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1、(10)申请公布号 CN 102965093 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102965093 A *CN102965093A* (21)申请号 201210477184.1 (22)申请日 2012.11.21 C09K 8/588(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08L 33/26(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08K 5/092(2006.01) C08K 3/28(2006.01) (71)申请人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 申请人 中海油研究总院 (72)发明人。
2、 姜维东 张健 王业飞 何宏 薛新生 康晓东 李强 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 (54) 发明名称 一种油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种油藏深部调驱用复合交 联深部调驱剂及其制备方法。所述调驱剂由聚 合物、 酚醛类交联剂、 助剂和水制成， 所述助剂为 pH 值调节剂 ； 所述调驱剂中， 所述聚合物、 酚醛 类交联剂和助剂的浓度依次为 15002000mg/L、 7501250mg/L 和 10001500mg/L。所述复合交联 深部调驱剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 所述酚 醛类交联剂与所述聚。
3、合物经交联反应即得。本发 明提供的一种油藏深部调驱用复合交联深部调驱 剂， 随各组分的浓度升高， 成冻时间缩短， 成冻强 度增强， 成冻时间可调， 具有良好的注入性、 抗剪 切性、 热稳定性和封堵性能， 适用于注入井的深部 调驱作业处理， 在高含水油田后期开发稳油控水 提高原油采收率方面具有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂， 其特征在于 ； 所述调驱剂由聚合物、 酚 醛。
4、类交联剂、 助剂和水制成， 所述助剂为 pH 值调节剂 ； 所述调驱剂中， 所述聚合物、 酚醛类交联剂和助剂的浓度依次为 15002000mg/L、 7501250mg/L 和 10001500mg/L。 2. 根据权利要求 1 所述的调驱剂， 其特征在于 ： 所述聚合物为阴离子聚合物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的调驱剂， 其特征在于 ： 所述酚醛类交联剂是按照包括如 下步骤的方法制备的 ： 在所述助剂存在的条件下， 六亚甲基四胺分解生成甲醛 ； 所述甲醛 与间苯二酚进行反应即得。 4. 根据权利要求 3 所述的调驱剂， 其特征在于 ： 所述六亚甲基四胺与间苯二酚的质量 份数比为 。
5、（24） ： 1 ； 所述反应的温度为 35 45， 时间为 30min60min。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项所述的调驱剂， 其特征在于 ： 所述助剂为乙酸、 草酸或 NH4Cl。 6. 权利要求 1-5 中任一项所述复合交联深部调驱剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 所述 酚醛类交联剂与所述聚合物经交联反应即得。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于 ： 所述交联反应的温度为 55 70， 时间 为 12 小时 24 小时。 8. 权利要求 1-5 中任一所述的复合交联深部调驱剂的使用方法， 包括如下步骤 ： 将所 述复合交联深部调驱剂加入至注入水中并通过注入井注入到目。
6、标油藏的内部进行驱油。 权 利 要 求 书 CN 102965093 A 2 1/5 页 3 一种油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂及其制备方法， 属于石油工 业领域。 背景技术 0002 随着油田进入中、 高含水开发后期阶段， 稳油控水的难度越来越大。 由于注入水的 长期冲刷作用， 加上油藏沉积环境及非均质性的影响， 层间、 平面矛盾越来越突出， 油水井 间形成了水流优势通道， 低渗透层难以得到很好的动用， 使大量剩余油残留其中， 严重影响 了油藏的水驱开发效果。 因此， 深部调驱技术作为一项改善高含水油田开发效果。
