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1、(10)申请公布号 CN 103450727 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103450727 A *CN103450727A* (21)申请号 201310428263.8 (22)申请日 2013.09.20 C09D 5/00(2006.01) C09D 1/00(2006.01) C09D 4/02(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 云南银峰新材料有限公司 地址 650000 云南省昆明市经开区信息产业 基地海归创业园 4 幢 3 楼 303、 304 号 (72)发明人 邢孟江 (54) 发明名称 一种含氟碳链纳米超双疏涂料。
2、的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含氟碳链纳米超双疏涂料 的制备方法， 即用不同纳米级别的 SiO2形成草莓 状颗粒作为第一遍面漆构筑荷叶结构衬底， 再通 过含氟碳链类材料作为第二遍面漆构筑超双疏表 面。本发明的涂料产品所构筑的表面具有卓越的 超双疏特性， 优异的自洁性、 耐化学性、 耐磨性、 防 结块、 流平性、 耐候性、 抗污性、 耐腐蚀、 防指纹、 耐 老化、 抗冲击性、 抗紫外线、 杀菌等多种特性， 外观 饱满、 匀和， 可用于光学、 电学元器件保护涂料、 包 装涂料、 电子屏幕外层保护膜、 内外墙面漆、 家具 面漆、 各类表面装饰涂料等高端领域。 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103450727 A CN 103450727 A *CN103450727A* 1/1 页 2 1. 一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： A. 第一遍面漆的制备 向酒精水溶液中按照 1020wt% 加入浓度为 28wt% 的氨水， 使混合溶液 PH=910 ； 接着 向混合溶液中滴加35wt% 正硅酸乙酯， 在6080搅拌， 均质， 得到SiO2悬浮液 ； 向SiO2悬 浮液中加入 0.30.5wt% 氨基烷基三。
4、烷氧基硅烷， 在室温搅拌 1012 小时， 得到经氨基烷基 三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液 ； 按照58wt%的量将550nm750nm的气相二氧化硅加入另外的酒精水溶液中进行分散， 分散均匀后按照 48wt% 的量加入烷基三烷氧基硅烷， 在室温搅拌 1012 小时， 得到经烷基 三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液 ； 将经氨基烷基三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液和经丙基三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬 浮液按照质量比 1:1 混合搅拌， 然后加入 35 wt % 的粘接剂， 混合均匀后升温至 60， 保 温 46 小时， 冷却至室温得到类似草莓结构 SiO2复合纳米粒子的浓缩悬浮液， 即。
5、为第一遍 面漆 ； B第二遍面漆的制备 向酒精水溶液加入 2030wt% 全氟烷基三烷氧基硅烷， 超声粉碎， 接着加入 3040wt% 的含氟碳链丙烯酸酯和 0.11wt% 的引发剂， 混合均匀后升温至 50， 保温 46 小时， 冷却 至室温得到第二遍面漆。 2.如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤A 中所述酒精水溶液的体积比为酒精 : 水 =1: 1。 3. 如权利要求 1 所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 所述 步骤 A 所述混合溶液的均质过程在均质机中进行。 4.如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法。
