《异丁烯的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《异丁烯的制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103420767 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420767 A *CN103420767A* (21)申请号 201210150226.0 (22)申请日 2012.05.16 C07C 11/09(2006.01) C07C 5/333(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 张洪宇 刘文杰 张忠群 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称。
2、 异丁烯的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种异丁烯的制备方法， 主要解 决以往技术中存在的异丁烷脱氢制异丁烯反应过 程转化率、 选择性偏低， 催化剂易失活、 再生周期 短、 过程大型化困难的问题。本发明通过采用以 异丁烷为原料， 在反应温度为 500 650， 反应 压力为 0 0.5MPa， 异丁烷重量空速为 2 6 小 时 -1， 异丁烷 / 氢气摩尔比为 1.5 4 1， 水蒸 汽/异丁烷摩尔比为 1 6 1 的条件下， 进入至 少一个绝热固定床反应器， 与含 Pt 氧化铝催化剂 接触， 生成异丁烯的技术方案， 较好的解决了该问 题， 可用于异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。 (51。
3、)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103420767 A CN 103420767 A *CN103420767A* 1/1 页 2 1. 一种异丁烯的制备方法， 以异丁烷为原料， 在反应温度为 500 650， 反应压力为 0 0.5MPa， 异丁烷重量空速为 2 6 小时 -1， 异丁烷 / 氢气摩尔比为 1.5 4 1， 水蒸汽 /异丁烷摩尔比为161的条件下， 进入至少一个绝热固定床反应器， 与含Pt氧化铝催 化剂接触， 生成异丁。
4、烯。 2. 根据权利要求 1 所述异丁烯的制备方法， 其特征在于反应温度为 520 630， 反应 压力为 0 0.4MPa， 异丁烷重量空速为 3 5.5 小时 -1。 3. 根据权利要求 1 所述异丁烯的制备方法， 其特征在于异丁烷 / 氢气摩尔比为 1.8 3.5 1， 水蒸汽 / 异丁烷摩尔比为 1.2 5 1。 4. 根据权利要求 1 所述异丁烯的制备方法， 其特征在于反应器为至少两个。 权 利 要 求 书 CN 103420767 A 2 1/5 页 3 异丁烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法。 背景技术 0002 异丁烯是一种重要的化工原料，。
5、 主要用于甲基叔丁基醚 （MTBE） 的合成， 也可以用 于生产丁基橡胶、 异戊橡胶、 聚异戊烯橡胶等弹性体， 还可以用于生产各种精细化学品。异 丁烯下游产品的开发利用， 尤其是 MTBE 的大量生产， 导致异丁烯的需求量剧增， 异丁烯全 球性资源不足的矛盾日益突出， 扩大异丁烯来源， 增加异丁烯产量， 成为全球石油化工发展 的一个重要课题。 0003 异丁烷脱氢是一条富有竞争性的异丁烯生产工艺路线， 异丁烷脱氢制异丁烯是增 加异丁烯来源的重要途径之一， 也是 C4资源综合利用的关键。目前已有美国 Lummus、 UOP、 Phillips、 德国 Linde 及意大利的 Snameproge。