7、、 控水稳油 实现油藏稳产的重要技术措施得到了提出和应用。冻胶调驱体系已经被广泛的应用于油 田， 其中酚醛树脂冻胶调驱体系， 与金属交联型的冻胶调驱体系相比， 具有成冻时间长、 粘 弹性高和良好的热稳定性的特点， 能够进入地层深部起到液流转向作用。目前应用于现场 深部调驱的酚醛树脂冻胶由聚合物和预缩聚线性酚醛树脂交联剂组成， 由于预缩聚线性酚 醛树脂交联剂自身易发生缩聚， 存在有效期短和地层配伍性问题， 限制了现场的应用推广。 因此， 亟需研究一种易于配制， 成冻时间可调， 易于进入地层深部， 具有良好的热稳定性能 和封堵性能的调驱体系。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种油藏深部调驱。
8、用复合交联深部调驱剂及其制备方法， 是 一种易于配制、 施工简便的调驱剂 ； 该调驱剂能够进入地层深部封堵高渗透层， 使后续液流 转向至低渗透层， 扩大注入流体的波及体积， 提高水驱或聚驱油藏的原油采收率， 改善高含 水水驱或聚驱油藏的开发效果。 0004 本发明所提供的一种油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂， 由聚合物、 酚醛类交 联剂、 助剂和水组成， 所述助剂为 pH 值调节剂 ； 0005 所述调驱剂中， 所述聚合物、 酚醛类交联剂和助剂的浓度依次为 15002000mg/L、 7501250mg/L 和 10001500mg/L， 如 2000mg/L、 1250mg/L 或 1250。
9、mg/L。 0006 上述的油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂中， 所述聚合物可为阴离子聚合物， 如阴离子聚丙烯酰胺， 其分子量可为 1500 万 2000 万。 0007 上述的油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂中， 所述酚醛类交联剂是按照包括如 下步骤的方法制备的 ： 在所述助剂存在的条件下， 六亚甲基四胺分解生成甲醛 ； 所述甲醛 与间苯二酚进行反应即得。 0008 上述的油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂中， 所述六亚甲基四胺与间苯二酚的 质量份数比可为 （24） ： 1， 具体可为 （23） ： 1、 2 ： 1、 3 ： 1 或 4 ： 1 ； 0009 所述反应的温度可为 35 45，。
10、 如 40， 时间可为 30min60min， 如 50min。 0010 上述的油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂中， 所述助剂可为乙酸、 草酸或 NH4Cl 等。 说 明 书 CN 102965093 A 3 2/5 页 4 0011 本发明提供了上述复合交联深部调驱剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 所述酚醛类 交联剂与所述聚合物经交联反应即得。 0012 上述的制备方法中， 所述交联反应的温度可为5570， 如60， 时间可为12小 时 24 小时， 如 24 小时。 0013 本发明提供的复合交联深部调驱剂可按下述方法进行制备 ： 配制所述聚合物的溶 液， 然后将所述质量配比的酚醛类交联。
11、剂和助剂加入至聚合物的溶液总， 并混合均匀， 即得 到本发明的复合交联深部调驱剂。 0014 使用本发明的复合交联深部调驱剂时， 将所述复合交联深部调驱剂加入至注入水 中并通过注入井注入到目标油藏的内部进行驱油。 0015 本发明提供的一种油藏深部调驱用复合交联深部调驱剂， 随各组分的浓度升高， 成冻时间缩短， 成冻强度增强， 成冻时间可调， 具有良好的注入性、 抗剪切性、 热稳定性和封 堵性能， 适用于注入井的深部调驱作业处理， 在高含水油田后期开发稳油控水提高原油采 收率方面具有良好的应用前景。 附图说明 0016 图 1 为实施例 1 中聚合物的质量浓度对成冻时间和成冻强度的影响曲线。 。
12、0017 图 2 为实施例 1 中交联剂的质量浓度对成冻时间和成冻强度的影响曲线。 0018 图 3 为实施例 1 中助剂乙酸的质量浓度对成冻时间和成冻强度的影响曲线。 0019 图 4 为实施例 3 中复合交联深部调驱剂的粘弹性表征曲线。 0020 图 5 为实施例 3 中复合交联深部调驱剂的注入性能研究曲线。 0021 图 6 为实施例 3 中复合交联深部调驱剂的热稳定性能研究曲线。 具体实施方式 0022 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 0023 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 0024 实施例 1、 制备复合交联深部。
13、调驱剂及其工艺研究 0025 本实施例的复合交联深部调驱剂由阴离子聚丙烯酰胺 （购自法国 SNF） 、 酚醛类交 联剂、 助剂乙酸和水制成， 其中， 酚醛类交联剂由六亚甲基四胺和间苯二酚制成， 六亚甲基 四胺和间苯二酚的质量比例控制在 2 ： 1、 3 ： 1 或 4 ： 1 ； 通过改变该复合交联深部调驱剂中各 组分用量来研究调驱剂的成冻时间及成冻强度的影响， 其中得到的聚合物的质量浓度、 交 联剂的质量浓度和助剂乙酸质量浓度对成冻时间和成冻强度的影响曲线分别如图 1、 图 2 和图 3 所示。 0026 由图 1 图 3 可得知， 本发明的复合交联深部调驱剂中各组分的优选质量浓度为 ： 聚。
