具有含硬质材料的盖层的阴极块.pdf

摘要
申请专利号：	CN201280015235.7	申请日：	2012.02.06
公开号：	CN103443331A	公开日：	2013.12.11
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C25C 3/08申请公布日:20131211\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C25C 3/08登记生效日:20170904变更事项:申请人变更前权利人:西格里碳素欧洲公司变更后权利人:西格里CFL CE 有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:德国威斯巴登变更后权利人:德国迈廷根\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C25C 3/08申请日:20120206\|\|\|公开
IPC分类号：	C25C3/08	主分类号：	C25C3/08
申请人：	西格里碳素欧洲公司
发明人：	弗兰克·希尔特曼; 马丁·库赫尔
地址：	德国威斯巴登
优先权：	2011.02.11 DE 102011004014.5
专利代理机构：	中原信达知识产权代理有限责任公司 11219	代理人：	郭国清;穆德骏
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内容摘要

一种用于铝电解槽的阴极块，其包括基层和布置在其上的盖层，所述基层含有石墨，并且所述盖层由碳复合材料构成，所述碳复合材料含有15至低于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于铝电解槽的阴极块（20，20'，20''），其具有基层（30，30'，30''）并具有盖层（32，32'，32''），其中所述基层（30，30'，30''）含有石墨，并且所述盖层（32，32'，32''）含有碳复合材料，所述碳复合材料含有15至低于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。

2.  根据权利要求1所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
存在于所述盖层（32，32'，32''）中的所述硬质材料具有至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的努氏硬度，所述努氏硬度是按照DINEN843-4测量的。

3.  根据权利要求1或2所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
存在于所述盖层（32，32'，32''）中的所述硬质材料，选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅以及两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。

4.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
存在于所述盖层（32，32'，32''）中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照ISO13320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为10至20μm，优选地为12至18μm，并且特别优选地为14至16μm。

5.  根据权利要求1至3中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
存在于所述盖层（32，32'，32''）中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照ISO13320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为3至10μm，并且优选地为4至6μm。

6.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
按照ISO13320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3,90粒度为20至40μm，并且优选地为25至30μm。

7.  根据权利要求1至5中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
按照ISO13320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3,90粒度为10至20μm，并且优选地为12至18μm。

8.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
按照ISO13320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3,10粒度为2至7μm，并且优选地为3至5μm。

9.  根据权利要求1至7中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
按照ISO13320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3,10粒度为1至3μm，并且优选地为1至2μm。

10.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述硬质材料是非氧化的钛陶瓷并且优选地为二硼化钛，并且具有如下的粒度分布，所述粒度分布具有0.65至3.80、并且特别优选地为1.00至2.25的跨度值，所述跨度值是按照下述方程式计算的：
跨度=(d3,90-d3,10)/d3,50。

11.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述硬质材料含有至少80重量%、优选地至少90重量%、特别优选地至少95重量%、非常特别优选地至少99重量%并且最优选地100重量%的非氧化钛陶瓷，并且优选地为二硼化钛。

12.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述盖层（32，32'，32''）含有15至40重量%、并且优选地15至30重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。

13.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述盖层（32，32'，32''）含有85至高于50重量%、优选地85至60重量%并且特别优选地85至70重量%的碳。

14.  根据权利要求13所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述碳是非晶碳、石墨或非晶碳与石墨的混合物。

15.  根据权利要求14所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述碳是非晶碳，或者是10至99重量%、特别优选地30至95重量%并且非常特别优选地60至90重量%的非晶碳和余量石墨的混合物。

16.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述盖层（32，32'，32''）具有在950℃下为20至32Ωμm并且优选地22至28Ωμm的垂直比电阻率。

17.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述盖层（32，32'，32''）的厚度达到所述阴极块（20，20'，20''）的总高度的1至50%，优选地5至40%，特别优选地10至30%，并且非常特别优选地15至25%。

18.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述基层（30，30'，30''）包含石墨和粘结剂，达到至少80重量%的程度、优选地至少90重量%的程度、特别优选地至少95重量%的程度、非常特别优选地至少99重量%的程度，并且最优选完全地由石墨和粘结剂构成。

19.  根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''），
其特征在于
所述基层（30，30'，30''）具有在950℃下为13至18Ωμm、并且优选地14至16Ωμm的垂直比电阻率。

20.  一种阴极（12），其含有至少一个根据前述权利要求之一所述的阴极块（20，20'，20''），其中所述阴极块（20，20'，20''）在所述基层（30，30'，30''）的与所盖层（32，32'，32''）相反的侧面上具有至少一个凹槽（38，38'），其中在所述至少一个凹槽（38，38'）中设置有至少一个母线（40，40'），以便在电解期间向所述阴极（12）馈送电流。

21.  根据权利要求1至19中的至少一项所述的阴极块（20，20'，20''）或根据权利要求20所述的阴极（12）的用途，其用于进行熔盐电解以生产金属，例如特别是铝。