6、， 其特征在于 ： 步骤A 所述添加正硅酸乙酯的方式为滴加。 5.如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤A 所述氨基烷基三烷氧基硅烷通式是 Y-(CH2)n-Si-X3， Y=-NH2， X=(CH2)n-O-， n=1， 2， 3。 6.如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤A 所述烷基三烷氧基硅烷通式是Y-(CH2)n-Si-X3， Y=， X=(CH2)n-O-， n=1， 2， 3。 7.如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤A 所述粘结剂醇溶液为聚乙烯醇缩丁醛或聚乙。
7、烯醇的乙醇溶液， 浓度为 515wt%。 8.如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤B 所述全氟烷基三烷氧基硅烷通式是 CF3(CF2)n(CH2)m-Si-X3， X=(CH2)n-O-， n=1， 2， 3； m=0， 1， 2， 3。 9. 如权利要求 1 所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 B 所述含氟碳链丙烯酸酯通式是， n=1， 2， 3 ； m=0， 1， 2， 3。 10. 如权利要求 1 所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 B 所述引发剂为二碳酸酯过氧化物、 酰类过氧化物和。
8、酯类过氧化物。 权 利 要 求 书 CN 103450727 A 2 1/5 页 3 一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法， 属于高端涂料领域。 背景技术 0002 现代涂料是高分子材料为主体， 以有机溶剂、 水或空气为分散介质的多种物质的 混合物， 是一种流动状态或粉末状态的物质， 能够均匀地覆盖和良好地附着在物体表面形 成固体薄膜， 它是一类具有基材防护、 装饰、 标志及其他特殊功能的精细化工材料。涂料范 围很广， 既包括了传统的油漆， 也包括利用各种合成树脂为主要原料生产的溶剂型涂料和 水性涂料。由于涂料的功能很多， 目。
9、前市售涂料也有很多种类， 如环氧树脂涂料、 聚氨酯涂 料、 过氯乙烯涂料等等。 而具有疏水疏油性的涂料， 如超双疏涂料， 是航空航天、 航海、 军事、 建筑建材、 电力、 纺织、 皮革、 包装、 厨卫用具、 管道、 金属加工等各个领域表面涂装材料的高 端应用典范， 因此， 超双疏涂料具有重要的研究价值与广阔的应用前景。 0003 数年前， 人们依据对自然界中自清洁仿生表面的研究成果， 展开了超双疏材料的 研发。 早期研究表明， 当粗糙表面的接触角大于90时， 接触角会随着表面粗糙程度的增加 而增加。 而荷叶效应的发现， 为超双疏材料翻开了新的一章， 如果表面能形成纳米尺寸几何 形状互补 （如凸。
10、与凹相间） 的双微观界面结构， 由于纳米尺寸低凹的表面可使吸附的气体分 子稳定存在， 犹如在表面铺设了一层稳定的气体薄膜， 使油或水无法与材料的表面直接接 触， 就能使材料表面呈现超常的双疏特性。 0004 事实上超疏水疏油自洁表面的研究已有较多的报道， 制备超双疏材料的方法也有 很多种， 如 ： 模板法、 粒子填充法、 选择溶剂的相分离法、 表面微加工、 自组装法等等。但是， 以上方法要么工艺复杂， 要么产品质量难以保证， 要么成本高昂无法实现产业化， 所以如何 尽可能简单、 经济实现超双疏界面的技术是表面材料领域不可逾越的难题。本发明正是在 这样的背景下， 在自组装法基础上提出一种既简单又。
11、经济的构筑超双疏表面的涂料制备方 法。 发明内容 0005 本发明针对目前制备超双疏材料方法的局限性和实用性， 制备两层面漆以构筑超 双疏表面。该技术把超双疏理论引入到涂料制备工艺中， 首先通过引入不同粒径的纳米粒 子， 自组装吸附成草莓状复合粒子， 然后在基底表面构建双微观荷叶表面结构， 最后在荷叶 表面结构涂敷低表面能保护性材料使双疏性能和环境适应性得到进一步加强。 0006 具体而言， 首先通过 （环氧丙氧基） 烷基三烷氧基硅烷和氨基烷基三烷氧基硅烷分 别改性不同粒径的 SiO2， 然后自组装得到类似草莓结构的 SiO2复合纳米粒子， 该草莓状复 合粒子能够在表面形成 0.7 3m 大的。
