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1、(10)申请公布号 CN 103420812 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420812 A *CN103420812A* (21)申请号 201210150287.7 (22)申请日 2012.05.16 C07C 43/30(2006.01) C07C 41/50(2006.01) C07C 41/56(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 何欣 袁志庆 滕加伟 陈康成 陶伟川 (74)专利代理机构 上海东方易知识产。
2、权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 制备聚甲氧基二甲醚的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚的制备方 法， 主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性 的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛 或三聚甲醛为原料， 甲醇或二甲醚甲醛或三聚 甲醛摩尔比 1 0.1 10， 在反应温度为 50 200， 反应压力为0.110MPa条件下， 反应原料 与催化剂接触生成聚甲氧基二甲醚 ； 其中所用的 催化剂为具有 RUT 拓扑结构的分子筛的技术方案 较好地解决了该问题， 可用于聚甲氧基二甲醚的 工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图。
3、 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103420812 A CN 103420812 A *CN103420812A* 1/1 页 2 1. 一种聚甲氧基二甲醚的制备方法， 以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料， 甲 醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.1 10， 在反应温度为 50 200， 反应压力为 0.1 10MPa 条件下， 反应原料与催化剂接触生成聚甲氧基二甲醚 ； 催化剂用量为反应原料 重量的 0.01 15% ； 其中所用的催化剂为具有 RUT 拓扑结构的分子筛。 2。
4、. 根据权利要求 1 所述聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于甲醇或二甲醚 ： 甲醛 或三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.5 6。 3. 根据权利要求 1 所述聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于甲醛可以是 10 80wt% 的甲醛溶液， 或低聚甲醛、 或三聚甲醛。 4. 根据权利要求 1 所述聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于催化剂用量为反应原 料重量的 0.1 10%。 5. 根据权利要求 1 所述聚甲氧基二甲醚的制备方法， 其特征在于反应温度为 70 150， 反应压力为 0.5 6MPa。 权 利 要 求 书 CN 103420812 A 2 1/4 页 3 制备聚甲氧基二甲醚的方法。
5、 技术领域 0001 本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚的制备方法。 背景技术 0002 聚甲氧基二甲醚 ( 中文名称也可以为聚甲醛二甲醚， 聚甲醛二甲基醚， 聚甲氧基 甲缩醛， 聚氧亚甲基二甲醚等 )， 即 polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)， 它是一类 物质的通称， 其分子结构式为 CH3O(CH2O)nCH3， 具有较高的十六烷值 (cetane number， CN。n 3 8 时， CN76) 和氧含量 (42 49%)。当 n 的取值为 3 8 时， 其物理化学性能、 燃烧 性能与柴油非常接近， 可作为柴油添加剂， 在柴油中的添加量可达 30%(。
6、v/v)， 同时保持较高 的十六烷值和燃烧性能。 可提高柴油的润滑性， 减少燃烧烟雾生成， 可以改善柴油在发动机 中的燃烧状况， 提高热效率， 降低燃烧尾气中的颗粒物以及 NOx的排放。也可能替代柴油， 直接作为柴油机燃料。 0003 聚甲氧基二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用 柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富， 由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意 义和良好的经济价值， 日益受到人们的重视。 0004 US2449469 公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料， 以硫酸作为催化剂制备 n 2 4 的聚甲氧基二甲醚的方法， 但是存在催化剂腐蚀严重的问题。 0005。
7、 WO2006/045506A1 公开了 BASF 公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂， 以甲醇、 甲缩醛、 三聚甲醛、 多聚甲醛等为原料， 得到了 n 1 10 的系列产品， 同样存在催化剂腐 蚀严重的问题。 0006 US5746785 公开了一种以 0.1wt% 甲酸为催化剂， 以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低 聚甲醛为原料， 制备 n 1 10 的系列产品， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0007 CN101182367A 和 CN101962318A 公开了采用酸性离子液体作为催化剂， 通过甲醇 和三聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0008 CN。
8、101665414A 公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂， 通过甲缩醛和三聚甲醛 为原料制备聚甲氧基二甲醚的方法， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0009 RUT 结构分子筛在酸催化、 择形催化等多个领域具有很大的应用前景。因此， 可以 通过 RUT 结构催化剂催化反应生产聚甲氧基二甲醚。 0010 综上所述， 以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。 发明内容 0011 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题， 提供一 种新的聚甲氧基二甲醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。 0012 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种聚甲氧基二甲醚的。
9、制备 方法， 以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料， 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.1 10， 在反应温度为 50 200， 反应压力为 0.1 10MPa 条件下， 反应原料与催化 说 明 书 CN 103420812 A 3 2/4 页 4 剂接触生成聚甲氧基二甲醚 ； 催化剂用量为反应原料重量的 0.01 15% ； 其中所用的催化 剂为具有 RUT 拓扑结构的分子筛。 0013 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为 1 ： 0.5 6。甲醛可以是 10 80wt% 的甲醛溶液， 或低聚甲醛、 或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为 0.1 1。