说明书

说明书具有含硬质材料的盖层的阴极块
技术领域
本发明涉及用于铝电解槽的阴极块。
背景技术
这样的电解槽用于铝的电解生产，其在工业中习惯上通过Hall-Héroult方法来进行。在Hall-Héroult方法中，将由氧化铝和冰晶石构成的熔体电解。在此处，冰晶石Na3[AlF6]起到如下的作用：将纯氧化铝的2045℃的熔点降低到含有冰晶石、氧化铝和添加剂例如氟化铝和氟化钙的混合物的约950℃。
在这种方法中使用的电解槽具有如下的底部，其通常由形成阴极的多个毗连的阴极块构成。为了抵抗电解槽运行期间普遍的热和化学环境，阴极块通常由含碳材料构成。每个阴极块的底面设置有凹槽，在每个凹槽中布置有至少一个母线，经阳极馈送的电流通过所述母线放出。在这种情形中，在阴极块的限定凹槽的各个壁与母线之间的空隙，通常用铸铁密封，以便利用得到的具有铸铁的母线套将母线电学和机械地连接到阴极块。由单独的阳极块形成的阳极布置在位于阴极顶面上的熔融铝层上方约3至5cm处，并且电解质即含有氧化铝和冰晶石的熔体位于所述阳极与铝表面之间。在约1000℃下进行电解期间，形成的铝由于其密度与电解质的相比较大这一事实而沉降在电解质层下方，即作为阴极块的顶面与电解质层之间的中间层。在电解期间，溶解在冰晶石熔体中的氧化铝被流过的电流分解成铝和氧。根据电化学，熔融铝层是真正的阴极，因为铝离子在其表面上被还原成元素铝。然而，在下文中术语“阴极”将不被理解为是指从电化学观点来说的阴极即熔融铝层，而是指形成电解槽底部并由一个或多个阴极块构成的部件。
Hall-Héroult方法的显著缺陷在于它需要大量能量。为了生产1kg铝，需要约12至15kWh电能，其占到生产成本的高达40%。因此，为了能够降低生产成本，希望尽可能低降低这种方法的比能量消耗。
为此原因，近些时候越来越多地使用了石墨阴极，即含有石墨作为主要组成成分的阴极块。与非晶碳相比，石墨的独特之处在于低得多的电阻率以及明显更高的导热率，基于这种原因，在电解期间使用石墨阴极首先可降低电解的比能量消耗，其次可在更高的电流强度下进行电解，从而可提高每个电解槽的铝生产率。然而，石墨阴极块对电解槽运行期间发生的磨蚀性磨损过程具有非常低的、特别是相对低的抗性，因此与由非晶碳组成的阴极块相比具有较短的使用寿命。特别是，由未溶解的氧化铝构成的浆料容易沉降在石墨阴极块表面上，这首先由于浆料形成引起的粒子磨损而大幅降低阴极块的耐磨性，其次由于有效阴极表面的减少而阻碍电流在阴极块表面上的流动，造成电解期间比能量消耗的增加。这还导致电流密度的增加，其可导致电解槽的使用寿命更短。
为了改进阴极块表面的润湿，在WO96/07773A1中已提出向阴极块施加纯的二硼化钛、二硼化锆等的涂层。DE19714433C2公开了具有类似涂层的阴极块，所述涂层含有至少80重量%的二硼化钛，并通过将二硼化钛等离子体喷涂至阴极块表面上来生产。然而，这样的纯二硼化钛的涂层或具有非常高二硼化钛含量的涂层非常易碎，并因此易于开裂。此外，这些涂层的比热膨胀近似为非晶碳或石墨的两倍高，这是它们当在熔盐电解中使用时仅具有短的使用寿命的原因。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有低的比电阻率的阴极块，其特征在于高导热率，其能够在铝熔体的情况下充分地润湿，针对熔盐电解操作期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境具有高耐磨性，并且特别地还以下述事实为特征，即在进行熔盐电解时没有浆料沉积或至多有少量浆料沉积在其表面上。
根据本发明，这种目的通过下述用于铝电解槽的阴极块来实现，所述阴极块具有基层并具有盖层，其中所述基层含有石墨，并且所述盖层由如下的碳复合材料构成，所述碳复合材料含有15至小于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。
这种解决方案是基于下述理解，即在含有石墨的基层上设置如下的盖层以产生如下的阴极块，其中所述盖层由如下的碳复合材料构成，该碳复合材料含有不少于15重量%但至多低于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料，所述阴极块具有用于高能效熔盐电解操作的足够低的比电阻率，并对熔盐电解期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境还具有非常高的耐磨性。在此处，特别令人预料不到的是，在这样的阴极块中，可靠地阻止了特别是浆料的形成或浆料在表面上的沉积，因此不仅由于减少或阻止由浆料形成引起的粒子磨损而大幅增加了阴极块的耐磨性，而且特别是可靠地阻止了由于浆料形成或浆料在阴极块表面上沉积而引起的电流流动的阻碍，并且可靠地阻止了在电解期间由其引起的比能量消耗的增加。
因此，本发明阴极块的特征在于与在阴极块基层中设置石墨相关的优点，例如特别是阴极块的低电阻和阴极块的高导热率，但是不具有由使用石墨而引起的缺点，例如低耐磨性和缺乏与铝熔体的润湿性。相反，由于在本发明阴极块中设置含有硬质材料的盖层，因此获得了阴极块表面与熔融铝的良好润湿性，并因此可靠地阻止了浆料的形成或浆料在阴极块表面上的沉积。此外，由此显著减少了熔融铝的移动，使得可将电解槽中熔融铝层表面与阳极之间的距离减小到例如2.5至4.0cm并且优选地3至3.5cm，这进一步降低了电解过程的比能量消耗。此外，尽管事实上使用含有硬质材料的盖层，但本发明阴极块的表面令人预料不到地不倾向于开裂，特别是也没有特征性的不利的高易碎性。
总而言之，本发明阴极块在使用含有氧化铝和冰晶石的熔体进行熔盐电解以生产铝方面具有长期稳定性，并且能够以非常低的比能量消耗进行熔盐电解。这通过含有石墨的基层与以低于50重量%的量含有硬质材料并基于碳复合材料的盖层的上述组合来实现。这是特别令人预料不到的，因为从现有技术已知的具有含二硼化钛涂层的阴极块必需含有相对大量的二硼化钛，这使所述已知涂层易碎。
在本发明的上下文中，并且与该术语在本领域中的常规定义相一致，“硬质材料”被理解为是指如下的材料，该材料的特征在于，特别是甚至在1000℃或更高的高温下具有特别高的硬度。
所使用硬质材料的熔点优选比1000℃高得多，其中特别是熔点为至少1500℃的硬质材料，优选地熔点为至少2000℃的硬质材料，并且特别优选地熔点为至少2500℃的硬质材料，已被证明是特别适合的。
原则上，所有硬质材料都可用于本发明阴极块的盖层中。然而，特别是在努氏硬度为至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的硬质材料的情况下，获得好的结果，所述努氏硬度是按照DIN EN843-4测量的。
适合的硬质材料的实例是在1000℃下具有足够高硬度的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属碳氮化物。来自这些组的合适代表的实例是二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼和氮化硅。非常特别优选地使用非氧化钛陶瓷，准确来说优选地使用二硼化钛、碳化钛、碳氮化钛和/或氮化钛，作为本发明阴极块盖层中的所述硬质材料。最优选地，本发明阴极块的盖层含有二硼化钛作为所述硬质材料。所有上述硬质材料可单独使用，或者可以使用两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。
根据本发明的特别优选的实施方式，在所述阴极块的盖层中存在的硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照国际标准ISO13320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为10至20μm。在这种实施方式中，特别优选地使用非氧化钛陶瓷，并且最优选地使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。
在本发明的上下文中已确定，具有上文所限定单峰粒度分布的硬质材料，特别是非氧化钛陶瓷并且尤其是二硼化钛，不仅造成阴极块表面非常好的润湿性，其是浆料的形成和浆料在阴极块表面上的沉积被可靠地阻止的原因，而且阴极块的耐磨性增加，并且电解期间的比能量消耗降低。此外，在本发明的上下文中已令人预料不到地确定，特别是在所述盖层中具有低于50重量%的相对少量的二硼化钛、并且特别优选地甚至具有的量仅为15至20重量%的二硼化钛时，也能实现这种效果。因此，可以在所述盖层中不采用引起阴极块表面易碎的高浓度的二硼化钛。此外，具有上文所限定单峰粒度分布的硬质材料，特别是非氧化钛陶瓷并且尤其是二硼化钛，特征还在于非常好的加工性。特别地，这样的硬质材料例如在被导入到混合罐中时或在硬质材料粉末运输时形成粉尘的倾向性足够低，并且例如在混合期间最多发生少量程度的团块形成。此外，这样的硬质材料粉末具有足够高的流动性和浇铸性，因此它可例如使用常规的传送装置传送到混合装置。这都不仅导致本发明阴极块简单且成本效益高的生产性，而且特别是导致所述硬质材料非常均匀地分布在所述阴极块的盖层中。
