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1、(10)申请公布号 CN 103420807 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103420807 A *CN103420807A* (21)申请号 201210160389.7 (22)申请日 2012.05.22 C07C 39/17(2006.01) C07C 37/16(2006.01) C08K 5/13(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石化上海石油化工股份有限公 司 (72)发明人 刘威廉 孙春水 黄勇 胡国君 吴卓 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31。
2、121 代理人 沈原 (54) 发明名称 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方 法 (57) 摘要 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方 法， 包括 ： 以三氟化硼络合物为催化剂， 甲苯或环 己烷为溶剂， 邻叔丁基对甲酚与双环戊二烯进行 聚合反应生成酚型石油树脂， 聚合反应产物经碱 洗和水洗后， 减压蒸馏脱除反应液中未反应的原 料及溶剂， 得到精制的酚型石油树脂， 酚型石油树 脂与 C1 C3 饱和醇在磷酸及含镍催化剂存在下 进行烷基化反应生成聚合型非对称受阻酚抗氧剂 树脂， 烷基化反应产物经水蒸气汽提和减压蒸馏 脱除未反应的原料与溶剂， 得到聚合型非对称受 阻酚类抗氧剂树脂产品。本发明积。
3、极效果十分明 显， 聚合与烷基化反应具有较高的选择性与转化 率， 收率为 86左右。尤为重要的是合成的聚合 型非对称受阻酚类抗氧剂树脂与传统受阻酚抗氧 剂相比具有较高的抗氧活性、 高热稳定性， 耐抽出 性、 相容性， 无毒及环境友好性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103420807 A CN 103420807 A *CN103420807A* 1/1 页 2 1. 一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂， 具有以下结构 ： 其中 n 为 1 4。 外。
4、观为褐色树脂 ； 平均分子量 600 1000 ； 软化点90120， 溶于丙酮及芳香族溶液， 不溶于水和脂肪类溶剂。 其合成工艺主要 包括以下步骤 ： 1) 对甲基苯酚与双环戊二烯在催化剂作用下， 经聚合反应生成酚型石油树脂， 对甲基 苯酚与催化剂用量质量比为10.0010.1， 对甲基苯酚与溶剂投料质量比为10.5 5， 对甲基苯酚与双环戊二烯投料质量比为 1 0.5 2， 滴加温度 60 100， 滴加时间 30 90min， 反应温度为 120 150， 反应时间为 120 300min ； 2) 将步骤 1) 所得酚型石油树脂经水洗与碱洗后， 在磷酸及含活性组分镍的氧化铝催 化作用下。
5、与 C1 C3 饱和醇和异丁醇烷基化反应， 再经减压蒸馏脱除低聚物， 溶剂及未反 应原料即制得聚合型非对称受阻酚抗氧剂树脂 ； 对甲基苯酚与烷基化反应催化剂质量比为 1 0.01 0.2， 对甲基苯酚与 C1 C3 饱和醇、 异丁醇投料质量比为 1 0.1 1， 滴加时 间 10 50min， 反应温度为 70 90， 反应时间为 60 180min。 2.根据权利要求1所述一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂， 其特征在于步骤1)所 述聚合反应催化剂为 BF3、 AlCl3、 TiCl4 和稀土环烷酸中的任意一种。 3. 根据权利要求 1 所述一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂， 其特征在于步。
6、骤 1) 所述其特征在于聚合反应对甲基苯酚与溶剂投料质量比最好为 1 1 3， 对甲基苯酚与 催化剂用量质量比最好为 1 0.005 0.05， 对甲基苯酚与双环戊二烯投料质量比最好为 1 0.8 1.2， 滴加温度最好为 80 90， 滴加时间最好为 35 65min， 反应时间最好为 150 240min， 反应温度最好为 125 145。 4.根据权利要求书1所述一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂， 其特征在于步骤2) 所述其特征在于对甲基苯酚与烷基化反应催化剂质量比为10.030.14， 对甲基苯酚与 C1 C3 饱和醇、 异丁醇投料质量比最好为 1 0.15 0.8， 滴加时间最好为。
