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1、(10)申请公布号 CN 102964242 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102964242 A *CN102964242A* (21)申请号 201210525401.X (22)申请日 2012.12.07 C07C 59/265(2006.01) C07C 51/43(2006.01) (71)申请人 中粮生物化学 （安徽） 股份有限公司 地址 233010 安徽省蚌埠市大庆路 73 号 (72)发明人 张军华 罗虎 满云 许贵珍 周维英 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王凤桐 周建秋 (54) 发明名称 一种柠檬酸晶体及。
2、其生产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种柠檬酸晶体及其生产方 法， 该方法包括 1） 将柠檬酸料液连续注入结晶器 中进行浓缩结晶， 所述结晶器的有效体积为 V ； 2） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 46-60 重量 % 时， 将晶浆液连续从结晶器中引出， 且在 20min 以内， 使得引出的晶浆液的量为结晶器有 效体积V的1/3-3/4 ； 将所述引出的晶浆液进行固 液分离， 获得的固体为柠檬酸晶体 ； 3） 通过调节 柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段， 结晶器 中的料液的量在 30min 以内恢复至结晶器有效体 积 V 的 9/10 以上 ； 在第二阶段， 使得结晶器中料 液。
3、的体积维持在结晶器的有效体积 V 以内 ； 4） 重 复步骤 2） 至 3） 。本发明能够在不影响产量的前 提下减少柠檬酸晶体产品聚晶的量， 并在一定程 度上延长系统的运行周期。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种柠檬酸晶体的生产方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ： （1） 将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶， 所述结晶器的有效体积为 V ； （2） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为46-60重量%时，。
4、 将晶浆液连续从结晶器 中引出进行放料， 且在20min以内， 使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积V的1/3-3/4， 然后停止放料 ； 将所述引出的晶浆液进行固液分离， 获得的固体为柠檬酸晶体 ； （3） 通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段， 结晶器中的料液的量在 30min 以内恢复至结晶器有效体积 V 的 9/10 以上 ； 在第二阶段， 使得结晶器中料液的体积维持在 结晶器的有效体积 V 以内 ； （4） 重复步骤 （2） 至 （3） 。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中， 该方法还包括 ： 在步骤 （1） 中， 当结晶器中的料液 的过饱和度达 1-1.15 时， 优选达。
5、 1.02-1.1 时， 往结晶器中添加柠檬酸晶种 ； 相对于每 m3的 结晶器中的料液， 所述晶种的添加量为 0.28-13.5kg ； 所述晶种的粒度为 80-300 目。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 步骤 （2） 中， 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 46-55 重量 % 时， 将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法， 步骤 （2） 中， 在 20min 以内， 使得引出的晶浆液的 量为结晶器有效体积 V 的 1/3-2/3， 然后停止放料。 5. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法， 该方法还包括 ： 在步骤 （2） 中， 先。
6、将至少部分引出 的晶浆液置于储存装置中保存， 再通过该储存装置供给固液分离装置进行固液分离。 6.根据权利要求5所述的方法， 其中， 至少部分引出的晶浆液在搅拌和在45-70保温 的条件下保存。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 步骤 （3） 中， 通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第 一阶段， 结晶器中的料液的量在 20min 内恢复至结晶器有效体积 V 的 9/10 以上。 8.根据权利要求1或7所述的方法， 其中， 该方法还包括 ： 在步骤 （3） 中， 往结晶器中添 加柠檬酸晶种 ； 相对于每 m3的在步骤 （3） 第一阶段中添加至结晶器中的料液， 所述晶种的 添加量为 0.28-。