在所述阴极块盖层中存在的硬质材料、优选为二硼化钛，优选地具有单峰粒度分布，其中如上所述测定的平均体积加权粒度（d3,50）为12至18μm，并且特别优选地为14至16μm。
作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的硬质材料可具有单峰粒度分布，其中按照国际标准ISO13320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为3至10μm，并且优选地为4至6μm。在这种实施方式中，还特别优选使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。
在本发明的概念的发展中提出，所述硬质材料具有20至40μm并且优选地25至30μm的如上所述测定的体积加权d3,90粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3,90值与上文所限定d3,50值的组合。在这种实施方式中，所述硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地获得了对上文实施方式提到的优点和效果。
作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的硬质材料可具有10至20μm并且优选地12至18μm的如上所述测定的体积加权d3,90粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3.90值与上文所限定d3,50值的组合。在这种实施方式中，也特别优选地使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。
根据本发明的另外的优选实施方式，所述硬质材料具有2至7μm并且优选地3至5μm的如上测定的体积加权d3,10粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3,10值与上文所限定d3,90值和/或d3,50值的组合。在这种实施方式中，所述硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地获得了对上文实施方式提到的优点和效果。
作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的硬质材料可具有1至3μm并且优选地1至2μm的如上所述测定的体积加权d3,10粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3,10值与上文所限定d3,90值和/或d3,50值的组合。在这种实施方式中，也特别优选地使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。
此外，优选所述硬质材料、特别是非氧化钛陶瓷并且特别优选地二硼化钛具有如下的粒度分布，其特征在于，该粒度分布具有按照下述方程式计算的0.65至3.80并且特别优选地1.00至2.25的跨度值：
跨度=(d3,90-d3,10)/d3,50。
所述硬质材料优选地具有这样的跨度值与上文所限定d3,90值和/或d3,50值和/或d3,10值的组合。结果，甚至更大程度地获得了对上文实施方式提到的优点和效果。
正如上文所提出的，非氧化钛陶瓷例如优选地碳化钛、碳氮化钛、氮化钛并且最优选地二硼化钛，特别适合作为本发明阴极块的盖层中的硬质材料。为此原因，在本发明概念的发展中提出，所述硬质材料包含非氧化钛陶瓷并且特别是二硼化钛，达到至少80重量%的程度、优选地至少90重量%的程度、特别优选地至少95重量%的程度、非常特别优选地至少99重量%的程度，并且最优选完全地由非氧化钛陶瓷并且特别是二硼化钛组成。
根据本发明，所述盖层中所述硬质材料的总量为至少15重量%，但至多低于50重量%。当硬质材料的量在该值范围内时，所述盖层含有的硬质材料足够首先为该盖层提供优异的硬度和抗磨性以提高耐磨性，其次提供该盖层表面与液态铝的足够高的可润湿性，以避免浆料形成和浆料沉积，其结果是，阴极块的耐磨性进一步提高，并且熔盐电解期间的比能量消耗进一步降低；然而，同时，所述盖层含有的硬质材料足够少量，以使得该盖层的表面不因硬质材料的添加而具有过高的易碎性，以获得足够高的长期稳定性。
在此处，特别是如果所述盖层含有15至40重量%并且特别优选地15至30重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料，则获得好的结果。
除了所述硬质材料之外，所述盖层还含有碳，并且如果合适，还含有粘结剂，例如沥青、特别是煤焦油沥青和/或石油沥青。如果在下文中提到沥青，这是指本领域普通技术人员已知的所有品种的沥青。在此处，所述碳与任选的粘结剂一起，形成其中包埋所述硬质材料的基质。特别是如果所述盖层含有85至超过50重量%、优选地85至60重量%并且特别优选地85至70重量%的碳，则获得好的结果。
在此处，所述盖层中存在的碳可以是非晶碳、石墨或非晶碳与石墨的混合物。
根据本发明的非常特别优选的实施方式，在本发明阴极块的盖层中存在的碳仅仅是非晶碳或非晶碳与石墨的混合物。如果使用非晶碳与石墨的混合物，则这种混合物优选地含有10至99重量%、特别优选地30至95重量%并且非常特别优选地60至90重量%的非晶碳，其余为石墨，其中所使用的石墨可以是天然石墨，还可以是合成石墨。
具有由如下碳复合材料构成的盖层的本发明阴极块具有特别高的抗磨性，所述碳复合材料含有硬质材料，并且含有非晶碳和石墨的混合物作为所述碳组分，其任选地含有碳化的粘结剂（例如煅烧无烟煤、石墨与碳化沥青的混合物），或者非常特别优选地含有非晶碳作为所述碳组分，其任选含有碳化的粘结剂（例如煅烧无烟煤与碳化沥青的混合物）。用于所述非晶碳的原料优选地是无烟煤，然后将其在800至2200℃之间并且特别优选地1200至2000℃之间的温度下煅烧。
对于含非晶碳的阴极块盖层，在本发明的概念的发展中提出，所述盖层具有在950℃下为20至32Ωμm并且优选地22至28Ωμm的垂直比电阻率。这对应于在室温下为23至40Ωμm和25至30Ωμm的垂直比电阻率。在上下文中，“垂直比电阻率”被理解为是指当阴极块以垂直方向安装时的比电阻率。
原则上，所述盖层的厚度应该尽可能小，以便将昂贵的硬质材料的成本保持尽可能低，但是也应该足够大，以使所述盖层具有足够高的耐磨性和使用寿命。在这方面，特别是如果所述盖层的厚度达到阴极块总高度的1至50%、优选地5至40%、特别优选地10至30%并且非常特别优选地15至25%，例如约20%，则获得好的结果。
例如，所述盖层可具有50至400mm、优选地50至200mm、特别优选地70至130mm、非常特别优选地90至110mm并且最优选地约100mm的厚度或高度。在此处，“厚度或高度”被理解为是指从盖层的底面至盖层的最高隆起点的距离。
同样地并且例如，所述基层可具有100至550mm、优选地300至500mm、特别优选地400至500mm、非常特别优选地425至475mm并且最优选地约450mm的厚度或高度。
原则上，所述阴极块的盖层可以至少在某些区域中具有异形化的表面。由于异形化的表面，减少了由电解期间存在的电磁相互作用所引起的熔融铝的运动，导致铝层的相对小的波形成和凸起。为此原因，表面异形化的阴极块的使用能够进一步减少熔融铝与阳极之间的距离，因此电解槽电阻由于欧姆电阻降低而进一步降低，因此比能量消耗也降低。
在此处，异形化的表面被理解为是指具有至少一个如下凹陷和/或隆起的表面，所述凹陷和/或隆起无规律地布置或者沿着阴极块的横向、纵向或任何其它所需方向延伸，例如沿着与阴极块纵向方向成锐角或钝角延伸的方向延伸，从阴极块表面横向地观察，在相对于表面粗糙度的界定中，所述凹陷或隆起至少具有0.05mm并且优选地0.5mm的深度或高度。在这种情况下，所述至少一个凹陷和/或隆起可仅被限制至盖层，或所述至少一个凹陷和/或隆起可延伸到基层中。优选地，所述至少一个凹陷和/或隆起仅在盖层中延伸。
在本发明的上下文中，凹陷被理解为是指从阴极块表面朝向内部的切口，而术语“隆起”是指从阴极块表面朝向外部的升高。例如，在各具有相同深度或高度的矩形下陷或隆起的情况下，它们被当作凹陷还是隆起，在此处可能取决于观察者。表述“凹陷和/或隆起”旨在将术语“凹陷”和“隆起”之间的这些不明确含义考虑在内。
