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1、(10)申请公布号 CN 103436093 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103436093 A *CN103436093A* (21)申请号 201310377475.8 (22)申请日 2013.08.26 C09D 11/10(2006.01) (71)申请人 孙宝林 地址 510000 广东省广州市海珠区工业大道 270 号自编 1 号楼东楼六层 06 房 (72)发明人 孙宝林 施菊林 (74)专利代理机构 北京联瑞联丰知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11411 代理人 黄冠华 (54) 发明名称 一种防伪印油及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一。
2、种防伪印油及其制备方法 ； 目 的在于提供一种耐候性、 耐腐蚀性好， 适合长期防 伪使用的环保的防伪印油及其制备方法。一种防 伪印油包括溶剂、 树脂、 防伪材料， 其制备方法为 将溶剂混合搅拌均匀得混合溶剂 ； 取 1/2 混合溶 剂加入反应釜中， 加热恒温， 加入树脂， 待其溶解 完全， 继续搅拌， 冷至室温得到树脂溶液 ； 取部分 树脂溶液与混合溶剂混匀， 将防伪材料、 颜料或染 料加入混合液中再注入研磨机内研磨得色浆 ； 将 剩余的树脂液、 剩余的混合溶剂、 其它辅料添加到 色浆内， 搅拌， 静置即得产品。本发明制备的产品 可以印制在各种材料上， 成膜均匀， 不易脱落， 耐 酸碱性、 耐。
3、候性优， 干燥时间短， 十分适合长期防 伪使用， 尤其适合名贵书画的防伪用途。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103436093 A CN 103436093 A *CN103436093A* 1/1 页 2 1. 一种防伪印油， 其特征在于 ： 包括如下组分 ： 溶剂、 树脂、 防伪材料， 其质量比为 （12-13） ：（2-3） ：（3-4） ； 所述的树脂由树脂 A、 树脂 B、 树脂 C、 树脂 D 按质量比 （4-6） :（4-6） :（5-。
4、10） :（1-3） 组成 ； 其中 ： 树脂 A 为乙基纤维素、 硝基纤维素中的至少一种 ； 树脂 B 为聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种 ； 树脂 C 为丙烯酸树脂、 醇酸树脂中的至少一种 ； 树脂 D 为聚氨酯树脂、 氨基树脂中的至少一种。 2.根据权利要求4所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的树脂由树脂A、 树脂B、 树脂C、 树脂 D 按质量比 5:5:8:2 组成。 3.根据权利要求1所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的溶剂由溶剂A、 溶剂B、 溶剂C、 溶剂 D 组成 ； 其中 ： 溶剂 A 为乙醇、 丙醇、 丁醇、 苯甲醇、 异丙醇中的至少一种 ； 溶剂 。
5、B 为丁酮、 N- 乙基吡咯烷酮中的至少一种 ； 溶剂 C 为乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸戊脂、 丙二醇醚、 丙二醇甲醚乙酸脂中的至少一种 ； 溶剂 D 为乙二醇醚、 三甘醇醚中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的溶剂 A、 溶剂 B、 溶剂 C、 溶剂 D 的质量比为 （6-8） :（4-8） :（4-6） :（1-3） 。 5. 根据权利要求 1 所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的溶剂 A、 溶剂 B、 溶剂 C、 溶剂 D 的质量比为 7:6:5:2。 6. 根据权利要求 1 所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的防伪材料为紫外荧光材料、。