7、 20 30min， 反应温度为最好为 75 85， 反应时间为最好为 90 150min。 5.根据权利要求书1所述一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂其特征在于步骤1)、 步骤 2) 所述反应溶剂为甲苯或环己烷中的任意一种。 权 利 要 求 书 CN 103420807 A 2 1/3 页 3 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法， 特别涉及由双环戊二 烯， 邻叔丁基对甲酚和C1C3饱和醇， 经聚合和烷基化反应制备聚合型非对称受阻酚类抗 氧剂树脂的方法。 背景技术 0002 抗氧剂是一类能有效降低塑料或橡胶制品自氧化。
8、反应速度、 延缓老化降解的聚合 物助剂， 其应用几乎涉及所有的聚合物制品。 由于多数聚合物需要经过220350加热才 能加工成制品， 而传统的抗氧剂在高温度下易于挥发， 从而影响制品的性能并造成环境的 恶化。目前， 抗氧剂比较典型的是胺类与酚类， 其中胺类抗氧剂因毒性大主要用于橡胶， 且 使用过程中易变色， 与烃类油品配合性不好。目前研究的主要方向是酚类复合型防老剂和 聚合型酚类抗氧剂。通过提高其分子量， 使其能应用于高温加工。现有合成工艺中酚类抗 氧剂邻位基团多为叔丁基， 当邻位基团体积过大时， 会因空间障碍抑制了羟基的自由旋转， 使自由基不易与 -OH 接近， 从而不易捕捉自由基， 使酚类。
9、的抗氧活性大大降低。所以近年来 开发高热稳定性、 耐抽出性、 相容性以及无毒的聚合型抗氧剂， 提高其分子量及非对称取代 基是提高制品质量的关键。提高抗氧剂分子量可以增加抗氧剂与聚合物的相容性， 提高抗 氧剂效率。但分子质量也不可过高， 过高的分子量也会影响抗氧剂分子内部的迁移以及抗 氧剂与基础物料的相容性。 通过对热稳定性， 耐抽提性及效率的综合考虑， 相对分子质量约 在 500 3000 的低聚物最为适宜。通常聚合型抗氧剂的合成方法是通过聚合而制得， 还有 通过接枝共聚而制得的。在高温加工时， 普通酚类抗氧剂因其分子量较低， 与塑料、 橡胶相 容性不太好， 容易挥发损失， 耐热性差， 造成抗。
10、氧效果下降， 聚合型酚类抗氧剂通过提高其 分子量， 使其适用于高温加工。 酚类抗氧剂最佳分子量在5001500， 聚合型受阻酚抗氧剂 相对分子量在800以上。 目前公开的酚类抗氧剂文献， 如 ： CN101402721A公开了一种对甲苯 酚 - 双环戊二烯异丁烯化抗氧剂树脂的合成方法， 该工艺生产中使用浓硫酸催化剂， 有强 烈腐蚀性， 使用活性白土脱除催化剂及脱色会产生大量固废， 增加污染环境。 CN101967223A 公开了一种甲基苯酚 - 双环戊二烯异丁基树脂抗氧剂的合成方法， 该工艺以复合磺酸为丁 基化催化剂， 对甲基苯酚、 双环戊二烯与异丁烯为原料合成甲基苯酚 - 双环戊二烯异丁基 。
11、树脂抗氧剂， 因其抗氧剂空间结构上邻位仅有叔丁基， 抗氧效果低 ； 原料采用异丁烯， 不宜 储存及存在安全隐患。 发明内容 0003 本发明提供一种新型抗氧剂的合成方法， 采用邻叔丁基对甲酚、 双环戊二烯和 C1 C3 饱和醇进行聚合和烷基化反应合成聚合型非对称受阻酚抗氧剂树脂。 0004 邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化活性的一个重要因素。 较大的邻位取代基有 较大的空间位阻， 能够对酚羟基提供保护， 较小的邻位取代基抗氧反应速率更快， 因此增加 了其抗氧活性， 因此非对称酚类抗氧剂有其独特的优势， 一方面叔丁基的空间位阻足以对 酚羟基提供保护， 另一方面邻位上较小烷基基团的抗氧反应速率更快。
12、， 因此增加了其抗氧 说 明 书 CN 103420807 A 3 2/3 页 4 活性。以下是本发明的技术方案 ： 0005 一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂， 具有以下结构 ： 0006 0007 其中 n 为 1 4。 0008 外观为褐色树脂 ； 平均分子量 600 1000 ； 0009 软化点80115， 溶于丙酮及芳香族溶液， 不溶于水和脂肪类溶剂。 其合成工艺 主要包括以下步骤 ： 0010 1) 对甲基苯酚与双环戊二烯在催化剂作用下， 经聚合反应生成酚型石油树脂， 对甲基苯酚与催化剂用量质量比为 1 0.001 0.1， 对甲基苯酚与溶剂投料质量比为 1 0.5 5， 对甲。
13、基苯酚与双环戊二烯投料质量比为 1 0.5 2， 滴加温度 60 100， 滴加时间 30 90min， 反应温度为 120 150， 反应时间为 120 300min ； 0011 2) 将步骤 1) 所得酚型石油树脂经水洗与碱洗后， 在磷酸及含活性组分镍的氧化 铝催化作用下与C1C3饱和醇和异丁醇烷基化反应， 再经减压蒸馏脱除低聚物， 溶剂及未 反应原料即制得聚合型非对称受阻酚抗氧剂树脂 ； 对甲基苯酚与烷基化反应催化剂质量比 为 1 0.01 0.2， 对甲基苯酚与 C1 C3 饱和醇、 异丁醇投料质量比为 1 0.1 1， 滴 加时间 10 50min， 反应温度为 70 90， 反应。
