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1、(10)申请公布号 CN 103339317 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103339317 A *CN103339317A* (21)申请号 201280006357.X (22)申请日 2012.01.20 61/435,536 2011.01.24 US D21C 9/08(2006.01) D21H 21/36(2006.01) (71)申请人 隆萨公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人 凯文贾纳克 (74)专利代理机构 上海胜康律师事务所 31263 代理人 李献忠 (54) 发明名称 使用氧化剂在还原条件下进行微生物控制的 方法 (57) 摘要 通过添加醛。
2、或醛源， 接着添加活性卤素杀生 物剂来控制含有硼氢化物残留的水系统中的微生 物的生长。 该活性卤素杀生物剂优选通过N-氢化 合物来稳定。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.24 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2012/050856 2012.01.20 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/101051 EN 2012.08.02 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103339317 A CN 1033。
3、39317 A *CN103339317A* 1/2 页 2 1. 一种控制在含有硼氢化物残留的水系统中的微生物生长的方法， 所述方法包括添加 醛或醛源到所述水系统中， 然后添加氧化剂， 所述氧化剂是活性卤素源， 以使得在还原条件 下提供残留氧化剂水平。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述醛或醛源以足以达到大于 -350mV 的 ORP 的 量来添加。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 所述醛或醛源以足以达到大于 -300mV 的 ORP 的 量来添加。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 所述醛或醛源以足以达到大于 -250mV 的 ORP 的 量来添加。
4、。 5. 根据权利要求 1 至 4 中的任何一项所述的方法， 其中， 所述醛或醛源选自 ： 二羟甲基 二甲基乙内酰脲、 戊二醛、 三嗪、 六亚甲基四胺、 甲醛、 4,4- 二甲基恶唑烷、 四氢 -3,5- 二甲 基 -2H-1,3,5- 噻二嗪 -2- 硫酮、 乙二醛、 四羟甲基硫酸磷、 乙缩醛、 和上述物质的混合物。 6. 根据权利要求 1 至 5 中的任何一项所述的方法， 其中， 所述活性卤素源选自 ： 元素 氯、 元素溴、 溴氯化物、 碱金属次卤酸盐、 碱土金属次卤酸盐、 结合溴化物的碱金属或碱土金 属溴化物、 单卤代乙内酰脲、 二卤代乙内酰脲、 卤化氰尿酸酯、 卤化氰脲酸、 和上述物质。