6、 红 外荧光材料、 磁性材料、 温变材料、 视角变色材料中的至少一种。 7. 根据权利要求 1 所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的防伪印油还包括 2,6- 二叔丁 基 -4- 甲基苯酚。 8. 根据权利要求 1 所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的防伪印油还包括有机硅改性 表面活性剂。 9. 根据权利要求 1 所述的防伪印油， 其特征在于 ： 所述的防伪印油还包括环保颜料或 环保染料。 10. 根据权利要求 1 至 9 中任意一项所述的防伪印油的制备方法， 其特征在于 ： 包括步 骤 ： a. 将计算量的溶剂 A、 溶剂 B、 溶剂 C 和溶剂 D 混合搅拌均匀得混合溶剂 ； b.取。
7、1/2混合溶剂加入反应釜中， 加热至55-65恒温， 在搅拌下将计算量的树脂A、 树 脂 B、 树脂 C 和树脂 D 加入反应釜中， 待其溶解完全， 继续搅拌 2-5h， 冷却至室温得到树脂溶 液 ； c. 取 1/10 树脂溶液与 1/4 混合溶剂混合均匀， 将防伪材料、 颜料或染料加入混合液中 再注入研磨机内研磨 1-2h， 得到色浆 ； d.将剩余的树脂液、 剩余的混合溶剂、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、 有机硅改性表面活 性剂添加到色浆内， 搅拌 2-3h， 静置 24h 以上， 即得产品。 权 利 要 求 书 CN 103436093 A 2 1/5 页 3 一种防伪印油及其制备。
8、方法 技术领域 0001 本发明涉及一种防伪印油及其制备方法。 背景技术 0002 为了能准确鉴别产品真伪， 使产品不易被仿制和复制， 多种防伪技术被用于工业 生产中 ： 数码防伪技术、 条形码技术、 二维码技术、 激光全息防伪技术、 隐形图像防伪技术、 证券版纹技术、 微缩防伪技术、 折光潜影防伪技术、 分期解密技术、 射频识别防伪技术、 化学 油墨防伪技术、 生物防伪技术、 核径迹防伪技术、 纹理防伪技术、 电码防伪技术。而化学油 墨技术是防伪技术中最为重要的技术之一， 其应用面极广， 有钞票防伪、 发票防伪等方面应 用。其操作简单， 成本低廉， 隐蔽性好， 可以有多种颜色， 适于各种实体。
9、产品， 尤其适用于纸 张类的厚度较薄的产品防伪。 0003 按照防伪材料的不同油墨防伪主要分为以下七类 ： 0004 1、 紫外激发荧光防伪 ： 在印油中加入具有紫外线激发的可见荧光化合物 ； 0005 2、 红外荧光防伪 ： 印油中加入具有红外线激发的可见荧光化合物 ； 0006 3、 温度变色防伪 ： 使用温度变色的颜料或者染料， 印油颜色随温度变化发生变化。 0007 4、 磁性防伪 ： 在印油中加入磁性物质， 如氧化铁等。 0008 5、 视角变色防伪 ： 色彩采用多层干涉光学碎膜。 0009 6、 防涂改防伪 ： 在印油中加入对涂改用的化学物质具有显色化学反应的物质。 0010 7、。
10、 湿敏变色防伪 ： 印油中加入随湿度变化的化合物。 0011 这些防伪化学物质用相应的溶剂分散， 通过喷墨或转印的技术涂覆在需要防伪的 物体表面， 在特殊的灯光或温度下具有特别的视觉效果， 或者在特制的检测仪中能发出防 伪信号， 从而起到防伪作用。 但由于防伪涂层厚度薄， 涂上防伪涂层的纸张在长期的潮湿环 境或是露天环境下防伪涂层会发生脱落、 开裂等现象， 且防伪油墨涂覆在纸张上因其干燥 时间较长容易扩散， 不仅影响美观， 对于名贵的书画而言还具有一定的破坏作用。 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种耐候性、 耐腐蚀性好， 适合长期防伪使用的环保的防 伪印油及其制备方法。 0013 为。