原则上，在阴极块的横向上观察，所述至少一个凹陷和/或隆起可具有任何所需的几何形状。例如，在阴极块的横向上观察，所述至少一个凹陷或隆起可具有凸面、凹面或多边形形式，例如梯形、三角形、矩形或正方形形式。
对于在冰晶石熔体中的氧化铝的熔盐电解，为了在本发明阴极块的运行期间避免或至少大幅减少波形成，并且为了大幅降低可能形成的任何波的高度，在本发明的概念的发展中提出，如果所述表面异形化包括至少一个凹陷，则所述至少一个凹陷的深宽比为1:3至1:1，并且优选为1:2至1:1。
特别是如果所述至少一个凹陷的深度为10至90mm、优选地40至90mm并且特别优选地60至80mm，例如约70mm，则获得好的结果。
根据另外的优选实施方式，所述至少一个凹陷的宽度为100至200mm，特别优选地120至180mm，并且非常特别优选地140至160mm，例如约150mm。
原则上，从阴极块的纵向上观察，所述至少一个凹陷可以仅在某些区域中延伸。然而，所述至少一个凹陷优选在阴极块的整个长度上延伸，以实现减少或完全减少液态铝的波形成的效果。然而，所述至少一个凹陷的深度和/或宽度可在阴极块的整个长度上变化。同样地，所述凹陷的几何形状也可在阴极块的整个长度上变化。
如果所述表面异形化包括至少一个隆起，则同样地，为了避免或至少大幅减少在为了熔盐电解冰晶石熔体中的氧化铝而操作本发明阴极块期间的波形成，并且为了大幅减少可能形成的任何波的高度，所述至少一个隆起的高宽比优选为1:2至2:1，并且优选地为约1:1。
特别是如果所述至少一个隆起的高度为10至150mm、优选地40至90mm并且特别优选地60至80mm，例如约70mm，则获得好的结果。
根据另外的优选实施方式，所述至少一个隆起的宽度为50至150mm，特别优选地55至100mm，并且非常特别优选地60至90mm，例如约75mm。
原则上，从阴极块的纵向上观察，所述至少一个隆起可仅在某些区域中延伸。然而，所述至少一个隆起优选地在阴极块的整个长度上延伸，以实现减少或完全减少液态铝的波动的效果。然而，所述至少一个隆起的高度和/或宽度可在阴极块的整个长度上变化。同样地，所述隆起的几何形状也可在阴极块的整个长度上变化。
如果所述表面异形化包括至少一个凹陷和至少一个隆起两者，则所述至少一个凹陷的宽度与所述至少一个隆起的宽度之比优选地为4:1至1:1，例如约2:1。
为了可靠地避免在进行熔盐电解时熔体中存在的浆料沉积在阴极块表面的异形化结构中，在本发明概念的发展中提出，在异形化表面中避免任何有角度的并且特别是直角的区域。例如，如果为所述至少一个凹陷和/或隆起选择基本上矩形的横截面，则根据本发明的优选实施方式，优选将直角区域修圆。这些被修圆的部分的曲率半径可为例如5至50mm，优选地10至30mm，并且特别优选地约20mm。为了避免锋利的边缘，原则上可以想到全部落于术语“修圆的”之下的任何所需的几何形状。
本发明对阴极块中凹陷或隆起的数量没有限制。例如，如果阴极块在其横向上具有1至3个凹陷并且优选地2个凹陷，则获得好的结果。
根据本发明的另外的非常特别优选的实施方式，所述基层包含石墨与粘结剂例如碳化沥青的混合物，达到至少80重量%的程度、优选地至少90重量%的程度、特别优选地至少95重量%的程度、非常特别优选地至少99重量%的程度，并且最优选完全地（石墨阴极体）由石墨与粘结剂例如碳化沥青的混合物构成。这样的基层具有适合地低的比电阻率和足够高的比导热率。在此处，这种混合物优选地由70至95重量%的石墨和5至30重量%的粘结剂构成，并且特别优选地由80至90重量%的石墨和10至20重量%的粘结剂构成，例如由85重量%的石墨和15重量%的碳化沥青构成。
所述基层的顶面和所述盖层的底面，并且因此还有所述基层和所述盖层之间的界面，都优选地具有平面的形式。尽管不是优选的，但可在所述基层与所述盖层之间设置中间层，所述中间层具有例如与所述盖层相同的结构，区别在于该中间层具有与所述盖层相比较低的硬质材料浓度。
在本发明概念的发展中提出，所述基层具有在950℃下为13至18Ωμm并且优选地14至16Ωμm的垂直比电阻率。这对应于室温下为14至20Ωμm和16至18Ωμm的垂直比电阻率。
本发明还涉及含有至少一个上述阴极块的阴极，其中所述阴极块在所述基层的与所述盖层相反的侧面上具有至少一个凹槽，其中在所述至少一个凹槽中设置至少一个母线，以在电解期间向阴极馈送电流。
为了将所述至少一个母线固定地连结至所述阴极块，并且为了避免所述母线与所述阴极块之间增加电阻的中空空间，所述至少一个母线还优选地至少在某些区域中并且特别优选地在整个周向上具有铸铁壳体。可通过将所述至少一个母线插入到所述阴极块的凹槽中，然后将铸铁导入到所述母线与界定凹槽的壁之间的空隙中，来制造这种壳体。
本发明还涉及上述阴极块或上述阴极在进行熔盐电解以生产金属、例如特别是铝中的用途。
所述阴极块或阴极优选地用于在冰晶石和氧化铝的熔体的情况下进行熔盐电解以生产铝，所述熔盐电解特别优选地使用Hall-Héroult方法来进行。
在下文中，在有利实施方式的基础上并参照附图，仅通过实施例对本发明进行描述。
附图说明
在所述附图中：
图1示出了包括本发明示例性实施方式的阴极块的铝电解槽的详细信息的示意性横截面。
具体实施方式
图1示出了具有阴极12的铝电解槽10的详细信息的横截面，所述阴极12同时形成了如下罐的底部，该罐用于在电解槽10的运行期间生产的铝熔体14，并且用于位于铝熔体14上方的冰晶石-氧化铝熔体16。电解槽10的阳极18与冰晶石-氧化铝熔体16接触。在侧面处，由铝电解槽10的下部形成的罐由碳和/或石墨衬里（在图1中未示出）界定。
阴极12包括多个阴极块20、20'、20''，其各自通过捣打料24、24'彼此相连，所述捣打料24、24'已被插入到布置在阴极块20、20'、20''之间的捣打料接头22、22'中。相似地，阳极18包括多个阳极块26、26'，所述阳极块26、26'各自具有阴极块20、20'、20''的接近两倍的宽度和接近一半的长度。在这种情况下，阳极块26、26'以如下方式被布置在阴极块20、20'、20''上方，该方式使得在每种情况下阳极块26,26'覆盖两个在宽度方向上彼此并排布置的阴极块20、20'、20''，并且在每种情况下阴极块20、20'、20''覆盖两个在长度方向上彼此并排布置的阳极块26、26'。
每个阴极块20、20'、20''由较低的基层30、30'、30''和布置在其上并与其固定连接的盖层32、32'、32''组成。基层30、30'、30''与盖层32、32'、32''之间的界面是平面的。然而，阴极块20、20'、20''的基层30、30'、30''各自具有石墨材料结构，即由含有合成或天然石墨的石墨碳和碳化粘结沥青组成，盖层32、32'、32''各自由含有二硼化钛的陶瓷-碳复合材料构成，所述陶瓷-碳复合材料含有20重量%的二硼化钛，非晶碳、特别是无烟煤，和作为粘结剂的碳化沥青。在盖层32、32'、32''中存在的二硼化钛，具有15μm的平均体积加权粒度（d3,50）、27μm的d3,90粒度和4μm的d3,10粒度，这些粒度是按照标准ISO13320-1通过静态光散射测定的。
每个阴极块20、20'、20''具有650mm的宽度和550mm的总高度，所述基层30、30'、30''各具有450mm的高度，并且所述盖层32、32'、32''各具有100mm的高度。阳极块26、26'与阴极块20、20'、20''之间的距离为约200至约350mm，布置在其间的冰晶石-氧化铝熔体16的层具有约50mm的厚度，并且布置在其下方的铝熔体14的层同样地具有约150至约300mm的厚度。
最后，每个阴极块20、20'、20''在其底面上包括两个凹槽38、38'，其各自具有矩形、特别是基本上矩形的横截面，其中同样具有矩形或基本上矩形的横截面的钢制母线40、40'被容纳在每个凹槽38、38'中。在这种情况下，将母线40、40'与界定凹槽38、38'的壁之间的空隙各自用铸铁密封（未示出），其结果是，母线40、40'被固定地连接至界定凹槽38、38'的壁。在成形过程中，确切地例如通过振动模具和/或冲压机，优选将凹槽38、38'和凹陷34、34'都置于盖层32、32'、32''的顶面中。
附图标记列表
10   铝电解槽
12   阴极
14   铝熔体
16   冰晶石-氧化铝熔体
18   阳极
20，20'，20'' 阴极块
22，22'  捣打料接头
24，24'  捣打料
26，26'  阳极块
30，30'，30'' 基层
32，32'，32'' 盖层
38，38'  凹槽
40，40'  母线

