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1、(10)申请公布号 CN 103420813 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420813 A *CN103420813A* (21)申请号 201210150310.2 (22)申请日 2012.05.16 C07C 43/30(2006.01) C07C 41/50(2006.01) C07C 41/56(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 何欣 袁志庆 滕加伟 陈康成 陶伟川 (74)专利代理机构 上海东方易知识产。
2、权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 制备聚甲醛二甲醚的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法， 主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问 题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三 聚甲醛为原料， 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛 摩尔比1 ： 0.110， 在反应温度为50200， 反 应压力为0.110MPa条件下， 反应原料与催化剂 接触生成聚甲醛二甲醚 ； 其中所用的催化剂为无 粘结剂 ZSM-5 分子筛、 无粘结剂 ZSM-11 分子筛中 至少一种的技术方案较好地解决了该问题， 可用 于制备聚甲醛二甲醚的工业生产中。 (51)Int.Cl. 。
3、权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103420813 A CN 103420813 A *CN103420813A* 1/1 页 2 1. 一种制备聚甲醛二甲醚的方法， 以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料， 甲醇或 二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比1 ： 0.110， 在反应温度为50200， 反应压力为0.1 10MPa 条件下， 反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚 ； 催化剂用量为反应原料重量的 0.01 15% ； 其中所用的催化剂为无粘结剂 Z。
4、SM-5 分子筛、 无粘结剂 ZSM-11 分子筛中至少 一种。 2.根据权利要求1所述制备聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于无粘结剂ZSM-5分子筛、 无粘结剂 ZSM-11 分子筛的 SiO2/Al2O3=20 200。 3.根据权利要求1所述制备聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于无粘结剂ZSM-5分子筛、 无粘结剂 ZSM-11 分子筛的强度为 30 120 牛 / 厘米。 4. 根据权利要求 1 所述制备聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于甲醇或二甲醚 ： 甲醛或 三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.5 5。 5. 根据权利要求 1 所述制备聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于催化剂用量为反应原料 重量的。
5、 0.1 10%。 6. 根据权利要求 1 所述制备聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于反应温度为 70 150， 反应压力为 0.5 6MPa。 权 利 要 求 书 CN 103420813 A 2 1/9 页 3 制备聚甲醛二甲醚的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法。 背景技术 0002 聚甲醛二甲醚 ( 中文名称也可以为聚甲醛二甲基醚， 聚甲氧基甲缩醛， 聚 甲氧基二甲醚， 聚氧亚甲基二甲醚， 聚甲氧基二甲基醚， 聚氧亚甲基二甲基醚等 )， 即 polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)， 它是一类物质的通称， 其分子结构式为 C。
6、H3O(CH2O)nCH3， 具有较高的十六烷值 (cetane number， CN。n 3 8 时， CN76) 和氧含量 (42 49%)。当 n 的取值为 3 8 时， 其物理化学性能、 燃烧性能与柴油非常接近， 可作为 柴油添加剂， 在柴油中的添加量可达30%(v/v)， 同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。 可提 高柴油的润滑性， 减少燃烧烟雾生成， 可以改善柴油在发动机中的燃烧状况， 提高热效率， 降低燃烧尾气中的颗粒物以及 NOx的排放。也可能替代柴油， 直接作为柴油机燃料。 0003 聚甲醛二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴 油调和组分存在的缺陷。我。
7、国煤炭资源丰富， 由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义 和良好的经济价值， 日益受到人们的重视。 0004 US2449469 公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料， 以硫酸作为催化剂制备 n 2 4 的聚甲醛二甲醚的方法， 但是存在催化剂腐蚀严重的问题。 0005 WO2006/045506A1 公开了 BASF 公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂， 以甲醇、 甲缩醛、 三聚甲醛、 多聚甲醛等为原料， 得到了 n 1 10 的系列产品， 同样存在催化剂腐 蚀严重的问题。 0006 US5746785 公开了一种以 0.1wt% 甲酸为催化剂， 以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低 聚甲醛为原料， 制。