5、的混 合物。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 所述活性卤素源选自 ： 溴氯乙内酰脲、 二溴乙内 酰脲、 二氯乙内酰脲、 和上述物质的混合物。 8. 根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 所述活性卤素源选自 ： 次氯酸钠和次氯酸钠 / 溴 化钠。 9.根据权利要求1至8中的任何一项所述的方法， 其中， 所述活性卤素源与包含至少一 种卤素稳定化合物的溶液或组合物结合。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其中， 所述至少一种卤素稳定化合物为 N- 氢化合物， 该 N- 氢化合物选自 ： 对位 - 甲苯磺酰胺、 5,5- 二烷基乙内酰脲、 甲磺酰胺、 巴比土酸、 5- 甲 基尿嘧。
6、啶、 咪唑啉、 吡咯烷酮、 吗啉、 乙酰苯胺、 乙酰胺、 N- 乙基乙酰胺、 邻苯二甲酰亚胺、 苯 并酰胺、 丁二酰亚胺、 N- 羟甲基脲、 N- 甲基脲、 乙酰脲、 脲基甲酸甲酯、 氨基甲酸甲酯、 邻苯 二甲酰肼、 吡咯、 吲哚、 甲酰胺、 N- 甲基甲酰胺、 双氰胺、 氨基甲酸乙酯、 1,3- 二甲基缩二脲、 甲基苯基缩二脲、 4,4- 二甲基 -2- 恶唑烷酮、 6- 甲基尿嘧啶、 2- 咪唑啉酮、 亚乙基脲、 2- 嘧 啶酮、 氮杂环丁 -2- 酮、 2- 吡咯烷酮、 己内酰胺、 苯基亚磺酰亚胺、 苯基亚磺酰亚胺基酰胺、 二芳基亚磺酰亚胺、 二烷基亚磺酰亚胺、 异噻唑啉 -1,1- 二。
7、氧化物、 乙内酰脲、 甘氨酸、 哌 啶、 哌嗪、 乙醇胺、 甘氨酰胺、 肌酸、 甘脲、 氨、 铵盐、 和尿素。 11. 根据权利要求 10 所述的方法， 其中， 所述至少一种卤素稳定化合物选自 ： 卤化铵、 硫酸铵、 硫酸氢铵、 碳酸氢铵、 碳酸铵、 氨基甲酸铵、 烷基磺酸铵、 烷基硫酸铵、 和羧酸铵、 以 及上述物质的混合物。 12.根据权利要求1至11中的任何一项所述的方法， 其中， 硼氢化物与醛或醛源的摩尔 比为 2:1 至 1:20。 13. 根据权利要求 12 所述的方法， 其中， 硼氢化物与醛或醛源的所述摩尔比为 1:1 至 1:15。 14. 根据权利要求 13 所述的方法， 其。
8、中， 硼氢化物与醛或醛源的所述摩尔比为 1:2 至 权 利 要 求 书 CN 103339317 A 2 2/2 页 3 1:10。 15.根据权利要求10至14中的任何一项所述的方法， 其中， 活性卤素与额外的N-氢化 合物的摩尔比在 20:1 至 0.1:1 的范围内。 16. 根据权利要求 15 所述的方法， 其中， 活性卤素与额外的 N- 氢化合物的所述摩尔比 在 10:1 至 0.2:1 的范围内。 17. 根据权利要求 16 所述的方法， 其中， 活性卤素与额外的 N- 氢化合物的所述摩尔比 在 5:1 至 2:1 的范围内。 18. 根据权利要求 10 至 17 中的任何一项所述。
9、的方法， 其中， 所述包含至少一种卤素稳 定化合物的溶液或组合物是具有 pH 值在 3 至 11 的范围内的水溶液。 19. 根据权利要求 18 所述的方法， 其中， 所述包含至少一种卤素稳定化合物的溶液或 组合物是具有 pH 值在 5 至 10 的范围内的水溶液。 20. 根据权利要求 19 所述的方法， 其中， 所述包含至少一种卤素稳定化合物的溶液或 组合物是具有 pH 值在 7 至 9.5 的范围内的水溶液。 21. 根据权利要求 10 至 20 中的任何一项所述的方法， 其中， 所述活性卤素源在水溶液 中， 并且与所述包含所述至少一种卤素稳定化合物的组合物混合。 22. 根据权利要求 。