12、凸起， 而凸起上又布满了 70 250nm 小粒子形成 的小凸起， 从而使涂料表面形成类似荷叶双微观表面结构。而后引入的含氟碳链材料具有 长 C-F 链段， 能够在表面富集形成定向排列， 即长 C-F 链段在表面， 非 C-F 链段在内部的定 向排列。其中， 全氟烷基 （或多氟碳链烷基） 三烷氧基硅烷的非 C-F 链段水解后形成 Si-OH 说 明 书 CN 103450727 A 3 2/5 页 4 与第一层面漆的 Si-OH 形成氢键， 提高了二者的吸附力， 而含氟碳链丙烯酸酯经过预聚反 应形成含氟碳链丙烯酸酯预聚体， 在面漆刷上后随时间形成含氟碳链丙烯酸酯均聚物， 能 够提供表面足够的抗。
13、环境性、 抗老化性和力学性能。 0007 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。其包括以下步骤 ： A. 第一遍面漆的制备 向酒精水溶液中按照 1020wt% 加入浓度为 28wt% 的氨水， 使混合溶液 PH=910 ； 接着 向混合溶液中滴加35wt% 正硅酸乙酯， 在6080搅拌， 均质， 得到SiO2悬浮液 ； 向SiO2悬 浮液中加入 0.30.5wt% 氨基烷基三烷氧基硅烷， 在室温搅拌 1012 小时， 得到经氨基烷基 三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。 0008 按照 58wt% 的量将 550nm750nm 的气相二氧化硅加入另外的酒精水溶液中进行 分散， 分。
14、散均匀后按照 48wt% 的量加入烷基三烷氧基硅烷， 在室温搅拌 1012 小时， 得到 经烷基三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。 0009 将经氨基烷基三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液和经丙基三烷氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液按照质量比 1:1 混合搅拌， 然后加入 35 wt % 的粘接剂， 混合均匀后升温至 60， 保温 46 小时， 得到类似草莓结构 SiO2复合纳米粒子的浓缩悬浮液， 即为第一遍面 漆。 0010 所述分散系的酒精水溶液按体积比酒精 : 水 =1: 1 配置。 0011 所述添加正硅酸乙酯的方式为滴加， 可以保持反应物的饥饿度， 加速水解反应。 0012 所述混合。
15、溶液的均质过程在均质机中进行。 0013 所添加的氨基烷基三烷氧基硅烷通式是 Y-(CH2)n-Si-X3， Y=-NH2， X=(CH2)n-O-， n=1， 2， 3。 0014 所 添 加 的 （环 氧 丙 氧 基）烷 基 三 烷 氧 基 硅 烷 通 式 是 Y-(CH2)n-Si-X3， Y= ， X=(CH2)n-O-， n=1， 2， 3。 0015 所添加的粘结剂醇溶液为聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇的乙醇溶液， 浓度为 515wt%。 0016 B第二遍面漆的制备 向酒精水溶液中加入 2030wt% 全氟烷基三烷氧基硅烷， 超声粉碎， 接着加入 3040wt% 的含氟碳链丙烯酸酯和 。
16、0.11wt% 的引发剂， 混合均匀后升温至 50， 保温 46 小时， 冷却至室温得到第二遍面漆。 0017 所添加全氟烷基三烷氧基硅烷通式是 CF3(CF2)n(CH2)m-Si-X3， X=(CH2)n-O-， n=1， 2， 3 ； m=0， 1， 2， 3。 0018 所添加含氟碳链丙烯酸酯通式是 ， n=1， 2， 3 ； m=0， 1， 2， 3。 0019 所添加的引发剂为二碳酸酯过氧化物、 酰类过氧化物和酯类过氧化物。二碳酸酯 过氧化物如过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸二环己酯 ； 酰类过氧化物如过氧化苯甲 酰， 过氧化月桂酰 ； 酯类过氧化物如过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧。
17、化叔戊酸叔丁基酯。 0020 与现有双疏涂料相比较， 本发明的超双疏涂料具有如下优势 ： 1. 涂料具有卓越的疏水、 疏油特性 ； 优异的自洁性、 耐化学性、 耐磨性、 防结块、 流平 说 明 书 CN 103450727 A 4 3/5 页 5 性、 耐候性、 抗污性、 耐腐蚀、 防指纹、 耐老化、 抗冲击性、 抗紫外线、 杀菌等多种特性， 可用于 光学、 电学元器件保护涂料、 包装涂料、 电子屏幕外层保护膜、 内外墙面漆、 家具面漆、 各类 表面装饰涂料等高端领域。 0021 2. 原料相对便宜， 制备工艺简单， 对加工环境和施工环境无特殊要求， 具有非常光 明的产业化应用前景。 0022。