11、实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 一种防伪印油包括如下组分 ： 溶剂、 树脂、 防伪材料， 其质量比为 （12-13） ：（2-3） ：（3-4） ； 0014 所述的树脂由树脂 A、 树脂 B、 树脂 C、 树脂 D 按质量比 （4-6） :（4-6） :（5-10） : （1-3） 组成 ； 0015 其中 ： 树脂 A 为乙基纤维素、 硝基纤维素中的至少一种 ； 0016 树脂 B 为聚乙烯醇树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种 ； 0017 树脂 C 为丙烯酸树脂、 醇酸树脂中的至少一种 ； 0018 树脂 D 为聚氨酯树脂、 氨基树脂中的至少一种。 说 明 书 CN 10。
12、3436093 A 3 2/5 页 4 0019 醇酸树脂为主侧链结构中均含有酯基团的低分子量聚酯树脂， 通常由甘油或季戊 四醇、 邻苯二甲酸酐、 脂肪酸反应制备。 氨基树脂是由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而得 的树脂的总称， 如脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂、 聚酰胺多胺环氧氯丙烷等。 0020 树脂 A 中两种纤维素树脂含有大量羟基， 在纸张上的附着力很好， 稳定性也好， 且 耐光、 耐水、 耐候性都好 ； 树脂 B 的耐候性好， 耐酸碱， 分散性、 抗氧化、 弹性等都非常好， 耐 紫外线性能优 ； 树脂D附着力、 分散性好， 对纸张、 金属、 玻璃、 塑料的附着力都好。 四种树脂 都具有很。
13、好的附着力和对颜料和防伪物质的分散性， 四类树脂混溶后可以长期存放， 涂膜 后其性质稳定， 且可以使得其中的防伪物质也能长期附着在物品上， 达到长期防伪的目的， 尤其适合对贵重物品如名贵书画的防伪应用。 0021 本发明防伪印油还可以包括着色用的颜料或染料、 提高体系分散均匀性表面活性 剂、 防止组分氧化的抗氧剂、 防止组分降解的防腐剂等组分。 0022 进一步优选的， 所述的树脂由树脂 A、 树脂 B、 树脂 C、 树脂 D 按质量比 5:5:8:2 组 成。 0023 进一步的， 所述的溶剂由溶剂 A、 溶剂 B、 溶剂 C、 溶剂 D 组成 ； 0024 其中 ： 溶剂 A 为乙醇、 丙。
14、醇、 丁醇、 苯甲醇、 异丙醇中的至少一种 ； 0025 溶剂 B 为丁酮、 N- 乙基吡咯烷酮中的至少一种 ； 0026 溶剂 C 为乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸戊脂、 丙二醇醚、 丙二醇甲醚乙酸脂中的至少 一种 ； 0027 溶剂 D 为乙二醇醚、 三甘醇醚中的至少一种。 0028 进一步优选的， 所述的溶剂 A、 溶剂 B、 溶剂 C、 溶剂 D 的质量比为 （6-8） :（4-8） : （4-6） :（1-3） 。 0029 进一步优选的， 所述的溶剂 A、 溶剂 B、 溶剂 C、 溶剂 D 的质量比为 7:6:5:2。 0030 进一步的， 所述的防伪材料为紫外荧光材料、 红外荧光材。
15、料、 磁性材料、 温变材料、 视角变色材料中的至少一种。紫外荧光材料为在紫外光激发下可以发光的材料， 包括含有 稀土元素铕、 铽的有机化合物， 如铽 - 对氨基苯甲酸荧光剂、 铕 - 噻吩甲酰三氟丙酮 - 邻 菲罗啉三元配位化合物等 ； 红外荧光材料为红外光照射下可发光的材料， 包括花菁类、 氟化 硼络合二吡咯甲川类材料 ； 磁性材料为具有磁性的材料， 如氧化铁、 氧化铁中掺钴等材料 ； 温变材料即随着环境温度改变会发生反应使得材料本身的色彩发生变化的材料， 如 Ag、 Hg、 Cu 三种金属的碘化物、 络合物或复盐， 3,6- 二乙氧基荧烷， 苯甲酰基隐色亚甲蓝， 1， 3,3- 三 甲基吲。
16、哚啉-7-氯-萘并螺吡喃等等 ； 视角变色材料即是利用液晶的各向异性使得光照 射在材料上的反射也呈各向异性， 从而从不同角度观察材料时其会呈现各种色彩来达到防 伪目的， 主要是胆甾相液晶类材料。 0031 进一步的， 所述的防伪印油还包括 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚。2,6- 二叔丁 基 -4- 甲基苯酚即抗氧剂 BHT， 它可以防止聚合物因氧化引起变质， 增长印油的使用寿命。 0032 进一步的， 所述的防伪印油还包括有机硅改性表面活性剂。表面活性剂为既有亲 油基又有亲水基有机物， 有机硅表面活性剂的亲油基团则含硅， 如全甲基聚硅氧烷， 其表面 活性性能比普通的表面活性剂要好， 能。