14、时间为 60 180min。 0012 上述步骤 1) 所述聚合反应催化剂为 BF3、 AlCl3、 TiCl4 和稀土环烷酸中的任意一 种。 0013 上述步骤 1) 所述对甲基苯酚与溶剂投料质量比最好为 1 1 3， 对甲基苯酚与 催化剂用量质量比最好为 1 0.005 0.05， 对甲基苯酚与双环戊二烯投料质量比最好为 1 0.8 1.2， 滴加温度最好为 80 90， 滴加时间最好为 35 65min， 反应时间最好为 150 240min， 反应温度 最好为 125 145。 0014 上述步骤 2) 所述对甲基苯酚与烷基化反应催化剂质量比为 1 0.03 0.14， 对 甲基苯酚与。
15、 C1 C3 饱和醇、 异丁醇投料质量比最好为 1 0.15 0.8， 滴加时间最好为 20 30min， 反应温度为最好为 75 85， 反应时间为最好为 90 150min。 0015 上述步骤 1)、 步骤 2) 所述反应溶剂为甲苯或环己烷中的任意一种。 0016 本发明的实质是提高酚类抗氧剂分子量， 并在酚类抗氧剂的邻位上加成一烷基， 从而使得抗氧剂具有更好的抗氧效果。 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 传统的抗氧剂 在高温下易挥发， 从而影响制品的性能， 本品有较高分子量， 既有高热稳定性， 其适合的分 子量也具有很好的耐抽出性、 相容性， 无毒及环境友好性 ； 邻位取代基的空。
16、间位阻是影响抗 氧化活性的一个重要因素。当邻位基团体积过大时， 会由于空间障碍抑制了羟基的自由旋 转， 使得自由基不易与 -OH 接近， 从而不易捕捉自由基， 使酚类的抗氧活性大大降低。传统 使用的酚类抗氧剂邻位基团多为叔丁基。 酚羟基邻位具有一个较小和一个叔丁基的非对称 受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护， 另一方面邻 说 明 书 CN 103420807 A 4 3/3 页 5 位上较小烷基基团的抗氧反应速率更快， 因此增加了其抗氧活性 ； 开发的烷基化催化剂催 化聚合型抗氧剂树脂与C1C3饱和醇烷基化反应工艺， 避免使用异丁烯等带来的危险性， 工艺简单安全。
17、。 具体实施方式 0017 【实施例 1】 0018 在装有搅拌器， 回流冷凝器， 加料装置及氮气保护装置的 500ml 反应器中， 加入 400g 甲苯， 100g 邻叔丁基对甲酚， 3g 三氟化硼络合物催化剂， 用氮气置换后， 加热至 80 100， 用泵滴加双环戊二烯 100g， ， 滴加时间 55min， 滴加完毕后， 升温至 130， 反应 3.5h 后， 反应液经过碱洗， 水洗后， 减压蒸馏脱除未反应原料及溶剂， 再加入溶剂甲苯 100g， 磷酸 1.5g， 烷基化催化剂9g， 反应温度70， 滴加甲醇20g， 滴加时间30min， 滴加结束后反应2h， 碱洗及水洗后， 减压蒸馏脱。
18、除溶剂及未反应原料， 蒸馏至 220， 冷却后获得产品 156g， 计 算得产品收率为 86.62。产品为褐色树脂， GPC 测定其分子量 620 720， 软化点 88 0019 【实施例 2】 0020 在装有搅拌器， 回流冷凝器， 加料装置及氮气保护装置的 500ml 反应器中， 加入 400g 甲苯， 100g 邻叔丁基对甲酚， 3g 三氟化硼络合物催化剂， 用氮气置换后， 加热至 80 100， 用泵滴加双环戊二烯 120g， 滴加时间 60min， 滴加完毕后， 升温至 130， 反应 3h 后， 反应液经过碱洗， 水洗后， 减压蒸馏脱除未反应原料及溶剂， 再加入溶剂甲苯 100g。
19、， 磷 酸 2.2g， 烷基化催化剂 12g， 反应温度 85， 滴加乙醇 40g， 滴加时间 40min， 滴加结束后反 应 2h， 碱洗及水洗后， 减压蒸馏脱除溶剂及未反应原料， 蒸馏至 235， 冷却后获得产品 186g， 计算得产品收率为 88.83。产品为褐色树脂， GPC 测定其分子量 630 760， 软化点 90 0021 【实施例 3】 0022 在装有搅拌器， 回流冷凝器， 加料装置及氮气保护装置的 500ml 反应器中， 加入 600g 甲苯， 100g 邻叔丁基对甲酚， 4g 三氟化硼络合物催化剂， 用氮气置换后， 加热至 80 100， 用泵滴加双环戊二烯 200g， 滴加时间 50min， 滴加完毕后， 升温至 140， 反应 3.5h 后， 反应液经过碱洗， 水洗后， 减压蒸馏脱除未反应原料及溶剂， 再加入溶剂甲苯 100g， 磷酸 2g， 烷基化催化剂 12g， 反应温度 80， 滴加甲醇 32g， 滴加时间 40min， 滴加结束后反应 2h， 碱洗及水洗后， 减压蒸馏脱除溶剂及未反应原料， 蒸馏至 245， 冷却后获得产品 226g， 计 算得产品收率为87.15。 产品为褐色树脂， GPC测定其分子量780920， 软化点98.6。 说 明 书 CN 103420807 A 5 。