7、13.5kg ； 所述晶种的粒度为 80-300 目。 9. 由权利要求 1-8 中任意一项所述的方法制得的柠檬酸晶体。 权 利 要 求 书 CN 102964242 A 2 1/5 页 3 一种柠檬酸晶体及其生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种柠檬酸晶体及其生产方法， 具体地， 涉及一种特别适用于无水柠 檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的无水柠檬酸晶体。 背景技术 0002 目前工业上无水柠檬酸晶体的连续生产方法包括 ： 先将柠檬酸发酵液经固液分离 得到柠檬酸清液， 柠檬酸清液经过氢钙法或钙盐法、 酸解法、 脱色后所得提纯后的溶液加热 浓缩， 将上述浓缩好的柠檬酸料液连续注入结晶器。
8、， 通过蒸发使柠檬酸浓缩液达到过饱和 状态， 溶液自然起晶， 然后边补加柠檬酸溶液边蒸发， 当固体含量 （柠檬酸晶体含量） 占柠檬 酸溶液和固体的混合物总重量的55重量%左右时， 开始以一定的速率连续排放含有无水柠 檬酸晶体的混合物， 并持续进料， 以保持系统连续运行。 并将含有柠檬酸晶体的柠檬酸晶浆 液经过离心、 烘干等步骤得到无水柠檬酸晶体产品。 0003 上述柠檬酸晶体产品的生产方法中， 获得的柠檬酸晶体产品聚晶多 （即表明粘连 许多小晶体） ， 导致产品的水分含量高、 抗结块性能弱且堆积密度低， 进而使得结晶系统的 连续运行周期短。 发明内容 0004 本发明的目的是在不影响产量的前提。
9、下克服采用现有技术的方法生产的柠檬酸 晶体产品聚晶多， 而导致产品的水分含量高、 抗结块性能弱且堆积密度低的缺陷， 提供一种 能够获得水分含量低、 抗结块性能强和堆积密度高的柠檬酸晶体的生产方法， 以及由该方 法制得的柠檬酸晶体。 0005 本发明的发明人发现， 在柠檬酸晶体的连续生产过程中， 由于部分柠檬酸晶体在 结晶器中滞留的时间较长， 致使晶体产品聚晶增多。因此， 为了实现上述目的， 本发明提供 了一种柠檬酸晶体的生产方法以及由该方法制得的柠檬酸晶体， 其特征在于， 该方法包括 以下步骤 ： 0006 （1） 将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶， 所述结晶器的有效体积为 V ； 0。
10、007 （2） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 46-60 重量 % 时， 将晶浆液连续从 结晶器中引出进行放料， 且在 20min 以内， 使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积 V 的 1/3-3/4， 然后停止放料 ； 将所述引出的晶浆液进行固液分离， 获得的固体为柠檬酸晶体 ； 0008 （3） 通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段， 结晶器中的料液的量在 30min 以内恢复至结晶器有效体积 V 的 9/10 以上 ； 在第二阶段， 使得结晶器中料液的体积 维持在结晶器的有效体积 V 以内 ； 0009 （4） 重复步骤 （2） 至 （3） 。 0010 通过上述技术方案，。
11、 能够在不影响产量的前提下减少了得到的柠檬酸晶体聚晶的 量， 从而能够获得水分含量低、 抗结块性能强和堆积密度高的柠檬酸晶体产品， 并在一定程 度上延长了系统的运行周期。 说 明 书 CN 102964242 A 3 2/5 页 4 0011 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明 0012 附图是用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明， 但并不构成对本发明的限制。在附图中 ： 0013 图 1 是实施例 1 所得的柠檬酸晶体在光学显微镜 （410 倍） 下的形态图 ； 0014 图 2 是对比例 1。
12、 所得的柠檬酸晶体在光学显微镜 （410 倍） 下的形态图。 具体实施方式 0015 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0016 在本发明中， 在未作相反说明的情况下， 术语 “有效体积” 表示在运行过程中结晶 器的结晶罐、 加热器及循环管中容纳的液体的体积， 一般为结晶罐、 加热器及循环管实际体 积总和的 65-85% ；“过饱和度” 是指某一温度下溶剂中实际溶解的溶质的重量与该温度下 溶液达到饱和时溶剂中理论溶解的溶质的重量的比值。 0017 根据本发明， 所述柠檬酸晶体的生产方法包括以下步骤 。