18、 3. 施工方便， 可以采用喷、 刷、 流、 浸、 电泳等多种施工方法， 易于实现自动化涂装。 0023 4. 本发明产品绿色、 环保、 节能、 安全性高， 符合欧盟 RoHS 指令， 不含铅、 镉、 汞、 六价铬 Cr6+、 多溴联苯 PBBs、 多溴联苯醚 PBDEs 等有害物质， 最大程度上降低了原料、 废料、 生产过程和施工过程所带来的环境污染。 具体实施方式 0024 本发明通过下面的实施例来进一步说明。 0025 实施例 1 向 200g 酒精水溶液中加入 20g 浓度为 28wt% 的氨水， 接着向混合溶液中滴加正硅酸乙 酯 6.6g， 在 80搅拌， 均质， 得到 SiO2悬浮。
19、液 ； 向 SiO2悬浮液中加入 0.66g 氨基丙基三甲 氧基硅烷， 在室温搅拌 12 小时， 得到经氨基丙基三甲氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 10g 550nm的气相二氧化硅加入200g酒精水溶液中进行分散， 分散均匀后加入8g丙基三异丙氧 基硅烷， 在室温搅拌10小时， 得到经丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。 将200g经氨 基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液 混合， 再加入 12g 浓度为 10% 的 PVB 的乙醇溶液混合搅拌均匀， 升温至 60， 保温 6 小时， 冷却到室温得到第一遍面漆。 0026 向 160g。
20、 酒精水溶液加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷 40g， 超声粉碎， 接着加入 丙烯酸十二氟庚酯 60g 和过氧化苯甲酰 0.4g， 混合均匀后升温至 50， 保温 4 小时， 冷却至 室温得到第二遍面漆。 0027 实施例 2 向 198g 酒精水溶液中加入 22g 浓度为 28wt% 的氨水， 接着向混合溶液中滴加正硅酸乙 酯 7.7g， 在 75搅拌， 均质， 得到 SiO2悬浮液 ； 向 SiO2悬浮液中加入 0.74g 氨基丙基三乙 氧基硅烷， 在室温搅拌 11 小时， 得到经氨基丙基三乙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 12g 550nm的气相二氧化硅加入200g酒精水溶液中进行分散。
21、， 分散均匀后加入9g丙基三乙氧基 硅烷， 在室温搅拌11小时， 得到经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。 将200g经氨基丙 基三乙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液和 200g 经丙基三乙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液混合， 再加入 13g 浓度为 5% 的 PVB 乙醇溶液混合搅拌均匀， 升温至 60， 保温 6 小时， 冷却到室 温得到第一遍面漆。 0028 向 164g 酒精水溶液加入 4- 甲基 - 丙基三甲氧基硅烷 36g， 超声粉碎， 接着加入丙 烯酸十三氟辛酯68g和过氧化月桂酰 0.8g， 混合均匀后升温至50， 保温5小时， 冷却至室 温得到第二遍面漆。 0029 实施例。
22、 3 向 192g 酒精水溶液中加入 28g 浓度为 28wt% 的氨水， 接着向混合溶液中滴加正硅酸乙 酯 8.6g， 在 70搅拌， 均质， 得到 SiO2悬浮液 ； 向 SiO2悬浮液中加入 0.88g 氨基丙基三异 说 明 书 CN 103450727 A 5 4/5 页 6 丙氧基硅烷， 在室温搅拌 10 小时， 得到经氨基丙基三异丙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 13.2g 600nm 的气相二氧化硅加入 200g 酒精水溶液中进行分散， 分散均匀后加入 11g 丙基 三乙氧基硅烷， 在室温搅拌 11 小时， 得到经丙基三乙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 200g 经氨基甲。