6、tti 等 5 家公司掌握了生产专利， 技术的关 键是优良的催化剂。Lummus 的 Catofin 工艺 UOP 的 Oleflex 已经成为新建装置中的主导 工艺， 原苏联的大多数装置采用 Snameprogetti 公司的 FBD-4 工艺。具体文献见中国专利 ZL9110898.X， 美国专利 US4996387。我国目前还没有异丁烷异丁烯工业化生产的报道。 0004 异丁烷催化脱氢制异丁烯是异丁烷脱掉两个氢原子生成异丁烯， 该反应是强吸 热反应， 反应热 110kJ/mol。异丁烷转化率和异丁烯的选择性决定于所用的催化剂和反应 系统设计。常用的催化剂有两种类型， 一种是铬系催化剂， 。
7、一种是贵金属铂为主体的催化 剂。贵金属催化剂有骨架异构化倾向， 会产生少量的正丁烷和烯烃。铬系催化剂由于六价 铬的毒性问题实际应用中受到一定程度的限制。异丁烷脱氢副反应生成甲烷、 乙烷、 乙烯、 丙烷、 丙烯、 丁烯、 重质烃和焦炭等， 具体文献见中国专利 ZL96117222.3， ZL96121452.X， ZL92111388.9。 0005 异丁烷转化率受热力学平衡控制， 反应温度升高， 平衡常数加大， 高温有利于强吸 热的脱氢反应， 反应温度越高， 异丁烷的转化率越高。 但反应温度升高对反应器金属材料和 供热方式要求增高， 而且反应温度升高会增加热裂解和积碳等副反应反应速率， 使得异。
8、丁 烯的选择性下降， 因此， 反应温度必须控制在一定的范围内。 通常异丁烷脱氢反应温度控制 在 510 677之间。 0006 异丁烷脱氢是增分子反应， 低压有利于提高异丁烯的选择性。考虑到后续的分离 工艺， 过低的反应压力会增加压缩机压缩比， 导致系统能耗大幅度增加。 通常工业上异丁烷 脱氢反应压力控制在 0 0.5MPa。采用负压操作和有稀释介质存在的情况下， 都能够提高 异丁烷转化率和异丁烯选择性。负压操作对系统密封性要求高， 增加了系统危险性和操作 难度， 选择合适的稀释剂降低异丁烯分压， 是解决这一问题的有效途径。 0007 脱氢反应需要外界提供大量的热量， 是工程设计中的一个重要问。
9、题。脱氢反应供 热方式主要有三种 ： 烟道气供热、 催化剂热载体供热和原料气供热。 根据工艺不同采用的供 热方式不同。烟道气供热主要用在等温反应器中。催化剂作为热载体主要是利用催化剂提 供的显热， 必须通过对催化剂烧炭来加热催化剂， 需要频繁的进行反应和烧炭。 原料气载热 说 明 书 CN 103420767 A 3 2/5 页 4 需要将原料气进反应器前加热到远高于与反应温度， 才能维持有限的反应程度。这种供热 方式加热物料温度不能过高， 炉管内物料的停留时间不能过长， 需要严格控制炉壁温度和 物料流速， 避免原料发生热裂解反应和积碳。 0008 UOP 公司的 Oleflex 工艺采用移动。
10、床技术， 反应器为 3 级径流反应器， 催化剂可连 续再生， 反应温度 620 650， 反应压力 0.2 0.25MPa， 催化剂为贵金属 Pt 系催化剂， 异 丁烷单转化率为 40 50%， 异丁烯选择性 91 93%， 催化剂再生周期 2 7 天。其优点在 于反应、 再生工艺过程可以连续进行， 反应器和再生器相互隔离物流间不存在交叉污染， 正 压操作安全性高。不足之处在于催化剂易磨损， 反应温度、 反应压力偏高， 异丁烷转化率和 异丁烯选择偏低。 0009 Lummus 公司的 Catfin 工艺采用一组周期性循环的三个以上的固定床反应器进行 脱氢反应， 循环周期通常为 15 30min。