8、备 n 1 10 的系列产品， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0007 CN101182367A 和 CN101962318A 公开了采用酸性离子液体作为催化剂， 通过甲醇 和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0008 CN101665414A 公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂， 通过甲缩醛和三聚甲醛 为原料制备聚甲醛二甲醚的方法， 同样存在催化剂腐蚀严重的问题。 0009 综上所述， 以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。 发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题， 提供一 种新的制备聚甲醛二甲醚的方法。。
9、该方法具有催化剂无腐蚀的优点。 0011 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种制备聚甲醛二甲醚的 方法， 以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料， 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比 1 ： 0.1 10， 在反应温度为 50 200， 反应压力为 0.1 10MPa 条件下， 反应原料与催化 剂接触生成聚甲醛二甲醚 ； 催化剂用量为反应原料重量的 0.01 15% ； 其中所用的催化剂 为无粘结剂 ZSM-5 分子筛、 无粘结剂 ZSM-11 分子筛中至少一种。 说 明 书 CN 103420813 A 3 2/9 页 4 0012 上述技术方案中， 无粘结剂 ZSM。
10、-5 分子筛、 无粘结剂 ZSM-11 分子筛的 SiO2/ Al2O3=20 200， 强度为 30 120 牛 / 厘米。 0013 甲醇或二甲醚 ： 甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为 1 ： 0.5 5。催化剂用量为反 应原料重量的优选范围为 0.1 10%。反应温度优选范围为 70 150， 反应压力优选范 围为 0.5 6MPa。 0014 本发明中无粘结剂 ZSM-5 催化剂通过如下步骤制备 ： a) 以选自以硅藻土、 水玻璃、 硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源， 以选自偏铝酸钠、 硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为 铝源， 加入氢氧化钠水溶液进行混合， 再加入或者不加入SiO2/Al2O。
11、3=20300的ZSM-5分子 筛粉末， 捏匀， 成型， 干燥， 得到前驱体。 其中以重量百分比计， ZSM-5分子筛占前躯体的 重量百分比为090%， 前躯体中ZSM-5分子筛粉末之外的原料按照摩尔比计为(120) Na2O ： Al2O3： (20 200)SiO2。b) 将前躯体在含有四烷基铵阳离子的水溶液或有机胺水 溶液蒸汽中， 在 100 200条件下处理 1 10 天， 所得产物经水洗、 脱模板剂、 氨交换、 焙 烧， 得到无粘结剂ZSM-5分子筛 ； 四烷基铵阳离子的水溶液与前驱体的重量比为为0.5 10， 四烷基铵阳离子的水溶液质量浓度 5 80%。 0015 上述技术方案中，。
12、 前躯体捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂， 助挤剂选 自田箐粉或淀粉中的至少一种， 助挤剂的用量为前驱体重量的110%。 四烷基铵阳离子 优选四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种 ； 有机胺优选乙胺、 正丙胺、 正丁胺、 乙 二胺、 三乙胺或己二胺中的至少一种。前躯体优选在 130 180条件下处理 2 8 天， 形成无粘结剂 ZSM-5 分子筛材料。 0016 本发明中无粘结剂 ZSM-11 分子筛通过如下步骤制备 ： a) 以选自以硅藻土、 水玻 璃、 硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源， 以选自偏铝酸钠、 硫酸铝或硝酸铝中的至少一种 为铝源， 加入氢氧化钠水溶液进行混合， 捏匀， 。
13、成型， 干燥， 得到前驱体。前躯体中原料 按照摩尔比计为 1 20Na2O ： Al2O3： 20 200SiO2。b) 将前躯体在含有四丁基铵阳离子 的水溶液蒸汽中， 在 100 200条件下处理 2 25 天， 所得产物经水洗、 脱模板剂、 氨交 换、 焙烧， 得到无粘结剂 ZSM-11 分子筛 ； 四丁基铵阳离子的水溶液与前驱体的重量比为 0.5 10， 四丁基铵阳离子的水溶液质量浓度 5 80%。 0017 上述技术方案中， 前躯体捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂， 助挤剂选 自田箐粉或淀粉中的至少一种， 助挤剂的用量为前驱体重量的110%。 四丁基铵阳离子 优选四丁基溴化铵、 四。
14、丁基氯化铵、 四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。 前躯体 优选在 130 180条件下处理 5 20 天， 形成无粘结剂 ZSM-11 分子筛。 0018 本发明中无粘结剂 ZSM-11 分子筛也可通过如下步骤制备 ： a) 以选自以硅藻土、 水玻璃、 硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源， 以选自偏铝酸钠、 硫酸铝或硝酸铝中的至少 一种为铝源， 加入 SiO2/Al2O3=20 300 的 ZSM-11 分子筛粉末， 加入氢氧化钠水溶液进行混 合， 捏匀， 成型， 干燥， 得到前驱体。其中以重量百分比计， ZSM-11 分子筛占前躯体的 重量百分比为 0.5 90%， 前躯体中 ZSM-。
15、11 分子筛粉末之外的原料按照重量比计为 0 15Na2O ： 0 6Al2O3： 100SiO2。b) 将前躯体在含有四丁基铵阳离子的水溶液蒸汽中， 在 100 200条件下处理 1 15 天， 所得产物经水洗、 脱模板剂、 氨交换、 焙烧， 得到无粘结 剂 ZSM-11 分子筛 ； 四丁基铵阳离子的水溶液与前驱体的重量比为 0.5 10， 四丁基铵阳 离子的水溶液质量浓度 5 80%。 说 明 书 CN 103420813 A 4 3/9 页 5 0019 上述技术方案中， ZSM-11 分子筛粉末 SiO2/Al2O3优选 40 150， 以重量百分比计， ZSM-11 分子筛占前躯体的。