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103443331 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103443331 A *CN103443331A* (21)申请号 201280015235.7 (22)申请日 2012.02.06 102011004014.5 2011.02.11 DE C25C 3/08(2006.01) (71)申请人西格里碳素欧洲公司地址德国威斯巴登 (72)发明人弗兰克希尔特曼马丁库赫尔 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司 11219 代理人郭国清穆德骏 (54) 发明名称具有含硬质材料的盖层的阴极块 (57) 摘要一种用于。

2、铝电解槽的阴极块，其包括基层和布置在其上的盖层，所述基层含有石墨，并且所述盖层由碳复合材料构成，所述碳复合材料含有 15 至低于 50 重量 % 的熔点为至少 1000的硬质材料。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.09.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2012/051961 2012.02.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/107401 DE 2012.08.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页说明书 8 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书3页说明。

3、书8页附图1页 (10)申请公布号 CN 103443331 A CN 103443331 A *CN103443331A* 1/3 页 2 1. 一种用于铝电解槽的阴极块（20， 20， 20），其具有基层（30， 30， 30）并具有盖层（32， 32， 32），其中所述基层（30， 30， 30）含有石墨，并且所述盖层（32， 32， 32）含有碳复合材料，所述碳复合材料含有 15 至低于 50 重量 % 的熔点为至少 1000的硬质材料。 2. 根据权利要求 1 所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于存在于所述盖层（32， 32，。

4、32）中的所述硬质材料具有至少 1000N/mm2、优选地至少 1500N/mm2、特别优选地至少 2000N/mm2并且非常特别优选地至少 2500N/mm2的努氏硬度，所述努氏硬度是按照 DINEN843-4 测量的。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于存在于所述盖层（32， 32， 32）中的所述硬质材料，选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅以及两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和 / 或混合物。 4. 根据前述权利。

5、要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于存在于所述盖层（32， 32， 32）中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照 ISO13320-1 通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为 10 至 20m，优选地为 12 至 18m，并且特别优选地为 14 至 16m。 5. 根据权利要求 1 至 3 中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于存在于所述盖层（32， 32， 32）中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照 ISO13320-1 通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为 3 至。

6、10m，并且优选地为 4 至 6m。 6. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于按照 ISO13320-1 通过静态光散射测定的所述硬质材料的 d3,90粒度为 20 至 40m，并且优选地为 25 至 30m。 7. 根据权利要求 1 至 5 中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于按照 ISO13320-1 通过静态光散射测定的所述硬质材料的 d3,90粒度为 10 至 20m，并且优选地为 12 至 18m。 8. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于按照。

7、 ISO13320-1 通过静态光散射测定的所述硬质材料的 d3,10粒度为 2 至 7m，并且优选地为 3 至 5m。 9. 根据权利要求 1 至 7 中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于按照 ISO13320-1 通过静态光散射测定的所述硬质材料的 d3,10粒度为 1 至 3m，并且权利要求书 CN 103443331 A 2 2/3 页 3 优选地为 1 至 2m。 10. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述硬质材料是非氧化的钛陶瓷并且优选地为二硼化钛，并且具有如下的粒度分布，所述。

8、粒度分布具有 0.65 至 3.80、并且特别优选地为 1.00 至 2.25 的跨度值，所述跨度值是按照下述方程式计算的：跨度 =(d3,90-d3,10)/d3,50。 11. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述硬质材料含有至少80重量%、优选地至少90重量%、特别优选地至少95重量%、非常特别优选地至少 99 重量 % 并且最优选地 100 重量 % 的非氧化钛陶瓷，并且优选地为二硼化钛。 12. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述盖层（32， 32， 32。

9、）含有 15 至 40 重量 %、并且优选地 15 至 30 重量 % 的熔点为至少 1000的硬质材料。 13. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述盖层（32， 32， 32）含有 85 至高于 50 重量 %、优选地 85 至 60 重量 % 并且特别优选地 85 至 70 重量 % 的碳。 14. 根据权利要求 13 所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述碳是非晶碳、石墨或非晶碳与石墨的混合物。 15. 根据权利要求 14 所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述碳是非晶碳，。

10、或者是 10 至 99 重量 %、特别优选地 30 至 95 重量 % 并且非常特别优选地 60 至 90 重量 % 的非晶碳和余量石墨的混合物。 16. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述盖层（32， 32， 32）具有在 950下为 20 至 32m 并且优选地 22 至 28m 的垂直比电阻率。 17. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述盖层（32， 32， 32）的厚度达到所述阴极块（20， 20， 20）的总高度的 1 至 50%，优选地 5 至 40%，特。

11、别优选地 10 至 30%，并且非常特别优选地 15 至 25%。 18. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述基层（30， 30， 30）包含石墨和粘结剂，达到至少 80 重量 % 的程度、优选地至少 90 重量 % 的程度、特别优选地至少 95 重量 % 的程度、非常特别优选地至少 99 重量 % 的程权利要求书 CN 103443331 A 3 3/3 页 4 度，并且最优选完全地由石墨和粘结剂构成。 19. 根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 20），其特征在于所述基层（30，。

12、 30， 30）具有在 950下为 13 至 18m、并且优选地 14 至 16m 的垂直比电阻率。 20. 一种阴极（12），其含有至少一个根据前述权利要求之一所述的阴极块（20， 20， 20），其中所述阴极块（20， 20， 20）在所述基层（30， 30， 30）的与所盖层（32， 32， 32）相反的侧面上具有至少一个凹槽（38， 38），其中在所述至少一个凹槽（38， 38）中设置有至少一个母线（40， 40），以便在电解期间向所述阴极（12）馈送电流。 21. 根据权利要求 1 至 19 中的至少一项所述的阴极块（20， 20， 2。

13、0）或根据权利要求 20 所述的阴极（12）的用途，其用于进行熔盐电解以生产金属，例如特别是铝。权利要求书 CN 103443331 A 4 1/8 页 5 具有含硬质材料的盖层的阴极块技术领域 0001 本发明涉及用于铝电解槽的阴极块。背景技术 0002 这样的电解槽用于铝的电解生产，其在工业中习惯上通过 Hall-Hroult 方法来进行。在 Hall-Hroult 方法中，将由氧化铝和冰晶石构成的熔体电解。在此处，冰晶石 Na3AlF6 起到如下的作用：将纯氧化铝的 2045的熔点降低到含有冰晶石、氧化铝和添加剂例如氟化铝和氟化钙的混合物的约 95。

14、0。 0003 在这种方法中使用的电解槽具有如下的底部，其通常由形成阴极的多个毗连的阴极块构成。为了抵抗电解槽运行期间普遍的热和化学环境，阴极块通常由含碳材料构成。每个阴极块的底面设置有凹槽，在每个凹槽中布置有至少一个母线，经阳极馈送的电流通过所述母线放出。在这种情形中，在阴极块的限定凹槽的各个壁与母线之间的空隙，通常用铸铁密封，以便利用得到的具有铸铁的母线套将母线电学和机械地连接到阴极块。由单独的阳极块形成的阳极布置在位于阴极顶面上的熔融铝层上方约 3 至 5cm 处，并且电解质即含有氧化铝和冰晶石的熔体位于所述阳极与铝表面之间。在约 1000下进行电解期间，。

15、形成的铝由于其密度与电解质的相比较大这一事实而沉降在电解质层下方，即作为阴极块的顶面与电解质层之间的中间层。在电解期间，溶解在冰晶石熔体中的氧化铝被流过的电流分解成铝和氧。根据电化学，熔融铝层是真正的阴极，因为铝离子在其表面上被还原成元素铝。然而，在下文中术语 “阴极” 将不被理解为是指从电化学观点来说的阴极即熔融铝层，而是指形成电解槽底部并由一个或多个阴极块构成的部件。 0004 Hall-Hroult 方法的显著缺陷在于它需要大量能量。为了生产 1kg 铝，需要约 12 至15kWh电能，其占到生产成本的高达40%。因此，为了能够降低生产成本，希望尽可能低降。

16、低这种方法的比能量消耗。 0005 为此原因，近些时候越来越多地使用了石墨阴极，即含有石墨作为主要组成成分的阴极块。与非晶碳相比，石墨的独特之处在于低得多的电阻率以及明显更高的导热率，基于这种原因，在电解期间使用石墨阴极首先可降低电解的比能量消耗，其次可在更高的电流强度下进行电解，从而可提高每个电解槽的铝生产率。然而，石墨阴极块对电解槽运行期间发生的磨蚀性磨损过程具有非常低的、特别是相对低的抗性，因此与由非晶碳组成的阴极块相比具有较短的使用寿命。特别是，由未溶解的氧化铝构成的浆料容易沉降在石墨阴极块表面上，这首先由于浆料形成引起的粒子磨损而大幅降低阴极块的。