11、， 反应温度 590 650， 反应压力 32 49kPaA， 采 用铬系催化剂， 异丁烷单程转化率为 60%， 异丁烯选择性 90 93%， 催化剂做热载体提供反 应所需热量。该工艺优点在于异丁烷转化率高， 异丁烯选择性高， 过程不易积碳， 可实现催 化剂连续再生。 不足之处在于切换频繁， 操作过程复杂， 负压高温操作， 设备尺寸大投资高， 安全性低， 后续分离能耗高。 0010 意大利的 Snameprogetti 公司的 FBD-4 技术采用沸腾式流化床反应器 - 再生器系 统， 反应和再生同时在独立的容器内进行， 由再生容器中补充的燃料和催化剂积碳燃烧提 供反应所需热量， 采用 Cr 。
12、系催化剂， 异丁烷转化率 50%， 异丁烯选择性 90 91%， 反应温度 527 627， 反应压力 0.12 0.15MPa。该工艺优点在于实现了催化剂的连续再生， 传热 效率高， 反应温度范围较窄。 缺点是流化床结构复杂， 所用Cr 系催化剂毒性较大， 催化剂易 磨损。 0011 德国 Linde 公司工艺采用一组三个周期性循环操作管式固定床反应器， 由顶烧 转化炉型的加热炉烟气加热炉管内的反应气体， 反应在近似等温的条件下进行， 反应温度 500 600， 微正压操作， 催化剂为 Cr 系脱氢催化剂， 异丁烷转化率 45%， 异丁烯选择性 94%， 催化剂再生周期 6 小时， 再生时间。
13、 3 小时。该工艺特点为采用顶烧转化炉型反应器进 行近等温操作， 正压操作， 3 台一组反应器， 2 台用于反应， 一台用于再生。具体文献见中国 专利 ZL91110898.X， 美国专利 US4996387。 0012 Phillips 公司的 Star 工艺采用周期性循环操作的等温列管式固定床反应器， 以 水蒸汽作为稀释剂， 反应温度 565 621， 反应压力 0.11 0.32MPa， 异丁烷转化率 45%， 异丁烯选择性8788%， 催化剂采用贵金属Pt系催化剂。 该工艺的优点是催化剂不易磨损， 反应器温度均匀， 水蒸汽作为稀释剂降低了原料气分压， 提高异丁烷的转化率和选择性， 抑 。
14、制了催化剂上的结碳反应， 延长催化剂再生周期。不足之处在于 ： 工艺过程复杂， 大型化困 难， 反应温度受加热炉操作条件控制易出现波动。 0013 上述工艺中普遍存在的问题是异丁烷转化率、 选择性偏低， 工艺过程复杂， 设备投 资大， 催化剂积碳速率快、 易失活， 再生频繁。 发明内容 0014 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的异丁烷脱氢制异丁烯反应过程 转化率、 选择性偏低， 催化剂易失活、 再生周期短、 过程大型化困难的问题， 提供一种新的异 说 明 书 CN 103420767 A 4 3/5 页 5 丁烯的制备方法。该方法具有反应温度低、 转化率和选择性高、 催化剂再生周期长。
15、， 并且工 艺设备简单、 反应过程易于控制、 易于大型化的优点。 0015 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种异丁烯的制备方法， 以异 丁烷为原料， 在反应温度为500650， 反应压力为00.5MPa， 异丁烷重量空速为26 小时 -1， 异丁烷 / 氢气摩尔比为 1.5 4 1， 水蒸汽 / 异丁烷摩尔比为 1 6 1 的条件 下， 进入至少一个绝热固定床反应器， 与含 Pt 氧化铝催化剂接触， 生成异丁烯。 0016 上述技术方案中， 反应温度优选范围为 520 630， 反应压力优选范围为 0 0.4MPa， 异丁烷重量空速优选范围为 3 5.5 小时 -1 ； 。