16、重量百分比优选为 1 60%。前躯体捏合成型过程中可以加 入或不加入助挤剂， 助挤剂选自田箐粉、 淀粉中的至少一种， 助挤剂的用量为前驱体重量 的 1 10%。四丁基铵阳离子优选四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。前躯体 优选在 120 180条件下处理 2 10 天， 形成无粘结剂 ZSM-11。 0020 沸石分子筛具有独特的性能， 广泛应用于催化领域。一般合成的沸石分子筛呈粉 末状， 在催化应用中受到很大的限制， 要作为催化剂， 必须先将粉末状沸石分子筛和粘结剂 成型， 使催化剂具有一定的宏观尺寸。如此操作造成沸石分子筛有效表面积减少， 同时， 粘 结剂在一定程度上堵塞了沸石分子筛。
17、的孔道， 使反应物的扩散受到了影响。本发明通过采 用将硅铝物质先成型再转化成无粘结剂分子筛的方法， 不仅可利用的有效表面积大， 催化 活性位多 ； 而且具有丰富的孔结构， 孔道开放， 在一定程度上消除了扩散的影响， 使催化剂 能够得到更有效的利用 ； 同时避免了粘结剂成型堵塞分子筛孔道的缺点， 无粘结剂分子筛 孔道畅通， 利于反应物及产物的扩散， 抑制反应过程中积碳的形成， 因此具有更好的催化性 能。所以采用本发明方法， 在温度 120、 压力 2MPa 下反应 8 小时， n 为 3 8 的产物在产 物分布中可以达到 33.5% ； 最重要的是， 催化剂无腐蚀性， 取得了较好的技术效果。 附。
18、图说明 0021 图 1 为 【实施例 1】 合成的无粘结剂 ZSM-5 分子筛的 XRD 谱图。 0022 图 1 中， X- 射线衍射图谱在 23.2， 7.9， 24， 8.8， 23.6 和 24.4 度处有强的衍射峰， 说明该沸石具有 MFI 拓扑结构， 是 ZSM-5 分子筛。 0023 图 2 为 【实施例 7】 合成的无粘结剂 ZSM-11 分子筛的 XRD 谱图。 0024 图 2 中， X- 射线衍射图谱在 23.0， 23.9， 7.9， 8.8 和 45.1 度处有强的衍射峰， 说明 该沸石具有 MEL 拓扑结构， 是 ZSM-11 沸石。 0025 下面通过实施例对本。
19、发明作进一步阐述。 0026 具体实施方式 0027 【实施例 1】 称取 7.4 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入偏铝酸钠、 40% 氢氧化钠水溶液， 使摩 尔比为 ： 6 Na2O ： Al2O3： 80 SiO2， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。之后 100干燥 1 小 时， 切粒。在反应釜中预先加入 2 克四丙基溴化铵和 10 克蒸馏水的混合物， 混合物上方放 置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应釜在 150进行气固 相处理 4 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂， 样 品的 XRD 表。
20、征结果见图 1。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 2.1 毫米， 强度 45 牛 / 厘米。 0028 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 2 克催化 剂， 100 克甲醇， 100 克三聚甲醛， 在 130和通过充氮气使压力为 6MPa 下反应 2 小时， 过滤 说 明 书 CN 103420813 A 5 4/9 页 6 分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0029 【实施例 2】 称取 7。
21、.4 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入偏铝酸钠、 40% 氢氧化钠水溶液， 使摩 尔比为 ： 8 Na2O ： Al2O3： 100 SiO2， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。 之后120干燥1小 时， 切粒。在反应釜中预先加入 2 克四丙基氢氧化铵和 10 克蒸馏水的混合物， 混合物上方 放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应釜在 170进行气 固相处理 3 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。 之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥。
22、 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 2.5 毫米， 强度 52 牛 / 厘米。 0030 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.5 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 3MPa 下反应 5 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0031 【实施例 3】 称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)， 再加入偏铝酸钠、 40%氢氧化钠水溶液， 使摩尔 比为 ： 3.5 Na2O ： Al2O3： 60 SiO2， 并加入。
23、水进行混合， 捏匀并挤条成型。之后 120干燥 2 小 时， 切粒。在反应釜中预先加入 6 克乙二胺和 10 克蒸馏水的混合物， 混合物上方放置不锈 钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应釜在 180进行气固相处理 2 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。之后将所 得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 3 毫米， 强度 50 牛 / 厘米。 0032 催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。 在。