13、： 0018 （1） 将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶， 所述结晶器的有效体积为 V ； 0019 （2） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 46-60 重量 % 时， 将晶浆液连续从 结晶器中引出进行放料， 且在 20min 以内， 使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积 V 的 1/3-3/4， 然后停止放料 ； 将所述引出的晶浆液进行固液分离， 获得的固体为柠檬酸晶体 ； 0020 （3） 通过调节柠檬酸料液的进料速率使得在第一阶段， 结晶器中的料液的量在 30min 以内恢复至结晶器有效体积 V 的 9/10 以上 ； 在第二阶段， 使得结晶器中料液的体积 维持在结晶器的有效。
14、体积 V 以内 （即维持料液的体积基本上等于结晶器的有效体积 V） ； 0021 （4） 重复步骤 （2） 至 （3） 。 0022 根据本发明， 为了促进结晶， 进一步提高生产效率， 优选该方法还包括 ： 在步骤 （1） 中， 往结晶器中添加柠檬酸晶种。所述晶种的添加时间、 添加量和粒度均可以为本领域 的常规选择。优选情况下， 在步骤 （1） 中， 当结晶器中的料液的过饱和度达 1-1.15 时， 更优 选达 1.02-1.1 时， 往结晶器中添加柠檬酸晶种。相对于每 m3的结晶器中的料液， 所述晶种 的添加量优选为 0.28-13.5kg。所述晶种的粒度优选为 80-300 目。 0023。
15、 根据本发明， 步骤 （1） 中柠檬酸料液连续注入的速率可以根据结晶器的有效体积 等参数在较宽范围内选择， 一般地， 相对于有效体积为 10m3的结晶器， 步骤 （1） 中柠檬酸料 液连续注入的速率为 0.5-50m3/h。 0024 根据本发明， 步骤 （2） 中， 优选当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 46-55 重 量 % 时， 将晶浆液连续从结晶器中引出进行放料， 从而进一步减少聚晶的量。 0025 根据本发明， 步骤 （2） 中， 综合考虑设备 （特别是储存装置） 的使用强度和晶体产品 的质量， 在 20min 以内， 优选使得引出的晶浆液的量为结晶器有效体积 V 的 1/3-2。
16、/3。 0026 根据本发明， 考虑到固液分离装置的处理量有限， 优选本发明的方法还包括 ： 在步 骤 （2） 中， 先将至少部分引出的晶浆液置于储存装置中， 再通过储存装置供给固液分离装置 进行固液分离。在所述储存装置的存在下， 可以通过调节储存装置的出料速率， 从而使所 说 明 书 CN 102964242 A 4 3/5 页 5 述结晶器中送出的晶浆液以适当的速率进入后续的固液分离装置中。因此， 所述储存装置 起到中转储存并缓解固液分离装置工作强度的作用， 先将部分引出的晶浆液置于储存装置 中， 再通过储存装置供给固液分离装置进行固液分离， 能够保证本发明的方法连续有效地 进行。 而且，。
17、 在所述结晶器或固液分离装置出现短暂的故障过程中， 所述储存装置能够储存 一定量的晶浆液， 从而保证整个系统仍然能够连续运行。 其中， 所述储存装置可以是各种能 够容纳晶浆液的容器， 并可以根据待容纳的晶浆液的体积进行设计， 所述储存装置还可以 设置有进料口和出料口， 以方便晶浆液的注入和排出。 0027 为了获得质量更好的柠檬酸晶体， 优选地， 至少部分引出的晶浆液在搅拌和保温 的条件下保存， 更优选地， 所述保温的温度为 45-70。因此， 所述储存装置中还可以设置 有搅拌装置， 以防止小晶体的粘连， 从而保证柠檬酸晶体的质量， 所述搅拌装置可以是各种 能够起到搅拌作用的常规的搅拌装置， 。
18、其设置方式可以为本领域技术人员公知的各种设置 方式， 例如， 在储存装置中设置搅拌轴， 搅拌轴上设置有搅拌桨， 所述搅拌桨可以为各种常 规的搅拌桨， 例如， 框式搅拌桨、 桨式搅拌桨、 推进式搅拌桨等。 当将晶浆液中注入所述储存 装置中时， 所述搅拌装置的转速在较宽范围内选择， 只要保证所述晶浆液中的晶体保持悬 浮状态而不互相粘连即可， 优选情况下， 所述搅拌装置的转速为 20-24r/min。同理地， 所述 储存装置中还可以设置有保温夹套， 使得储存装置中的温度能够基本维持在结晶温度左右 （如 45-70） ， 所述保温夹套可以为各种有助于保温的夹套， 并可以通过商购获得。保温夹 套的使用为。
19、本领域技术人员所熟知， 在此不再赘述。 0028 根据本发明， 步骤 （3） 中， 在所述第一阶段， 结晶器中的料液的量恢复至结晶器有 效体积 V 的 9/10 以上所用的时间越短， 获得的晶体的质量越高， 优选通过调节柠檬酸料液 的进料速率使得在第一阶段， 结晶器中的料液的量在 20min 内恢复至结晶器有效体积 V 的 9/10 以上。在所述第二阶段， 由于在浓缩结晶过程中， 晶浆液中的溶剂不断蒸发， 因此， 只 要调节进料速率使得结晶器中的料液的体积维持在有效体积 V 以内， 从而获得晶体含量为 46-60 重量 % 的晶浆液即可。 0029 根据本发明， 为了进一步保证柠檬酸晶体的质量。