17、够使配方中的各种溶剂和树脂、 防伪材料溶解分散 均匀。 0033 进一步的， 所述的防伪印油还包括环保颜料或环保染料。所谓的环保颜料或环保 说 明 书 CN 103436093 A 4 3/5 页 5 染料为符合 EN71-3（2000） 环保标准及欧盟 RoHS 标准的颜料或环保染料， 如酞菁兰、 偶氮 红、 铁红、 酸性橙156、 酸性棕75、 橙GGL、 直接绿N-B等等。 当然印油中也可不添加颜料或染 料， 如制作透明防伪印油时。 0034 所述的防伪印油的制备方法， 其特征在于 ： 包括步骤 ： 0035 a. 将计算量的溶剂 A、 溶剂 B、 溶剂 C 和溶剂 D 混合搅拌均匀得混。
18、合溶剂 ； 0036 b.取1/2混合溶剂加入反应釜中， 加热至55-65恒温， 在搅拌下将计算量的树脂 A、 树脂 B、 树脂 C 和树脂 D 加入反应釜中， 待其溶解完全， 继续搅拌 2-5h， 冷却至室温得到树 脂溶液 ； 0037 c. 取 1/10 树脂溶液与 1/4 混合溶剂混合均匀， 将防伪材料、 颜料或染料加入混合 液中再注入研磨机内研磨 1-2h， 得到色浆 ； 0038 d.将剩余的树脂液、 剩余的混合溶剂、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、 有机硅改性表 面活性剂添加到色浆内， 搅拌 2-3h， 静置 24h 以上， 即得产品。 0039 上述技术方案中各组分的用量是参与。
19、反应的最佳原料比例， 但是本领域技术人员 可以根据本发明的教导进行等同的变化。例如 ： 因为工业生产本身的误差导致的参数变化 与本发明的技术方案等同、 在本发明的配方基础上复配其它辅助用剂与本发明的技术方案 等同。 0040 本发明制备的产品可以印制在各种材料上， 成膜均匀， 附着力强， 耐酸碱性、 耐候 性优， 十分适合长期防伪使用， 本发明制备的产品涂在纸张或其它材料上仅需几秒时间就 干燥， 不会发生在扩散现象， 尤其适合名贵书画的防伪用途。 具体实施方式 0041 为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案， 特提供下面优选的实施 例， 但本发明的技术思想并不限于以下实施例。 00。
20、42 实施例一 0043 a. 将 8.75kg 丁醇、 7.5kg 丁酮、 6.25kg 丙二醇甲醚乙酸酯、 2.5kg 三甘醇醚混合搅 拌均匀得混合溶剂， 待用 ； 0044 b. 将 12.5kg 混合溶剂加入反应釜中， 加热至 60恒温， 在搅拌下将分子量为 4000-9000 的 1.25kg 乙基纤维素、 1.25kg 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 2kg 醇酸树脂、 0.5kg 聚氨 酯树脂依次加入反应釜中， 待其溶解完全， 继续恒温搅拌 2.5h， 冷却至室温得到树脂溶液 ； 0045 c. 取树脂溶液质量的 1/10 与 6.25kg 混合溶剂混合均匀， 将 7kg 红外荧光材料、 。
21、1kg 铁红加入混合液中再注入研磨机内研磨 1.5h， 得到色浆 ； 0046 d. 将剩余的树脂液、 剩余的混合溶剂、 0.05kg2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 0.5kg 有机硅改性表面活性剂添加到色浆内， 搅拌 2.5h， 静置 48h， 即得产品。 0047 实施例二 0048 a. 将 10.4kg 异丙醇、 6.5kgN- 乙基吡咯烷酮、 5.2kg 乙酸乙酯、 3.9kg 乙二醇醚混 合搅拌均匀得混合溶剂 ； 0049 b. 将 13kg 混合溶剂加入反应釜中， 加热至 55恒温， 在搅拌下将分子量为 4000-9000 的 1.2kg 乙基纤维素、 1kg 聚乙烯醇缩。