16、异丁烷 / 氢气摩尔比优选范围为 1.8 3.5 1， 水蒸汽与异丁烷摩尔比优选范围为 1.2 5 1。 0017 工业应用中， 脱氢反应器可设为至少两级两组， 至少一组固定反应器用于脱氢反 应， 一组固定反应器进行催化剂再生操作， 不同反应器组间可以进行切换操作。 级间采用加 热炉对反应气体进行加热， 加热后反应气体温度为 500 650。可根据实际需要对催化 剂进行间歇或者连续再生。 再生过程包括氮气置换、 催化剂床层烧焦、 吹扫、 排气、 还原等操 作。采用空气、 氢气、 氮气作为再生剂， 再生温度 500 600， 再生压力 0 0.2MPa， 再生 周期为 24 150 小时， 再生。
17、所需时间 1 10 小时。 0018 高温低压水蒸汽注入原料异丁烯中， 与循环氢气混合后进入加热炉， 加热至反应 所需温度， 通过绝热固定床脱氢反应器， 原料异丁烷与低压水蒸汽均匀通过催化剂床层， 发 生异丁烷脱氢反应， 生成目的产物异丁烯。 0019 本发明一方面采用绝热固定床反应器， 工艺设备简单， 反应过程易于控制， 易于大 型化， 另一方面在原料异丁烷中注入水蒸汽， 以水蒸汽作为稀释剂， 降低了原料异丁烷进料 温度， 减少了原料气在加热炉炉管中因热裂解造成的损失， 同时也降低了异丁烷反应分压， 提高了异丁烷的转化率和异丁烯的选择性， 水蒸汽加入还降低了催化剂表面积碳速度， 延 长催化剂。
18、的再生周期， 避免催化剂频繁再生。 此外， 水蒸汽作为热载体还部分提供了反应所 需的热量。 0020 采用本发明的技术方案， 原料异丁烯与水蒸汽混合进入绝热固定床脱氢反应器， 水蒸汽提供脱氢反应所需热量， 反应单程转化率可达 50.7%， 异丁烯选择性可达 93%， 反应 再生周期可达 110 小时， 较不加入水蒸汽情况， 反应温度约降低 10 20， 异丁烷分压下 降 20 60%， 异丁烷转化率提高 2 5%， 异丁烯选择性提高 1 3%， 催化剂再生周期延长 30 50%， 取得了较好的技术效果。 附图说明 0021 图 1 为异丁烷脱氢制备异丁烯反应部分示意图。 0022 图 1 中，。
19、 1 为脱氢反应原料预热炉， 2 为第一脱氢反应器， 3 中间加热炉， 4 第二脱氢 反应器， 101为异丁烷原料， 102为水蒸汽， 103循环氢气， 104为第一脱氢反应器出料， 105第 二脱氢反应器出料。 0023 图 1 中， 原料异丁烷 101 与水蒸汽 102 及循环氢气 103 混合后进入加热炉加热至 进料温度， 进入第一脱氢反应器 1 进行脱氢反应。第一反应脱氢反应器出料 104 经中间加 热炉3加热， 进入第二脱氢反应器4。 第二脱氢反应器出料105至后续分离工段进行异丁烯 精制。 说 明 书 CN 103420767 A 5 4/5 页 6 0024 下面通过实施例对发明。
20、作进一步阐述。 0025 具体实施方式 0026 【实施例 1】 某 10 万吨 / 年异丁烷脱氢制异丁烯装置 （年操作时数 8000 小时） ， 其异丁烷脱氢制异 丁烯反应部分采用图 1 的工艺技术。采用以催化剂重量百分比计含 0.77% Pt 的氧化铝催 化剂。原料异丁烷、 循环氢气与水蒸汽混合后通入绝热固定床脱氢反应器， 异丁烷与氢气 摩尔比为 2.5， 水蒸汽与异丁烷摩尔比为 4， 第一反应器进口温度 618， 第二反应器进口温 度628， 第一反应出口温度为520， 第二反应器出口温度563 ， 反应压力为0.1MPa， 异 丁烷重量空速为 4.0 小时 -1 的条件下， 具有级间换。