20、， 优选该方法还包括 ： 在步骤 （3） 中， 往结晶器中添加柠檬酸晶种。 所述晶种的添加时间、 添加量和粒度均可以为本领域常规 的选择。 例如可以在第一阶段添加晶种， 也可以在第二阶段添加晶种， 但优选在第二阶段添 加晶种。相对于每 m3的在步骤 （3） 第一阶段中添加至结晶器中的料液， 所述晶种的添加量 优选为 0.28-13.5kg。所述晶种的粒度优选为 80-300 目。 0030 其中， 所述添加的晶种的种类可以根据生产的柠檬酸晶体的种类进行合理地选 择， 且本发明中， 所述柠檬酸晶体优选为无水柠檬酸晶体。 0031 根据本发明， 所述浓缩结晶的条件可以为本领域常规选择的浓缩结晶条件。
21、， 优选 情况下， 所述浓缩结晶的条件包括温度为 50-70。 0032 根据本发明， 所述方法还可以包括将获得的柠檬酸晶体干燥， 所述干燥的条件可 以为常规的干燥条件， 例如温度为 45-80和时间为 10-20min。 0033 本发明还提供了由上述方法制得的柠檬酸晶体。 本发明制得的柠檬酸晶体的聚晶 少、 水分含量低 （0.12% 重量 % 以下） 、 抗结块性能强 （置于 60的烘箱中储存， 至少 58 天后 才出现结块） 且堆积密度高 （975kg/m3以上） 。 0034 需要说明的是， 本发明中的柠檬酸料液为含柠檬酸的溶液， 可以由任意本领域技 说 明 书 CN 10296424。
22、2 A 5 4/5 页 6 术人员所熟知的方法制得， 例如可以通过发酵提纯等步骤制得， 在此不再赘述。 0035 以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这 些简单变型均属于本发明的保护范围。 0036 另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛 盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合， 为了避免不必要的重复， 本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。 0037 此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合， 只要其不违背本。
23、 发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。 0038 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 0039 以下实施例中， 柠檬酸料液为无水柠檬酸料液， 其中无水柠檬酸的含量为 68 重 量 % ； 0040 以下实施例中， 浓缩结晶的温度均为 60， 且该温度下料液达到饱和时理论溶解 的无水柠檬酸的量 Mt 为 288g/100g 水 （参见 发酵有机酸生产与应用手册 ） ； 过饱和度的测 定方法为测定料液中无水柠檬酸的含量M （参照标准GB1987-2007） ， 然后计算M与Mt的比值 即得到过饱和度 ； 固液分离的方式为离心 （离心机的转速为 800r/min， 离心时间为 15m。
24、in） ； 烘干的条件包括温度为 70和时间为 15min ； 柠檬酸晶体的堆积密度采用自然沉降法测 得， 测定方法为 ： 将待测样品倒入1L量筒中， 体积达1L后称重， 在此过程中不施加人为或机 械振动， 得到的单位体积重量即为堆积密度 ； 柠檬酸晶体的水分含量通过全自动卡尔费休 水分滴定仪 （DL55） 测得 ； 晶体照片是采用奥林巴斯显微镜 （OLIMPUS Cx31 型） 拍照得到的。 0041 实施例 1 0042 （1） 将柠檬酸料液连续注入 （结晶器内料液的体积达结晶器有效体积前的进料 速率为 30m3/h， 达有效体积之后的进料速率能够使得结晶器内料液的体积保持不变） 结晶 器。
25、中进行浓缩结晶， 所述结晶器的有效体积为 21m3， 当结晶器内柠檬酸料液的过饱和度为 1.02 时， 添加无水柠檬酸晶种 （粒度为 180-220 目） 18kg ； 0043 （2） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 55 重量 % 时， 将晶浆液连续从结 晶器中引出进行放料， 引出的速率使得在 20min 内， 引出的晶浆液的量为 14m3， 然后停止放 料 ； 0044 （3） 通过调节柠檬酸料液的进料速率为 50m3/h， 使得结晶器中的料液的量在 20min 内恢复至 21m3； 之后， 继续调节柠檬酸料液的进料速率， 保证结晶器中料液的体积维持在 21m3以内， 并添加无水柠。