22、丁醛树脂、 1.2kg 醇酸树脂、 0.6kg 聚氨酯 树脂加入反应釜中， 待其溶解完全， 继续搅拌 4h， 冷却至室温得到树脂溶液 ； 说 明 书 CN 103436093 A 5 4/5 页 6 0050 c.取树脂溶液质量的1/10与6.5kg混合溶剂混合均匀， 将6kg紫外荧光材料加入 混合液中再注入研磨机内研磨 2h， 得到色浆 ； 0051 d. 将剩余的树脂液、 剩余的混合溶剂、 0.04kg2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 0.6kg 有机硅改性表面活性剂添加到色浆内， 搅拌 3h， 静置 60h， 即得产品。 0052 实施例三 0053 a. 将 7.2kg 丙醇、 。
23、8.4kgN- 乙基吡咯烷酮、 7.2kg 乙酸戊脂、 1.2kg 三甘醇醚混合搅 拌均匀得混合溶剂 ； 0054 b. 取 12kg 混合溶剂加入反应釜中， 加热至 65恒温， 在搅拌下将分子量为 4000-9000的1.2kg硝基纤维素、 1.8kg聚乙烯醇树脂、 2.7kg丙烯酸树脂和0.3kg聚氨酯树 脂加入反应釜中， 待其溶解完全， 继续搅拌 3h， 冷却至室温得到树脂溶液 ； 0055 c.取树脂溶液质量的1/10与6kg混合溶剂混合均匀， 将8kg视角变色材料、 0.5kg 橙 GGL 加入混合液中再注入研磨机内研磨 1h， 得到色浆 ； 0056 d. 将剩余的树脂液、 剩余的。
24、混合溶剂、 0.06kg2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 0.5kg 有机硅改性表面活性剂添加到色浆内， 搅拌 2h， 静置 72h， 即得产品。 0057 实施例一至三制备的产品装入密封容器中， 在温度 55和 -25下先后分别放置 48 小时后， 产品没有出现固体析出或分层现象发生， 且液体粘度也无变化， 产品的流动性十 分稳定。 0058 应用例一 0059 将实施例一至三制备的防伪印油加入印台， 通过印章印制在两组普通纸张上， 在 室温下放置 2-3s 后晾干， 测得涂膜厚度为 6010 微米。 0060 将第一组晾干后的纸张置于紫外加速老化试验箱进行老化测试 ： 光源为疝灯， 。
25、紫 外光峰值平均波长为 335nm， 平均辐照强度 56W/m2， 灯管壁至试样表面的最近距离为 30mm， 辐照时间为 1000h。测试结果为涂膜无脱落、 开裂、 气泡等现象。 0061 将另一组晾干后的纸张置于符合 GB/T2423.17-2008电工电子产品基本规程试 验 Ka ： 盐雾试验方法 的中性盐雾箱中连续 1000h。测试结果为涂膜无脱落、 开裂、 气泡等 现象。 0062 两组测试后的涂膜各自在防伪灯光照射下仍能发挥出防伪作用。 0063 应用例二 0064 将实施例一至三制备的防伪印油加入印台， 通过印章分别印制在三张普通纸张 上， 在室温下放置 2-3s 后晾干， 测得涂。
26、膜厚度为 6010 微米。将印制了防伪印油的纸张朝 上平放于干净的平台上， 将 500g 的砝码用棉布包好， 取适量酒精浸湿棉布， 以 40-60 次 / 分 钟的速度用此棉布在印油防伪印油的纸张表面来回擦拭 300 次， 每次的行程为 20mm 左右。 测试结束， 印油未发现透底现象， 且被擦拭后的印油厚度平均为 52 微米， 测试完成后的涂 膜各自在防伪灯光照射下仍能发挥出防伪作用。 0065 应用例三 0066 将实施例一至三制备的防伪印油加入印台， 通过印章分别印制在 PVC 塑料板上、 不锈钢板上、 玻璃板上、 以及木板上， 在室温下放置2-3s后晾干， 测得涂膜厚度为6010微 米。 按照应用例一和应用例二中的测试方法进行老化测试、 中性盐雾箱测试和附着力测试， 前两项测试结果为涂膜无脱落、 开裂、 气泡等现象， 附着力测试结果为被擦拭后的印油厚度 说 明 书 CN 103436093 A 6 5/5 页 7 平均为 54 微米。 0067 应用例四 0068 将实施例一至三制备的防伪印油加入印台， 通过印章分别印制在棉布上， 在室温 下放置 2-3s 后晾干， 测得涂膜厚度为 5010 微米， 印油在棉布上没有扩散现象。 说 明 书 CN 103436093 A 7 。