21、热的两级两组固定床反应器中生产异丁 烯。反应器间设置加热炉对第一反应器出口气体进行加热。一组反应器用于脱氢反应， 一 组用于催化剂再生， 催化剂再生采用空气、 氢气、 氮气作为再生剂， 再生温度 540， 再生压 力 0.1MPa。 0027 反应单程总转化率54%， 异丁烯选择性91.5%， 反应再生周期110小时， 再生所需时 间 8 小时。 0028 【实施例 2】 某 10 万吨 / 年异丁烷脱氢制异丁烯装置 （年操作时数 8000 小时） ， 其异丁烷脱氢制异 丁烯反应部分采用图1的工艺技术。 异丁烷与氢气摩尔比为2.5， 水蒸汽与异丁烷摩尔比为 1.2， 第一反应器进口温度 645。
22、， 第二反应器进口温度 650， 第一反应出口温度为 520， 第二反应器出口温度 563 ， 其它条件同实施例 1。 0029 反应单程转化率 50%， 异丁烯选择性 89%， 反应再生周期 84 小时， 再生所需时间 8 小时。 0030 【实施例 3】 某 10 万吨 / 年异丁烷脱氢制异丁烯装置 （年操作时数 8000 小时） ， 其异丁烷脱氢制异 丁烯反应部分采用图1的工艺技术。 异丁烷与氢气摩尔比为2.5， 水蒸汽与异丁烷摩尔比为 5， 第一反应器进口温度 613， 第二反应器进口温度 623， 第一反应出口温度为 520， 第 二反应器出口温度 562 ， 其它条件同实施例 1。。
23、 0031 反应单程转化率 56%， 异丁烯选择性 92%， 反应再生周期 120 小时， 再生所需时间 8 小时。 0032 【实施例 4】 某 10 万吨 / 年异丁烷脱氢制异丁烯装置 （年操作时数 8000 小时） ， 其异丁烷脱氢制异 丁烯反应部分采用图1的工艺技术。 异丁烷与氢气摩尔比为2.5， 水蒸汽与异丁烷摩尔比为 4， 第一反应器进口温度 623， 第二反应器进口温度 633， 第一反应出口温度为 521， 第 二反应器出口温度 566 ， 其它条件同实施例 1。 0033 反应单程转化率55.6%， 异丁烯选择性91%， 反应再生周期110小时， 再生所需时间 8 小时。 0。
24、034 【实施例 5】 某 10 万吨 / 年异丁烷脱氢制异丁烯装置 （年操作时数 8000 小时） ， 其异丁烷脱氢制异 说 明 书 CN 103420767 A 6 5/5 页 7 丁烯反应部分采用图1的工艺技术。 异丁烷与氢气摩尔比为2.5， 水蒸汽与异丁烷摩尔比为 4， 反应压力 0.4MPa， 其它条件同实施例 1。 0035 反应单程转化率 54%， 异丁烯选择性 77%， 反应再生周期 110 小时， 再生所需时间 8 小时。 0036 【实施例 6】 某 10 万吨 / 年异丁烷脱氢制异丁烯装置 （年操作时数 8000 小时） ， 其异丁烷脱氢制异 丁烯反应部分采用图1的工艺技。
25、术。 异丁烷与氢气摩尔比为2.5， 水蒸汽与异丁烷摩尔比为 4， 异丁烷重量空速为 5.2 小时 -1， 第一反应器进口温度 611， 第二反应器进口温度 621， 第一反应出口温度为 520， 第二反应器出口温度 558 ， 其它条件同实施例 1。 0037 反应单程转化率50.7%， 异丁烯选择性93%， 反应再生周期110小时， 再生所需时间 8 小时。 0038 【比较例 1】 某 10 万吨 / 年异丁烷脱氢制异丁烯装置 （年操作时数 8000 小时） ， 不加入水蒸汽， 第一 反应器进口温度 665， 第二反应器进口温度 675， 第一反应出口温度为 520， 第二反应 器出口温度 572.4 ， 其余工艺流程及操作参数与实施例 1 相同。 0039 反应单程转化率 48%， 异丁烯选择性 85%， 反应再生周期 60 小时， 再生所需时间 8 小时。 说 明 书 CN 103420767 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103420767 A 8 。