10、10 至 20 中的任何一项所述的方法， 其中， 所述活性卤素源在水溶液 中， 并且与包含所述包含所述至少一种卤素稳定化合物的所述组合物的水溶液混合。 23. 根据权利要求 10 至 22 中的任何一项所述的方法， 其中， 由所述至少一种卤素稳定 化合物稳定的活性卤素的浓度为 0.1 至 20ppm。 24. 根据权利要求 1 至 23 中的任何一项所述的方法， 其中， 所述水系统选自 ： 纸浆和造 纸浆料与浆剂、 回收纸浆浆料、 纸浆浓坯料、 脱墨纸浆浆料、 纸浆漂白浆料和液体、 生物质漂 白浆料和液体、 织物漂白液和粘土泥浆。 权 利 要 求 书 CN 103339317 A 3 1/4 。
11、页 4 使用氧化剂在还原条件下进行微生物控制的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种控制在含有硼氢化物的水系统 （aqueous system） 中的微生物生 长的方法， 该水系统例如施加硼氢化物基还原漂白剂后得到的溶液或悬浮液。本发明还涉 及一种在有还原条件的水系统中稳定活性卤素杀生物剂的方法。 背景技术 0002 化学物质或组合物的氧化或还原的能力通常是由其氧化 - 还原 （ “氧化还原 （redox） ” ） 电位 （ORP） 来量化的。物质或组合物的 ORP 越低 （即， 越负） ， 其还原效果越强。 0003 还原漂白剂经常使用于造纸应用中。 这种类型的漂白过程中的一种采用硼氢化物。
12、 （BH4-） 化学品。当提高纸张的亮度的同时， 这样的解决方案的使用也会导致生产的纸浆中 硼氢化物的残留。这些残留造成提供极端的还原条件 （ORP 低至 -500 至 -600mV） 。硼氢化 物残留使得纸浆保存和后续造纸机沉积物的控制更加困难， 这是因为许多主要的造纸杀粘 菌剂和防腐剂 （如二溴次氮基二乙酮-酰胺、 异噻唑啉酮） ， 以及特别是氧化性杀生物剂在硼 氢化物的存在下是不稳定的。 0004 令人惊讶的是， 已经发现， 通过使用醛或醛源， 在还原条件下 （负 ORP） 施加氧化性 杀生物剂至含有残留的硼氢化物的系统是可行的， 且即使在这种条件下也可以提供残余的 卤素和微生物控制。 。
13、0005 在还原条件下卤素的中和作用是众所周知的， 且通过标准方法 （如 ORP 控制器或 滴定分析方法） 通常会妨碍适当的系统控制。已经发现， 使用醛或醛源以使得 ORP 达到大 于约 -350mV 的水平， 使得通常不相容的还原剂和氧化剂材料能够在足以用于通过标准的 N,N- 二乙基 - 对 - 苯二胺 （DPD） 滴定分析方法进行微生物控制应用并分析的时间周期共 存。 发明内容 0006 根据本发明， 通过调节和维持ORP-350mV， 优选-300mV， 更优选-250mV时， 通过 在引入氧化剂到所述水系统之前， 将醛或醛源与含硼氢化物的水系统接触一段时间， 然后 通过添加氧化剂化学。
14、品 （如次氯酸钠） 、 稳定氧化剂 （如溴氯二甲基乙内酰脲） 、 或氧化剂化 学品和稳定剂化学品的组合物 （如次氯酸钠与5,5-二甲基乙内酰脲组合） ， 来控制在含有硼 氢化物残留的水系统中的微生物生长。 0007 本文中醛源 （或醛供体） 是一种能够释放， 或分解成一个或多个醛分子的化合物。 下面给出的摩尔比涉及存在或产生的醛的量， 或具有两个或两个以上的醛基 （如乙二醛或 戊二醛） 的醛的量， 涉及一价醛的当量。 0008 优 选 的 醛 和 醛 源 包 括 二 羟 甲 基 二 甲 基 乙 内 酰 脲 （dimethyloldimethylhydantoin） 、 戊二醛、 三嗪、 六亚甲。