17、耐磨性，其次由于有效阴极表面的减少而阻碍电流在阴极块表面上的流动，造成电解期间比能量消耗的增加。这还导致电流密度的增加，其可导致电解槽的使用寿命更短。 0006 为了改进阴极块表面的润湿，在 WO96/07773A1 中已提出向阴极块施加纯的二硼化钛、二硼化锆等的涂层。 DE19714433C2公开了具有类似涂层的阴极块，所述涂层含有至少 80重量%的二硼化钛，并通过将二硼化钛等离子体喷涂至阴极块表面上来生产。然而，这样的纯二硼化钛的涂层或具有非常高二硼化钛含量的涂层非常易碎，并因此易于开裂。此外，说明书 CN 103443331 A 5 2/8 页 6 这。

18、些涂层的比热膨胀近似为非晶碳或石墨的两倍高，这是它们当在熔盐电解中使用时仅具有短的使用寿命的原因。发明内容 0007 因此，本发明的目的是提供一种具有低的比电阻率的阴极块，其特征在于高导热率，其能够在铝熔体的情况下充分地润湿，针对熔盐电解操作期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境具有高耐磨性，并且特别地还以下述事实为特征，即在进行熔盐电解时没有浆料沉积或至多有少量浆料沉积在其表面上。 0008 根据本发明，这种目的通过下述用于铝电解槽的阴极块来实现，所述阴极块具有基层并具有盖层，其中所述基层含有石墨，并且所述盖层由如下的碳复合材料构成，所述碳复合材料含有 15。

19、至小于 50 重量 % 的熔点为至少 1000的硬质材料。 0009 这种解决方案是基于下述理解，即在含有石墨的基层上设置如下的盖层以产生如下的阴极块，其中所述盖层由如下的碳复合材料构成，该碳复合材料含有不少于 15 重量 % 但至多低于50重量%的熔点为至少1000的硬质材料，所述阴极块具有用于高能效熔盐电解操作的足够低的比电阻率，并对熔盐电解期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境还具有非常高的耐磨性。在此处，特别令人预料不到的是，在这样的阴极块中，可靠地阻止了特别是浆料的形成或浆料在表面上的沉积，因此不仅由于减少或阻止由浆料形成引起的粒子磨损而大幅增加了阴极块的耐。

20、磨性，而且特别是可靠地阻止了由于浆料形成或浆料在阴极块表面上沉积而引起的电流流动的阻碍，并且可靠地阻止了在电解期间由其引起的比能量消耗的增加。 0010 因此，本发明阴极块的特征在于与在阴极块基层中设置石墨相关的优点，例如特别是阴极块的低电阻和阴极块的高导热率，但是不具有由使用石墨而引起的缺点，例如低耐磨性和缺乏与铝熔体的润湿性。相反，由于在本发明阴极块中设置含有硬质材料的盖层，因此获得了阴极块表面与熔融铝的良好润湿性，并因此可靠地阻止了浆料的形成或浆料在阴极块表面上的沉积。此外，由此显著减少了熔融铝的移动，使得可将电解槽中熔融铝层表面与阳极之间的距离减小。

21、到例如2.5至4.0cm并且优选地3至3.5cm，这进一步降低了电解过程的比能量消耗。此外，尽管事实上使用含有硬质材料的盖层，但本发明阴极块的表面令人预料不到地不倾向于开裂，特别是也没有特征性的不利的高易碎性。 0011 总而言之，本发明阴极块在使用含有氧化铝和冰晶石的熔体进行熔盐电解以生产铝方面具有长期稳定性，并且能够以非常低的比能量消耗进行熔盐电解。这通过含有石墨的基层与以低于50重量%的量含有硬质材料并基于碳复合材料的盖层的上述组合来实现。这是特别令人预料不到的，因为从现有技术已知的具有含二硼化钛涂层的阴极块必需含有相对大量的二硼化钛，这使所述已知涂层易碎。。

22、 0012 在本发明的上下文中，并且与该术语在本领域中的常规定义相一致，“硬质材料” 被理解为是指如下的材料，该材料的特征在于，特别是甚至在 1000或更高的高温下具有特别高的硬度。 0013 所使用硬质材料的熔点优选比 1000高得多，其中特别是熔点为至少 1500的硬质材料，优选地熔点为至少 2000的硬质材料，并且特别优选地熔点为至少 2500的硬质材料，已被证明是特别适合的。说明书 CN 103443331 A 6 3/8 页 7 0014 原则上，所有硬质材料都可用于本发明阴极块的盖层中。然而，特别是在努氏硬度为至少 1000N/mm2、优选地至少。

23、 1500N/mm2、特别优选地至少 2000N/mm2并且非常特别优选地至少 2500N/mm2的硬质材料的情况下，获得好的结果，所述努氏硬度是按照 DIN EN843-4 测量的。 0015 适合的硬质材料的实例是在 1000下具有足够高硬度的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属碳氮化物。来自这些组的合适代表的实例是二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼和氮化硅。非常特别优选地使用非氧化钛陶瓷，准确来说优选地使用二硼化钛、碳化钛、碳氮化钛和 / 或氮化钛，作为本发明阴极块盖层中的。

24、所述硬质材料。最优选地，本发明阴极块的盖层含有二硼化钛作为所述硬质材料。所有上述硬质材料可单独使用，或者可以使用两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和 / 或混合物。 0016 根据本发明的特别优选的实施方式，在所述阴极块的盖层中存在的硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照国际标准 ISO13320-1 通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为 10 至 20m。在这种实施方式中，特别优选地使用非氧化钛陶瓷，并且最优选地使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。 0017 在本发明的上下文中已确定，具有上文所限定单峰粒度分布的硬质材料，特别是非氧化。

25、钛陶瓷并且尤其是二硼化钛，不仅造成阴极块表面非常好的润湿性，其是浆料的形成和浆料在阴极块表面上的沉积被可靠地阻止的原因，而且阴极块的耐磨性增加，并且电解期间的比能量消耗降低。此外，在本发明的上下文中已令人预料不到地确定，特别是在所述盖层中具有低于50重量%的相对少量的二硼化钛、并且特别优选地甚至具有的量仅为15 至 20 重量 % 的二硼化钛时，也能实现这种效果。因此，可以在所述盖层中不采用引起阴极块表面易碎的高浓度的二硼化钛。此外，具有上文所限定单峰粒度分布的硬质材料，特别是非氧化钛陶瓷并且尤其是二硼化钛，特征还在于非常好的加工性。特别地，这样的硬质。

26、材料例如在被导入到混合罐中时或在硬质材料粉末运输时形成粉尘的倾向性足够低，并且例如在混合期间最多发生少量程度的团块形成。此外，这样的硬质材料粉末具有足够高的流动性和浇铸性，因此它可例如使用常规的传送装置传送到混合装置。这都不仅导致本发明阴极块简单且成本效益高的生产性，而且特别是导致所述硬质材料非常均匀地分布在所述阴极块的盖层中。 0018 在所述阴极块盖层中存在的硬质材料、优选为二硼化钛，优选地具有单峰粒度分布，其中如上所述测定的平均体积加权粒度（d3,50）为 12 至 18m，并且特别优选地为 14 至 16m。 0019 作为上述实施方式的可选方案，在所。

27、述阴极块盖层中存在的硬质材料可具有单峰粒度分布，其中按照国际标准 ISO13320-1 通过静态光散射测定的平均体积加权粒度（d3,50）为 3 至 10m，并且优选地为 4 至 6m。在这种实施方式中，还特别优选使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。 0020 在本发明的概念的发展中提出，所述硬质材料具有 20 至 40m 并且优选地 25 至 30m 的如上所述测定的体积加权 d3,90粒度。所述硬质材料优选地具有这样的 d3,90值与上文所限定d3,50值的组合。在这种实施方式中，所述硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别。