24、高压釜中加入1克催化剂， 80 克甲醇， 100 克甲醛， 在 85和通过充氮气使压力为 1MPa 下反应 10 小时， 过滤分离催化 剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0033 【实施例 4】 称取 7.4 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入偏铝酸钠、 40% 氢氧化钠水溶液， 使摩 尔比为 ： 9 Na2O ： Al2O3： 150 SiO2， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。 之后120干燥3小 时， 切粒。在反应釜中预先加入 10 克正丁胺和 20 克蒸馏水的混合物， 混合物上方放置不锈 钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。
25、。将反应釜在 130进行气固相处理 7 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。之后将所 得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 3.8 毫米， 强度 68 牛 / 厘米。 0034 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 0.9 克催化 剂， 50 克甲醇， 30 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 4MPa 下反应 5 小 时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析，。
26、 获得的混合物组成如表 1。 0035 【实施例 5】 说 明 书 CN 103420813 A 6 5/9 页 7 称取 50 克 SiO2/Al2O3摩尔比为 40 的 ZSM-5 分子筛， 加入 100 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入 4 克偏铝酸钠， 再加入 2 克氢氧化钠， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。之 后 120干燥 10 小时， 切粒。在反应釜中预先加入 25 克四丙基溴化胺和 100 克蒸馏水的混 合物， 混合物上方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应 釜在 150进行气固相处理 6 天。产物取出后经水洗、 120干燥。
27、 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 4.0 毫米， 强度 73 牛 / 厘米。 0036 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 2 克催化 剂， 100 克二甲醚， 100 克三聚甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 1MPa 下反应 6 小时， 过 滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0037 【实施例 6】 称取 40 克 SiO2/Al2O。
28、3摩尔比为 80 的 ZSM-5 分子筛， 加入 100 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入 2 克偏铝酸钠， 再加入 2 克氢氧化钠， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。之 后 120干燥 10 小时， 切粒。在反应釜中预先加入 25 克四丙基氢氧化胺和 100 克蒸馏水 的混合物， 混合物上方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将 反应釜在 170进行气固相处理 5 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙 烧 5 小时去除模板剂。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗2次， 120干燥10。
29、小时， 在550焙烧5小时， 得到催化剂， 催化剂直径2.1毫米， 强度 50 牛 / 厘米。 0038 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.8 克催化 剂， 80 克二甲醚， 100 克甲醛， 在 70和通过充氮气使压力为 5MPa 下反应 5 小时， 过滤分离 催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0039 【实施例 7】 称取 7.4 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入偏铝酸钠、 40% 氢氧化钠水溶液， 使摩 尔比为 ： 6.36 Na2O ： Al2O3： 80.22 SiO2， 并加入水进行混合， 捏匀。
30、并挤条成型。之后 100干 燥 1 小时， 切粒。在反应釜中预先加入 2 克四丁基溴化铵和 10 克蒸馏水的混合物， 混合物 上方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应釜在 150进 行气固相处理 10 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模 板剂， 样品的 XRD 表征结果见图 2。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶 液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 3.1 毫米， 强度 62 牛 / 厘米。 0040 催化剂的性能评价在 。
31、300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 2 克催化 剂， 100 克甲醇， 100 克三聚甲醛， 在 130和通过充氮气使压力为 6MPa 下反应 2 小时， 过滤 分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0041 【实施例 8】 说 明 书 CN 103420813 A 7 6/9 页 8 称取 7.4 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入偏铝酸钠、 40% 氢氧化钠水溶液， 使摩 尔比为 ： 8 Na2O ： Al2O3： 100 SiO2， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。 之后120干燥1小 时， 切粒。在反应釜中预先加入 2 克。