23、基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬 浮液混合， 再加入15g 浓度为8% 的PVB乙醇溶液混合搅拌均匀， 升温至60， 保温5小时， 冷却到室温得到第一遍面漆。 0030 向 168g 酒精水溶液加入十三氟辛基三乙氧基硅烷 32g， 超声粉碎， 接着加入丙烯 酸十七氟葵酯 73g 和的过氧化二碳酸二异丙酯 1.2g， 混合均匀后升温至 50， 保温 5 小时， 冷却至室温得到第二遍面漆。 0031 实施例 4 向 185g 酒精水溶液中加入 35g 浓度为 28wt% 的氨水， 接着向混合溶液中滴加正硅酸乙 酯 9.9g， 在 65搅拌， 均质， 。
24、得到 SiO2悬浮液 ； 向 SiO2悬浮液中加入 0.9g 氨基丙基三乙氧 基硅烷， 在室温搅拌 12 小时， 得到经氨基丙基三乙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 15.4g 650nm 的气相二氧化硅加入 200g 酒精水溶液中进行分散， 分散均匀后加入 14g 丙基三甲氧 基硅烷， 在室温搅拌 12 小时， 得到经丙基三甲氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 200g 经氨 基丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2悬浮液混 合， 再加入 18g 浓度为 12% 的 PVA 乙醇溶液混合搅拌均匀， 升温至 60， 保温 5 小时， 冷却 到室温得到第。
25、一遍面漆。 0032 向 172g 酒精水溶液加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷 28g， 超声粉碎， 接着加入 丙烯酸十五氟壬酯 78g 和过氧化苯甲酸叔丁酯 1.7g， 混合均匀后升温至 50， 保温 6 小时， 冷却至室温得到第二遍面漆。 0033 实施例 5 向 180g 酒精水溶液中加入 40g 浓度为 28wt% 的氨水， 接着向混合溶液中滴加正硅酸乙 酯11g， 在60搅拌， 均质， 得到SiO2悬浮液 ； 向SiO2悬浮液中加入1.1g氨基丙基三异丙氧 基硅烷， 在室温搅拌 12 小时， 得到经氨基丙基三异丙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 16g 750nm 的气相二氧化硅加入。
26、 200g 酒精水溶液中进行分散， 分散均匀后加入 16g 丙基三乙氧 基硅烷， 在室温搅拌 12 小时， 得到经丙基三乙氧基硅烷改性的 SiO2悬浮液。将 200g 经氨 基丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液 混合， 再加入 20g 浓度为 15% 的 PVA 乙醇溶液混合搅拌均匀， 升温至 60， 保温 4 小时， 冷 却到室温得到第一遍面漆。 0034 向 170g 酒精水溶液加入十七氟癸基三甲氧基硅烷 30g， 超声粉碎， 接着加入丙烯 酸十三氟辛酯 80g 和过氧化苯甲酰 2.0g， 混合均匀后升温至 50， 保温 6 小时， 冷却。
27、至室温 得到第二遍面漆。 0035 测试结果 按照国标GB/T 26490-2011中的8.1测试上述实施例中所制备的含氟碳链超双疏涂料 的水接触角和油接触角 ； 按照国标 GB/T 5210-2006 分别测试上述实施例中所制备的第一 遍面漆的附着力 ； 按照国标 GB/T 10247-2008 中第 4 章旋转法分别测试上述实施例中所制 备的第一遍面漆和第二遍面漆的粘度， 测试结果如表 1 所示。 0036 表 1 本发明实施例测试结果 说 明 书 CN 103450727 A 6 5/5 页 7 从表 1 可知， 用接触角测量仪测试所得第二遍面漆样品的水接触角均大于 150， 同时 涂料的油接触角也都大于 120， 表明该发明制备的涂料产品为超双疏涂料， 具有较好的疏 水、 疏油特性。第一遍面漆的附着力均大于 4MPa， 能够让涂料涂膜与被涂基材表面紧密结 合， 使涂层具有较好的流平性和保护性， 能够保证第二遍面漆顺利施工。 第一遍面漆的粘度 在 20004000cps， 第二遍面漆的粘度在 400600cps， 这不仅能够使涂料的质量更加稳定， 还提高了涂料的防腐蚀、 耐候性、 耐老化、 防污染等性能， 进一步拓宽了该涂料的应用范围。 说 明 书 CN 103450727 A 7 。