28、优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地获得了对上文实施方式提到的优点和效说明书 CN 103443331 A 7 4/8 页 8 果。 0021 作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的硬质材料可具有 10 至 20m 并且优选地 12 至 18m 的如上所述测定的体积加权 d3,90粒度。所述硬质材料优选地具有这样的 d3.90值与上文所限定 d3,50值的组合。在这种实施方式中，也特别优选地使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。 0022 根据本发明的另外的优选实施方式，所述硬质材料具有 2 至 7m 并且优选地 3 至 5。

29、m 的如上测定的体积加权 d3,10粒度。所述硬质材料优选地具有这样的 d3,10值与上文所限定 d3,90值和 / 或 d3,50值的组合。在这种实施方式中，所述硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地获得了对上文实施方式提到的优点和效果。 0023 作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的硬质材料可具有 1 至 3m 并且优选地 1 至 2m 的如上所述测定的体积加权 d3,10粒度。所述硬质材料优选地具有这样的 d3,10值与上文所限定 d3,90值和 / 或 d3,50值的组合。在这种实施方式中，也特别优选地使用。

30、非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。 0024 此外，优选所述硬质材料、特别是非氧化钛陶瓷并且特别优选地二硼化钛具有如下的粒度分布，其特征在于，该粒度分布具有按照下述方程式计算的0.65至3.80并且特别优选地 1.00 至 2.25 的跨度值： 0025 跨度 =(d3,90-d3,10)/d3,50。 0026 所述硬质材料优选地具有这样的跨度值与上文所限定d3,90值和/或d3,50值和/或 d3,10值的组合。结果，甚至更大程度地获得了对上文实施方式提到的优点和效果。 0027 正如上文所提出的，非氧化钛陶瓷例如优选地碳化钛、碳氮化。

31、钛、氮化钛并且最优选地二硼化钛，特别适合作为本发明阴极块的盖层中的硬质材料。为此原因，在本发明概念的发展中提出，所述硬质材料包含非氧化钛陶瓷并且特别是二硼化钛，达到至少 80 重量 % 的程度、优选地至少 90 重量 % 的程度、特别优选地至少 95 重量 % 的程度、非常特别优选地至少 99 重量 % 的程度，并且最优选完全地由非氧化钛陶瓷并且特别是二硼化钛组成。 0028 根据本发明，所述盖层中所述硬质材料的总量为至少 15 重量 %，但至多低于 50 重量%。当硬质材料的量在该值范围内时，所述盖层含有的硬质材料足够首先为该盖层提供优异的硬度和抗磨性以。

32、提高耐磨性，其次提供该盖层表面与液态铝的足够高的可润湿性，以避免浆料形成和浆料沉积，其结果是，阴极块的耐磨性进一步提高，并且熔盐电解期间的比能量消耗进一步降低；然而，同时，所述盖层含有的硬质材料足够少量，以使得该盖层的表面不因硬质材料的添加而具有过高的易碎性，以获得足够高的长期稳定性。 0029 在此处，特别是如果所述盖层含有 15 至 40 重量 % 并且特别优选地 15 至 30 重量 % 的熔点为至少 1000的硬质材料，则获得好的结果。 0030 除了所述硬质材料之外，所述盖层还含有碳，并且如果合适，还含有粘结剂，例如沥青、特别是煤焦油沥青和。

33、 / 或石油沥青。如果在下文中提到沥青，这是指本领域普通技术人员已知的所有品种的沥青。在此处，所述碳与任选的粘结剂一起，形成其中包埋所述硬质材料的基质。特别是如果所述盖层含有 85 至超过 50 重量 %、优选地 85 至 60 重量 % 并且特别优选地 85 至 70 重量 % 的碳，则获得好的结果。 0031 在此处，所述盖层中存在的碳可以是非晶碳、石墨或非晶碳与石墨的混合物。说明书 CN 103443331 A 8 5/8 页 9 0032 根据本发明的非常特别优选的实施方式，在本发明阴极块的盖层中存在的碳仅仅是非晶碳或非晶碳与石墨的混合物。如果使用非晶碳。

34、与石墨的混合物，则这种混合物优选地含有 10 至 99 重量 %、特别优选地 30 至 95 重量 % 并且非常特别优选地 60 至 90 重量 % 的非晶碳，其余为石墨，其中所使用的石墨可以是天然石墨，还可以是合成石墨。 0033 具有由如下碳复合材料构成的盖层的本发明阴极块具有特别高的抗磨性，所述碳复合材料含有硬质材料，并且含有非晶碳和石墨的混合物作为所述碳组分，其任选地含有碳化的粘结剂（例如煅烧无烟煤、石墨与碳化沥青的混合物），或者非常特别优选地含有非晶碳作为所述碳组分，其任选含有碳化的粘结剂（例如煅烧无烟煤与碳化沥青的混合物）。用于所述非晶碳的。

35、原料优选地是无烟煤，然后将其在 800 至 2200之间并且特别优选地 1200 至 2000之间的温度下煅烧。 0034 对于含非晶碳的阴极块盖层，在本发明的概念的发展中提出，所述盖层具有在 950下为 20 至 32m 并且优选地 22 至 28m 的垂直比电阻率。这对应于在室温下为 23 至 40m 和 25 至 30m 的垂直比电阻率。在上下文中，“垂直比电阻率” 被理解为是指当阴极块以垂直方向安装时的比电阻率。 0035 原则上，所述盖层的厚度应该尽可能小，以便将昂贵的硬质材料的成本保持尽可能低，但是也应该足够大，以使所述盖层具有足够高的耐磨性和使用寿命。在这方面。

36、，特别是如果所述盖层的厚度达到阴极块总高度的 1 至 50%、优选地 5 至 40%、特别优选地 10 至 30% 并且非常特别优选地 15 至 25%，例如约 20%，则获得好的结果。 0036 例如，所述盖层可具有 50 至 400mm、优选地 50 至 200mm、特别优选地 70 至 130mm、非常特别优选地 90 至 110mm 并且最优选地约 100mm 的厚度或高度。在此处，“厚度或高度” 被理解为是指从盖层的底面至盖层的最高隆起点的距离。 0037 同样地并且例如，所述基层可具有 100 至 550mm、优选地 300 至 500mm、特别优选地 4。

37、00 至 500mm、非常特别优选地 425 至 475mm 并且最优选地约 450mm 的厚度或高度。 0038 原则上，所述阴极块的盖层可以至少在某些区域中具有异形化的表面。由于异形化的表面，减少了由电解期间存在的电磁相互作用所引起的熔融铝的运动，导致铝层的相对小的波形成和凸起。为此原因，表面异形化的阴极块的使用能够进一步减少熔融铝与阳极之间的距离，因此电解槽电阻由于欧姆电阻降低而进一步降低，因此比能量消耗也降低。 0039 在此处，异形化的表面被理解为是指具有至少一个如下凹陷和 / 或隆起的表面，所述凹陷和 / 或隆起无规律地布置或者沿着阴极块的横向、纵向或任何。

38、其它所需方向延伸，例如沿着与阴极块纵向方向成锐角或钝角延伸的方向延伸，从阴极块表面横向地观察，在相对于表面粗糙度的界定中，所述凹陷或隆起至少具有0.05mm并且优选地0.5mm的深度或高度。在这种情况下，所述至少一个凹陷和 / 或隆起可仅被限制至盖层，或所述至少一个凹陷和 / 或隆起可延伸到基层中。优选地，所述至少一个凹陷和 / 或隆起仅在盖层中延伸。 0040 在本发明的上下文中，凹陷被理解为是指从阴极块表面朝向内部的切口，而术语 “隆起” 是指从阴极块表面朝向外部的升高。例如，在各具有相同深度或高度的矩形下陷或隆起的情况下，它们被当作凹陷还是隆起，在此处可能。