15、基四胺、 甲醛、 乙二醛、 四羟甲基硫 酸磷 （bistetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfate） 、 乙缩醛 （如二甲氧基甲烷） 、 和上述物质的混合物。 说 明 书 CN 103339317 A 4 2/4 页 5 0009 优选的氧化剂或氧化剂的混合物包括卤素源， 如次氯酸钠、 次氯酸钠和溴化钠， 溴 氯乙内酰脲， 二溴乙内酰脲， 二氯乙内酰脲。 在一种优选的实施方案中， 活性卤源选自 ： 元素 氯、 元素溴、 溴氯化物、 碱金属次卤酸盐、 碱土金属次卤酸盐、 单或二卤代乙内酰脲、 卤化氰 尿酸酯、 卤化氰脲酸、 和上述物质彼此之间的混合物和 / 。
16、或带有溴化钠。最优选的活性卤素 源是碱金属次卤酸盐， 特别是次氯酸钠。 0010 氧化剂或氧化剂的混合物也可以与含有至少一种卤素稳定化合物 （如任选取代的 N- 氢化合物） 的溶液或组合物结合。具体而言， 包含至少一个 N- 氢化合物的组合物选自 ： 对位 - 甲苯磺酰胺、 5,5- 二烷基乙内酰脲、 甲磺酰胺、 巴比土酸、 5- 甲基尿嘧啶、 咪唑啉、 吡 咯烷酮、 吗啉、 乙酰苯胺、 乙酰胺、 N- 乙基乙酰胺、 邻苯二甲酰亚胺、 苯并酰胺、 丁二酰亚胺、 N- 羟甲基脲、 N- 甲基脲、 乙酰脲、 脲基甲酸酯、 氨基甲酸甲酯、 邻苯二甲酰肼、 吡咯、 吲哚、 甲 酰胺、 N- 甲基甲酰胺。
17、、 双氰胺、 氨基甲酸乙酯、 1,3- 二甲基缩二脲、 甲基苯基缩二脲、 4,4- 二 甲基 -2- 恶唑烷酮、 6- 甲基尿嘧啶、 2- 咪唑啉酮、 亚乙基脲、 2- 嘧啶酮、 氮杂环丁 -2- 酮、 2- 吡咯烷酮、 己内酰胺、 苯基亚磺酰亚胺 （phenylsulfinimide） 、 苯基亚磺酰亚胺基酰胺 （phenylsulfin-imidylamide） 、 二芳基亚磺酰亚胺 （diarylsulfinimides） 、 二烷基亚磺酰 亚胺 （dialkylsulfinimide） 、 异噻唑啉 -1,1- 二氧化物、 乙内酰脲、 甘氨酸、 哌啶、 哌嗪、 乙 醇胺、 甘氨酰胺、 。
18、肌酸、 甘脲、 氨、 铵盐、 和尿素。 0011 优选的铵盐包括卤化铵， 如氟化铵、 氯化铵、 溴化铵或碘化铵， 硫酸铵， 硫酸氢铵， 碳酸氢铵， 碳酸铵， 氨基甲酸铵， 烷基磺酸铵 （如甲磺酸铵） ， 烷基硫酸铵， 和羧酸铵 （如甲酸 铵， 乙酸铵） ， 以及上述物质的混合物。 0012 整个说明书中， 相对量有时由范围来定义， 并由范围的下边界和上边界所定义。 每 个下边界可以与每个上边界结合来定义范围。下边界和上边界应被视为单独的元素。 0013 含有至少一个 N- 氢化合物的上述组合物可以有效地稳定在还原条件下在水溶液 中的活性卤素源。 0014 硼氢化物与醛化合物的摩尔比优选为 2:。
19、1 至 1:20， 更优选为 1:1 至 1:15， 最优选 为 1:2 至 1:10。 0015 活性卤素与附加的 N- 氢化合物的摩尔比优选在 20:1 至 0.1:1 的范围内， 优选在 10:1 至 0.2:1 的范围内， 最优选在 5:1 至 2:1 的范围内。 0016 上述组合物可有利地使用在水溶液中， 该水溶液具有在 3 至 11 的范围内的 pH 值， 优选在 5 至 10 的范围内的 pH 值， 并且更优选在 7 至 9.5 的范围内的 pH 值。 0017 为了稳定在水溶液中的活性卤素源， 在水溶液中的所述活性卤素源可以混合上述 组合物。 0018 替代地， 在水溶液中的。
20、活性卤素源可以将其混合含有上述组合物的上述水溶液来 稳定。 0019 可以从根据本发明在还原条件下使用氧化剂和稳定氧化剂受益的应用包括纸浆 和造纸、 再生纸制浆和造纸、 纸浆或生物质量漂白、 织物漂白、 以及类似的应用。 0020 在一种优选的实施方式中， 通过 N- 氢化合物稳定的活性卤素 （作为 Cl2） 的浓度为 0.1 至 20ppm。在这里和下文中， 表述 “作为 Cl2（asCl2） ” 表示元素氯的浓度化学计量等于 给定的系统中的活性卤素的浓度。 0021 优选的水系统是纸浆和造纸浆料和浆剂、 回收纸浆浆料、 纸浆浓坯料 （pulp thick 说 明 书 CN 10333931。