26、檬酸晶种 （粒度为 250-300 目） 7kg ； 0045 （4） 重复步骤 （2） 至 （3） ， 该结晶系统的运行周期为 45 天。 0046 将结晶系统运行 50h 时放料获得的晶浆液进行固液分离， 烘干后获得的固体为柠 檬酸晶体， 测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为 990kg/m3， 水分含量为 0.08 重量 %， 将样品密 封后置于 60的烘箱中储存， 62 天后开始结块 ； 并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观 察， 发现晶体聚晶少， 表面光滑， 参见图 1 ； 0047 对比例 1 0048 （1） 将柠檬酸料液连续注入结晶器中进行浓缩结晶， 开始的进料速率为 30m3/h，。
27、 当 进料后结晶器中料液的体积为18m3时， 控制进料速度以保持结晶器中料液的体积为18m3不 说 明 书 CN 102964242 A 6 5/5 页 7 变， 当料液自然起晶后， 添加柠檬酸料液至结晶器的有效体积 （21m3） 。 0049 （2） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 55 重量 % 时， 将晶浆液连续从结晶 器中引出进行连续放料， 连续放料的速率为 2.5m3/h， 使结晶系统连续运行即以上述进料和 放料速率进行连续进料和放料。该结晶系统的运行周期为 3 天。 0050 将结晶系统运行 50h 时放料获得的晶浆液进行固液分离， 烘干后获得的固体为柠 檬酸晶体， 测得所得。
28、柠檬酸晶体的堆积密度为 860kg/m3， 水分含量为 0.18 重量 %， 将样品密 封后置于 60的烘箱中储存， 20 天后开始结块 ； 并将所得柠檬酸晶体置于光学显微镜下观 察， 发现晶体聚晶多， 见图 2。 0051 实施例 2 0052 （1） 将柠檬酸料液连续注入 （结晶器内料液的体积达结晶器有效体积前的进料 速率为 30m3/h， 达有效体积之后的进料速率能够使得结晶器内料液的体积保持不变） 结晶 器中进行浓缩结晶， 所述结晶器的有效体积为 21m3， 当结晶器内柠檬酸料液的过饱和度为 1.08 时， 添加无水柠檬酸晶种 （粒度为 180-220 目） 21kg ； 0053 （。
29、2） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 46 重量 % 时， 将晶浆液连续从结 晶器中引出进行放料， 引出的速率使得在 15min 内， 引出的晶浆液的量为 10m3， 然后停止放 料 ； 0054 （3）通过调节柠檬酸料液的进料速率为 35.2m3/h， 使得结晶器中的料液的量在 20min 内恢复至 21m3； 之后， 继续调节柠檬酸料液的进料速率， 保证结晶器中料液的体积维 持在 21m3以内， 并添加无水柠檬酸晶种 （粒度为 180-220 目） 10kg ； 0055 （4） 重复步骤 （2） 至 （3） ， 该结晶系统的运行周期为 42 天。 0056 将结晶系统运行 50h 。
30、时放料获得的晶浆液进行固液分离， 烘干后获得的固体为柠 檬酸晶体， 测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为 986kg/m3， 水分含量为 0.09 重量 %， 将样品密 封后置于 60的烘箱中储存， 60 天后开始结块。 0057 实施例 3 0058 （1） 将柠檬酸料液连续注入 （结晶器内料液的体积达结晶器有效体积前的进料速 率为 30m3/h， 达有效体积之后的进料速率能够使得结晶器内料液的体积保持不变） 结晶器 中进行浓缩结晶， 所述结晶器的有效体积为 21m3， 当结晶器内柠檬酸料液的过饱和度为 1.1 时， 添加无水柠檬酸晶种 （粒度为 180-220 目） 25kg ； 0059 （2。
31、） 当经过浓缩结晶的晶浆液中的晶体含量为 50 重量 % 时， 将晶浆液连续从结晶 器中引出进行放料， 引出的速率使得在 12min 内， 引出的晶浆液的量为 7m3， 然后停止放料 ； 0060 （3） 通过调节柠檬酸料液的进料速率为 42m3/h， 使得结晶器中的料液的量在 20min 内恢复至 21m3； 之后， 继续调节柠檬酸料液的进料速率， 保证结晶器中料液的体积维持在 21m3以内， 并添加无水柠檬酸晶种 （粒度为 100-120 目） 35kg ； 0061 （4） 重复步骤 （2） 至 （3） ， 该结晶系统的运行周期为 40 天。 0062 将结晶系统运行 50h 时放料获得的晶浆液进行固液分离， 烘干后获得的固体为柠 檬酸晶体， 测得所得柠檬酸晶体的堆积密度为 976kg/m3， 水分含量为 0.1 重量 %， 将样品密 封后置于 60的烘箱中储存， 58 天后开始结块。 0063 由以上实施例可以看出， 本发明的柠檬酸晶体的聚晶少、 水分含量低、 抗结块性能 强且堆积密度高。而且本发明的方法还在一定程度上增加了结晶系统的运行周期。 说 明 书 CN 102964242 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102964242 A 8 。