39、取决于观察者。表述 “凹陷和 / 或隆起” 旨在将术语 “凹陷” 和 “隆起” 之间的这些不明确含义考虑在内。 0041 原则上，在阴极块的横向上观察，所述至少一个凹陷和 / 或隆起可具有任何所需的几何形状。例如，在阴极块的横向上观察，所述至少一个凹陷或隆起可具有凸面、凹面或说明书 CN 103443331 A 9 6/8 页 10 多边形形式，例如梯形、三角形、矩形或正方形形式。 0042 对于在冰晶石熔体中的氧化铝的熔盐电解，为了在本发明阴极块的运行期间避免或至少大幅减少波形成，并且为了大幅降低可能形成的任何波的高度，在本发明的概念的发展中提出，如果所。

40、述表面异形化包括至少一个凹陷，则所述至少一个凹陷的深宽比为 1:3 至 1:1，并且优选为 1:2 至 1:1。 0043 特别是如果所述至少一个凹陷的深度为10至90mm、优选地40至90mm并且特别优选地 60 至 80mm，例如约 70mm，则获得好的结果。 0044 根据另外的优选实施方式，所述至少一个凹陷的宽度为 100 至 200mm，特别优选地 120 至 180mm，并且非常特别优选地 140 至 160mm，例如约 150mm。 0045 原则上，从阴极块的纵向上观察，所述至少一个凹陷可以仅在某些区域中延伸。然而，所述至少一个凹陷优选在阴极块的整。

41、个长度上延伸，以实现减少或完全减少液态铝的波形成的效果。然而，所述至少一个凹陷的深度和 / 或宽度可在阴极块的整个长度上变化。同样地，所述凹陷的几何形状也可在阴极块的整个长度上变化。 0046 如果所述表面异形化包括至少一个隆起，则同样地，为了避免或至少大幅减少在为了熔盐电解冰晶石熔体中的氧化铝而操作本发明阴极块期间的波形成，并且为了大幅减少可能形成的任何波的高度，所述至少一个隆起的高宽比优选为 1:2 至 2:1，并且优选地为约 1:1。 0047 特别是如果所述至少一个隆起的高度为 10 至 150mm、优选地 40 至 90mm 并且特别优选地 60 至 8。

42、0mm，例如约 70mm，则获得好的结果。 0048 根据另外的优选实施方式，所述至少一个隆起的宽度为 50 至 150mm，特别优选地 55 至 100mm，并且非常特别优选地 60 至 90mm，例如约 75mm。 0049 原则上，从阴极块的纵向上观察，所述至少一个隆起可仅在某些区域中延伸。然而，所述至少一个隆起优选地在阴极块的整个长度上延伸，以实现减少或完全减少液态铝的波动的效果。然而，所述至少一个隆起的高度和 / 或宽度可在阴极块的整个长度上变化。同样地，所述隆起的几何形状也可在阴极块的整个长度上变化。 0050 如果所述表面异形化包括至少一个凹陷和至少。

43、一个隆起两者，则所述至少一个凹陷的宽度与所述至少一个隆起的宽度之比优选地为 4:1 至 1:1，例如约 2:1。 0051 为了可靠地避免在进行熔盐电解时熔体中存在的浆料沉积在阴极块表面的异形化结构中，在本发明概念的发展中提出，在异形化表面中避免任何有角度的并且特别是直角的区域。例如，如果为所述至少一个凹陷和 / 或隆起选择基本上矩形的横截面，则根据本发明的优选实施方式，优选将直角区域修圆。这些被修圆的部分的曲率半径可为例如 5 至 50mm，优选地 10 至 30mm，并且特别优选地约 20mm。为了避免锋利的边缘，原则上可以想到全部落于术语 “修圆的” 之下的。

44、任何所需的几何形状。 0052 本发明对阴极块中凹陷或隆起的数量没有限制。例如，如果阴极块在其横向上具有 1 至 3 个凹陷并且优选地 2 个凹陷，则获得好的结果。 0053 根据本发明的另外的非常特别优选的实施方式，所述基层包含石墨与粘结剂例如碳化沥青的混合物，达到至少80重量%的程度、优选地至少90重量%的程度、特别优选地至少 95 重量 % 的程度、非常特别优选地至少 99 重量 % 的程度，并且最优选完全地（石墨阴极体）由石墨与粘结剂例如碳化沥青的混合物构成。这样的基层具有适合地低的比电阻率和说明书 CN 103443331 A 10 7/8 页 11。

45、足够高的比导热率。在此处，这种混合物优选地由 70 至 95 重量 % 的石墨和 5 至 30 重量 % 的粘结剂构成，并且特别优选地由 80 至 90 重量 % 的石墨和 10 至 20 重量 % 的粘结剂构成，例如由 85 重量 % 的石墨和 15 重量 % 的碳化沥青构成。 0054 所述基层的顶面和所述盖层的底面，并且因此还有所述基层和所述盖层之间的界面，都优选地具有平面的形式。尽管不是优选的，但可在所述基层与所述盖层之间设置中间层，所述中间层具有例如与所述盖层相同的结构，区别在于该中间层具有与所述盖层相比较低的硬质材料浓度。 0055 在本发明概念的发展中提。

46、出，所述基层具有在 950下为 13 至 18m 并且优选地 14 至 16m 的垂直比电阻率。这对应于室温下为 14 至 20m 和 16 至 18m 的垂直比电阻率。 0056 本发明还涉及含有至少一个上述阴极块的阴极，其中所述阴极块在所述基层的与所述盖层相反的侧面上具有至少一个凹槽，其中在所述至少一个凹槽中设置至少一个母线，以在电解期间向阴极馈送电流。 0057 为了将所述至少一个母线固定地连结至所述阴极块，并且为了避免所述母线与所述阴极块之间增加电阻的中空空间，所述至少一个母线还优选地至少在某些区域中并且特别优选地在整个周向上具有铸铁壳体。可通过将所述至少一个。

47、母线插入到所述阴极块的凹槽中，然后将铸铁导入到所述母线与界定凹槽的壁之间的空隙中，来制造这种壳体。 0058 本发明还涉及上述阴极块或上述阴极在进行熔盐电解以生产金属、例如特别是铝中的用途。 0059 所述阴极块或阴极优选地用于在冰晶石和氧化铝的熔体的情况下进行熔盐电解以生产铝，所述熔盐电解特别优选地使用 Hall-Hroult 方法来进行。 0060 在下文中，在有利实施方式的基础上并参照附图，仅通过实施例对本发明进行描述。附图说明 0061 在所述附图中： 0062 图 1 示出了包括本发明示例性实施方式的阴极块的铝电解槽的详细信息的示意性横截面。具体实施方式。

48、0063 图 1 示出了具有阴极 12 的铝电解槽 10 的详细信息的横截面，所述阴极 12 同时形成了如下罐的底部，该罐用于在电解槽 10 的运行期间生产的铝熔体 14，并且用于位于铝熔体 14 上方的冰晶石 - 氧化铝熔体 16。电解槽 10 的阳极 18 与冰晶石 - 氧化铝熔体 16 接触。在侧面处，由铝电解槽 10 的下部形成的罐由碳和 / 或石墨衬里（在图 1 中未示出）界定。 0064 阴极 12 包括多个阴极块 20、 20、 20，其各自通过捣打料 24、 24 彼此相连，所述捣打料 24、 24 已被插入到布置在阴极块 20、 20、 20 之间的捣打料接头 22、 22 中。相似地，阳极18包括多个阳极块26、 26，所述阳极块26、 26各自具有阴极块20、 20、 20的接近两倍的宽度和接近一半的长度。在这种情况下，阳极块 26、 26 以如下方式被布置在阴极说明书 CN 103443331 A 11 8/8 页 12 块20、 20、 20上方，该方式使得在每种情况下阳极块26,26覆盖两个在宽度方向上彼此并排布置的阴极块 20、 20、 20，并且在每种情况下阴极块 20、 20、 20 覆盖两个在长度。

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