10、0%。反应温度优选范围为 70 150， 反应压力优选范围为 0.5 6MPa。 0014 本发明中催化剂的制备方法为 ： 一种 RUT 结构分子筛， 其特征在于其 X- 射线 衍 射 图 谱 在 8.70.1， 8.20.1， 6.50.1， 6.10.1， 4.30.1， 4.20.1， 4.00.1， 3.90.1， 3.80.1， 3.40.1 和 3.20.1 埃处有 d- 间距最大值。RUT 结构分子筛的制备 方法， 包括以下步骤 ： 将硅源、 铝源、 有机模板剂、 无机碱和水按所需化学计量比混合均匀， 在120200晶化120天， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到RUT结构， 。
11、其中硅源选自硅溶 胶、 硅酸酯、 硅藻土、 水玻璃或固体氧化硅中的至少一种， 铝源选自铝酸钠、 拟薄水铝石、 硫 酸铝、 硝酸铝、 氯化铝、 氢氧化铝、 高岭土或蒙脱土中的至少一种， 有机模板剂选自吡咯烷、 四甲基氢氧化铵、 四甲基溴化铵或四甲基氯化铵中的至少一种， 无机碱选自氢氧化钠或氢 氧化钾中的至少一种， 其中原料各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： M2O ： H2O=1 ： 0.004 0.1 ： 0.05 1 ： 0.01 0.2 ： 10 200， R 代表有机模板剂， M 代表 Na 或 K。然后采用公知的铵交 换、 干燥和焙烧技术， 得到催化剂。 0015 上述。
12、技术方案中， 由于合成 RUT 结构分子筛具有酸性和连续孔道， 有利于反应原 料的扩散， 因此催化剂催化性能好。本发明人惊异地发现， 采用该催化剂， 在温度 100、 压 力 3MPa 下反应 5 小时， n 为 3 8 的产物在产物分布中可以达到 32.2% ； 最重要的是， 催化 剂无腐蚀性， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0016 图 1 为本发明 【实施例 1】 合成的 RUT 沸石的 XRD 谱图。 0017 图 1 中， X- 射线衍射图谱在 22.0， 20.6， 14.0， 22.7， 10.6， 13.4 和 19.8 度处有强 的衍射峰， 说明该沸石具有 RUT 拓扑结。
13、构， 是 RUB-10 沸石。 0018 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 0019 具体实施方式 0020 【实施例 1】 将硅溶胶 (40%， 重量 )， 铝酸钠， 四甲基氢氧化铵， 氢氧化钠和水按化学计量比混合均 匀， 其中原料各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： Na2O ： H2O=1 ： 0.01 ： 0.4 ： 0.01 ： 40。在 160晶 化 7 天时间， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 RUT 结构分子筛， XRD 谱图见图 1。X- 射线衍射 图谱在 22.0， 20.6， 14.0， 22.7， 10.6， 13.4 和 19.8 度处有强的衍射。
14、峰， 说明该沸石具有 RUT 拓扑结构， 是 RUB-10 沸石。再用 10% 质量浓度的硝酸铵水溶液在 80下交换三次， 硝酸铵 水溶液与分子筛的重量之比为 10， 120干燥 12 小时， 550焙烧 5 小时， 得催化剂。 0021 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 2 克催化 剂， 100 克甲醇， 100 克三聚甲醛， 在 130和通过充氮气使压力为 6MPa 下反应 2 小时， 过滤 说 明 书 CN 103420812 A 4 3/4 页 5 分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0022 【实施例 2】 将硅酸。
15、乙酯， 硫酸铝， 四甲基溴化铵， 氢氧化钠和水按化学计量比混合均匀， 其中原料 各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： Na2O ： H2O=1 ： 0.0125 ： 0.31 ： 0.035 ： 30。在 150晶化 8 天 时间， 产物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 RUT 结构分子筛。再用 10% 质量浓度的硝酸铵水溶液在 80下交换三次， 硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10， 120干燥12小时， 550焙烧5 小时， 得催化剂。 0023 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.5 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100。
16、 克甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 3MPa 下反应 5 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0024 【实施例 3】 将水玻璃， 硫酸铝， 四甲基氯化铵， 氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀， 其中原料各 组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： K2O ： H2O=1 ： 0.02 ： 0.2 ： 0.08 ： 60。在 140晶化 10 天时间， 产 物经过滤， 水洗， 干燥， 得到 RUT 结构分子筛。再用 10% 质量浓度的硝酸铵水溶液在 80下 交换三次， 硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为 10， 120干燥 12 小时。
17、， 550焙烧 5 小时， 得催化剂。 0025 催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。 在高压釜中加入1克催化剂， 80 克甲醇， 100 克甲醛， 在 80和通过充氮气使压力为 1MPa 下反应 10 小时， 过滤分离催化 剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0026 【实施例 4】 将固体氧化硅， 硝酸铝， 四甲基溴化铵， 氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀， 其中原 料各组分摩尔比为， SiO2： Al2O3： R ： K2O ： H2O=1 ： 0.008 ： 0.55 ： 0.03 ： 50。在 130晶化 20 天 时间， 产物经过滤， 水洗，。
18、 干燥， 得到 RUT 结构分子筛。再用 10% 质量浓度的硝酸铵水溶液在 80下交换三次， 硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10， 120干燥12小时， 550焙烧5 小时， 得催化剂。 0027 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 0.9 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 120和通过充氮气使压力为 4MPa 下反应 5 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0028 【对比例 1】 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 4g 酸性离子树 脂催化剂， 80 克甲醇、 90 克三聚甲醛， 在 150和通过充氮气使压力为 4MPa 下反应 2 小时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0029 表 1 说 明 书 CN 103420812 A 5 4/4 页 6 说 明 书 CN 103420812 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103420812 A 7 。