32、四丁基氢氧化铵和 10 克蒸馏水的混合物， 混合物上方 放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应釜在 170进行气 固相处理 5 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。 之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 3.3 毫米， 强度 78 牛 / 厘米。 0042 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.5 克催化 剂， 80克二甲醚， 100克三聚甲醛， 在11。
33、0和通过充氮气使压力为4MPa下反应4小时， 过滤 分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0043 【实施例 9】 称取 7.4 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入偏铝酸钠、 40% 氢氧化钠水溶液， 使摩 尔比为 ： 4 Na2O ： Al2O3： 60 SiO2， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。之后 120干燥 2 小 时， 切粒。在反应釜中预先加入 7 克四丁基氢氧化铵和 10 克蒸馏水的混合物， 混合物上方 放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应釜在 180进行气 固相处理 3 天。产物取出后经水洗、 1。
34、20干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。 之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 3.7 毫米， 强度 82 牛 / 厘米。 0044 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.2 克催化 剂， 50 克甲醇， 50 克二甲醚， 100 克三聚甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 1MPa 下反应 5 小时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0045 【实施例 10】 称取 。
35、7.4 克硅溶胶 (SiO2重量含量 40%)， 再加入偏铝酸钠、 40% 氢氧化钠水溶液， 使摩 尔比为 ： 11 Na2O ： Al2O3： 150 SiO2， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。之后 120干燥 3 小时， 切粒。在反应釜中预先加入 10 克四丁基氢氧化铵和 20 克蒸馏水的混合物， 混合物上 方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反应釜在 130进行 气固相处理 20 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板 剂。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 。
36、120干 燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 2.1 毫米， 强度 53 牛 / 厘米。 0046 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1 克催化 剂， 100 克二甲醚， 90 克甲醛， 在 80和通过充氮气使压力为 2MPa 下反应 5 小时， 过滤分离 催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0047 【实施例 11】 称取 50 克 SiO2/Al2O3摩尔比为 40 的 ZSM-11 分子筛， 加入 100 克硅溶胶 (SiO2重量含 量 40%)， 再加入 4 克偏铝酸钠， 再加入 2 。
37、克氢氧化钠， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。 之后 120干燥 10 小时， 切粒。在反应釜中预先加入 25 克四丁基溴化胺和 100 克蒸馏水的 说 明 书 CN 103420813 A 8 7/9 页 9 混合物， 混合物上方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将反 应釜在 150进行气固相处理 6 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水 洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 3 毫米。
38、， 强度 80 牛 / 厘米。 0048 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1 克催化 剂， 80 克二甲醚， 50 克甲醛， 50 克三聚甲醛， 在 80和通过充氮气使压力为 6MPa 下反应 5 小时， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0049 【实施例 12】 称取 40 克 SiO2/Al2O3摩尔比为 80 的 ZSM-11 分子筛， 加入 100 克硅溶胶 (SiO2重量含 量 40%)， 再加入 2 克偏铝酸钠， 再加入 2 克氢氧化钠， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。 之后 120干燥 10 小。
39、时， 切粒。在反应釜中预先加入 25 克四丁基氢氧化胺和 100 克蒸馏水 的混合物， 混合物上方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将 反应釜在 170进行气固相处理 5 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙 烧 5 小时去除模板剂。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗2次， 120干燥10小时， 在550焙烧5小时， 得到催化剂， 催化剂直径3.5毫米， 强度 78 牛 / 厘米。 0050 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.8 克催化 剂， 90克二甲醚， 9。