21、7 A 5 3/4 页 6 stock） 、 脱墨纸浆浆料、 纸浆漂白浆料和液体、 织物漂白液和粘土泥浆。 0022 根据本发明， 通过在共施加活性卤素之前的短暂时间段施加醛类化合物， 以及通 过在还原条件下使用氧化剂的能力， 可以实现微生物控制的优化的成本性能。由于在还原 条件下氧化剂的快速中和， 以及无法监视系统中的残留的氧化剂， 在还原条件下使用氧化 剂已被禁止至今。目前的发明提供了用于协同地利用这些化合物类的方法。 0023 以下的非限制性实施例旨在更详细地说明本发明。 具体实施方式 0024 表述 “CFU/mL” 是指每毫升菌落形成单位。除非另有说明， 所有的浓度单位为按重 量计的。
22、百分比或 ppm。 0025 在 21混合含有硼氢化钠的水溶液， 以得到具有初始硼氢化物 （如硼氢化钠） 含量 为 30-50ppm 的溶液， 碱度 （作为 CaCO3） 为 400ppm， pH 值为 8.5-9.5。将溶液的温度保持在 21， 并以指定的时间间隔测量溶液的ORP。 该过程包括以相对于硼氢化物含量的公知的摩 尔比加入已知量的醛供体 （如二羟甲基二甲基乙内酰脲或乙二醛） 到实施例， 并随后进行时 间相关的 ORP。 0026 为了证明在还原条件下的氧化剂的相容性， 将次氯酸钠与N-氢化合物 （如5,5-二 甲基乙内酰脲钠） 结合， 并以不同的时间间隔加入到上述的溶液中， 结果导。
23、致不同的ORP。 然 后随着时间的推移残余的卤素浓度通过标准的 DPD 总卤素的方法来测量。 0027 实施例 1 ： 在表 1 中显示了醛供体减弱硼氢化物还原性漂白水的 ORP 的能力， 显示了醛供体的添 加之后， ORP 结果随着时间的推移而增加。 表 1 0028 实施例 2 ： 为了证明本发明的方法即使在还原条件下 （负 ORP） 的稳定卤素氧化剂的有效性， 将次 氯酸钠添加到以上面描述的方式制备的硼氢化钠溶液， 用二羟甲基二甲基乙内酰脲钠处理 的溶液且对残留的总卤素 （作为 Cl2） 进行分析。为了对比， 对残余的总卤素 （作为 Cl2） 不使 用二羟甲基二甲基乙内酰脲钠进行分析。 。
24、表 2 说 明 书 CN 103339317 A 6 4/4 页 7 0029 实施例 3 ： 研究了即使在还原条件下的卤素释放时表现出杀生物性能的稳定的氧化剂的能力。 将 NaBH4加入到来自北美 （North American） 造纸厂的处理水， 目标是残留的硼氢化物 （作为 NaBH4） 含量为 35ppm。对未处理的对照、 硼氢化物处理的对照、 醛处理过的样品、 以及醛 + 稳 定的卤素处理的样品 （目标 2ppm 总 Cl2剂量） 进行了测试。测量了在 37下在 3 小时后的 初始和最终的ORP， 以及3小时后的存在的残留卤素。 在测试之前24-48小时由纸浆提供微 生物种群， 并在 37下储存， 从而使微生物生长达到高的测试水平。 使用Warren MI， Biosan Laboratories， Inc.的SaniCheck浸渍玻片分析微生物种群。 报告的种群是通过比较标准图表四舍五入到最接近的 10 次方的需氧细菌 （aerobic） 总数。 该测试结果示于表 3。 表 3 上面的实施例表明， 醛供体的存在提高了 ORP， 且在负的 ORP 值的卤素稳定提供了一种 方法， 通过该方法氧化剂在还原条件下表现出微生物控制而不立即中和。 说 明 书 CN 103339317 A 7 。