，虽然触变比高，但由于(D’)成分产生了低分子量环状
硅氧烷，因此不适用于电子部件。
【表3】
对于实施例7～10、比较例9、10，进行了粘度测定(保管后)、形状保持性
的确认、固化性的确认、硅氧烷的确认，其结果汇总在表4中。
[粘度测定(保管后)]
调制组合物后对其进行上述的粘度测定，之后，在25℃的环境下放置7天，
按照与初期粘度的测定相同的方法再次进行了粘度测定。将此时的结果作为“保
管后粘度1(mPa·s)”、“保管后粘度2(mPa·s)”、“保管后触变比”。变化率是将用(保
管后－初期)/初期×100计算出的值作为“变化率(％)”。变化率优选为－50％～
+50％，进一步优选为－10％～+10％。变化率在±50％的范围内时，例如利用注
射器以一定的压力进行加压时，粘度难以发生变化，涂布量稳定。另外，还可
以列举出在涂布时难以拉丝等优点。将粘度超过了测定范围的组合物记作“－”。
另外，此时的变化率也记作“－”。
【表4】
将实施例1、7～10与比较例9、10进行比较时，通过使用(E)成分，能够降
低变化率。另外，即使在实施例7～10中，也维持了形状保持性、固化性，也
没有产生低分子量环状硅氧烷。
产业上的实用性
由于本发明的环氧树脂组合物在加热固化时能够维持涂布时的形状，因此
能够实现精密的涂布特性，由于能够低温固化，所以其对电子部件的不良影响
也少，并能够用于电子部件的组装的所有用途。