40、0克三聚甲醛， 在120和通过充氮气使压力为4MPa下反应10小时， 过滤 分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0051 【实施例 13】 称取 15 克 SiO2/Al2O3摩尔比为 120 的 ZSM-11 分子筛， 加入 100 克硅溶胶 (SiO2重量含 量 40%)， 再加入 2 克偏铝酸钠， 再加入 2.4 克氢氧化钠， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成 型。之后 120干燥 10 小时， 切粒。在反应釜中预先加入 15 克四丁基氢氧化胺和 100 克 蒸馏水的混合物， 混合物上方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应 釜。将反。
41、应釜在 170进行气固相处理 3 天。产物取出后经水洗、 120干燥 10 小时后在 550焙烧 5 小时去除模板剂。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交 换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 3.0 毫 米， 强度 75 牛 / 厘米。 0052 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1 克催化 剂， 100 克二甲醚， 120 克甲醛， 在 120和通过充氮气使压力为 2MPa 下反应 8 小时， 过滤分 离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表。
42、 1。 0053 【实施例 14】 称取 15 克 SiO2/Al2O3摩尔比为 150 的 ZSM-11 分子筛， 加入 100 克硅溶胶 (SiO2重量含 量 40%)， 再加入 2 克偏铝酸钠， 再加入 3 克氢氧化钠， 并加入水进行混合， 捏匀并挤条成型。 之后 120干燥 10 小时， 切粒。在反应釜中预先加入 20 克四丁基氢氧化胺和 100 克蒸馏水 说 明 书 CN 103420813 A 9 8/9 页 10 的混合物， 混合物上方放置不锈钢网， 将成型后的分子筛置于不锈钢网上， 密封反应釜。将 反应釜在130进行气固相处理10天。 产物取出后经水洗、 120干燥10小时后在。
43、550焙 烧 5 小时去除模板剂。之后将所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗2次， 120干燥10小时， 在550焙烧5小时， 得到催化剂， 催化剂直径3.2毫米， 强度 50 牛 / 厘米。 0054 催化剂的性能评价在 300ml 高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入 1.7 克催化 剂， 80 克甲醇， 90 克甲醛， 在 100和通过充氮气使压力为 2MPa 下反应 5 小时， 过滤分离催 化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 获得的混合物组成如表 1。 0055 【对比例 1】 将 NaZSM-5 分子筛原粉 (SiO2/Al2O3摩尔比为 70) 在。
44、 550焙烧 5 小时去除模板剂。所 得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂。 0056 按 【实施例 1】 的各步骤评价催化剂的性能， 反应结果见表 1。 0057 【对比例 2】 将 NaZSM-5 分子筛原粉 (SiO2/Al2O3摩尔比为 70) 与薄水铝石以 1:0.3 重量比例混合。 向混合物中加入 0.5 摩尔 / 升硝酸溶液及田箐粉， 捏匀并挤条成型， 于 120干燥 10 小时， 550焙烧 5 小时。所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗。
45、 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 2.1 毫米， 强度 80 牛 / 厘 米。 0058 按 【实施例 1】 的各步骤评价催化剂的性能， 反应结果见表 1。 0059 【对比例 3】 将 NaZSM-5 分子筛原粉 (SiO2/Al2O3摩尔比为 70) 与硅溶胶 (SiO2含量 40%) 以 1:0.75 重量比例混合。 向混合物中加入田箐粉， 捏匀并挤条成型， 于120干燥10小时， 550焙烧 5 小时。所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 。
46、小时， 得到催化剂， 催化剂直径 2.1 毫米， 强度 62 牛 / 厘米。 0060 按 【实施例 1】 的各步骤评价催化剂的性能， 反应结果见表 1。 0061 【对比例 4】 将 NaZSM-11 分子筛原粉 (SiO2/Al2O3摩尔比为 70) 在 550焙烧 5 小时去除模板剂。 所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂。 0062 按 【实施例 7】 的各步骤评价催化剂的性能， 反应结果见表 1。 0063 【对比例 5】 将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩。
47、尔比为70)与薄水铝石以1:0.3重量比例混合。 向混合物中加入 0.5 摩尔 / 升硝酸溶液及田箐粉， 捏匀并挤条成型， 于 120干燥 10 小时， 说 明 书 CN 103420813 A 10 9/9 页 11 550焙烧 5 小时。所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 2.1 毫米， 强度 75 牛 / 厘 米。 0064 按 【实施例 7】 的各步骤评价催化剂的性能， 反应结果见表 1。 0065 【对比例 6】 将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2。
48、O3摩尔比为70)与硅溶胶(SiO2含量40%)以1:0.75 重量比例混合。 向混合物中加入田箐粉， 捏匀并挤条成型， 于120干燥10小时， 550焙烧 5 小时。所得材料在 80用 10% 重量含量的硝酸铵水溶液交换 3 次， 水洗 2 次， 120干燥 10 小时， 在 550焙烧 5 小时， 得到催化剂， 催化剂直径 2.1 毫米， 强度 53 牛 / 厘米。 0066 按 【实施例 7】 的各步骤评价催化剂的性能， 反应结果见表 1。 0067 表 1 说 明 书 CN 103420813 A 11 1/1 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103420813 A 12 。