14、合物 15002000mg/L、 酚醛类交联剂 7501250mg/L 和助剂 10001500mg/L。 0027 实施例 2、 复合交联深部调驱剂的成胶反应交联机理 0028 以实施例 1 制备的调驱剂为例， 其交联机理为 ： 六亚甲基四胺溶液在高温环境 （35 45） 酸性条件下缓慢分解产生甲醛， 然后产生的甲醛与间苯二酚反应生成羟甲基 间苯二酚， 时间控制在 30min60min 的范围内 ； 甲醛、 生成的羟甲基间苯二酚与聚合物的酰 胺基团发生交联反应， 温度控制为 55 70， 时间控制在 30min60min 的范围内， 形成具 说 明 书 CN 102965093 A 4 3/。
15、5 页 5 有三维网络结构弹性冻胶。具体反应方程式如下 ： 0029 （1） 六亚甲基四胺溶液在高温环境酸性条件下分解产生甲醛 ； 0030 0031 （2） 甲醛与苯酚反应生成羟甲基间苯二酚 ； 0032 0033 （3） 甲醛与羟甲基间苯二酚与聚合物丙烯酰胺基团发生反应形成复合冻胶 ； 0034 0035 0036 实施例 3、 复合交联深部调驱剂的性能评价 0037 配方 ： 2000mgL-1聚合物 +1250mgL-1酚醛类交联剂 （六亚甲基四胺与间苯二酚 的质量配比为 4 ： 1） +1250mgL-1助剂乙酸。 0038 首先配制好 5000mgL-1的阴离子聚丙烯酰胺 （购自法。
16、国 SNF， 分子量为 1900 万） 母液， 20000mgL-1的六亚甲基四胺溶液， 10000mgL-1的间苯二酚溶液和 10000mgL-1的 乙酸溶液。配制 75g 复合交联调驱剂待成胶液 ： 15g 六亚甲基四胺溶液、 3.75g 间苯二酚溶 液和1.875g乙酸溶液在40条件下反应50min得到羟甲基间苯二酚， 然后加入30g聚合物 溶液， 在 60条件下反应 24 小时， 然后加水至 75g， 搅拌均匀即得到配方为 2000mgL-1的 聚合物 +1250mgL-1的酚醛类交联剂 +1250mgL-1的助剂乙酸， 然后放入油藏温度条件下 的恒温水浴锅中， 同时记录放入时间， 定。
17、时观察待成胶液的流动情况。 0039 采用 Sydansk 的 GSC（Gel Strength Codes） 目测代码法确定冻胶成冻时间， 本试 验以冻胶强度达到 F 级的时间为成冻时间。利用 Brookfield DVII 粘度计测定冻胶的粘度 说 明 书 CN 102965093 A 5 4/5 页 6 表征强度。 复合交联深部调驱剂性能评价主要包括 ： 粘弹性表征、 注入性能、 抗剪切性能、 热 稳定性能及封堵性能。 0040 （1） 复合交联深部调驱剂的粘弹性 0041 利用HAAKE MARSIII流变仪， 采用同轴圆筒测量系统， 测量成冻后复合交联深部调 驱剂的储能模量 G 和损。
18、耗模量 G， 表征其粘弹性。在剪切应力扫描确定调驱剂的线性粘 弹性区域后， 选取剪切应为0.1Pa， 扫描频率范围为0.1Hz10Hz， 在57条件下， 利用HAAKE MARSIII流变仪对调驱剂进行频率扫描， 测定调驱剂的储能模量G和损耗模量G， 测试结 果如图 4 所示。 0042 由图 4 可得知， 随着剪切频率的增加， 在储能模量 G 和损耗模量 G未相交时， 储 能模量 G 明显高于损耗模量 G， 表明形成的复合交联深部调驱剂变形后恢复能力及保持 整体性能强， 抵御冲击和局部破坏能力强， 同时发现储能模量 G 与剪切频率呈线性关系， 斜率为 0， 表现出类固体的行为。 0043 （。
19、2） 复合交联深部调驱剂的注入性能 0044 采用多孔渗流测压装置来评价调驱体剂待成胶液的注入性， 其中， 多孔测压填砂 管直径2.5cm， 长50cm， 其上装有2个测压口， 用精密压力表测定每个测压口的压力， 从而判 断待成胶液进入填砂管的距离。填砂管水测渗透率为 1.852m2， 以 1mL min-1的速度注入 上述制备的待成胶液样品， 记录点 a,b,c 点的压力值 （d 点压力为大气压值） ， 考察注入的孔 隙体积倍数与压力的关系值， 测试结果如图 5 所示。 0045 由图 5 可得知， 随着调驱剂待成胶液的注入量增加， a,b,c 点的压力都缓慢增加， 直到压力平稳， 没有出现。
20、端口堵塞现象， 表明复合交联深部调驱剂待成胶液体系具有良好 的注入性能， 能够进入地层深部。 0046 （3） 复合交联深部调驱剂的热稳定性能 0047 将生成的复合交联深部调驱剂放置在油藏温度 57的恒温水浴锅中老化， 观察其 脱水情况和测定强度随老化时间的变化， 测试结果如图 6 所示。 0048 图 6 表明 ： 老化 60d 后， 复合交联深部调驱剂不脱水， 同时强度保留率高达 96%， 表 明复合交联深部调驱剂具有良好的热稳定性能。 0049 （4） 复合交联深部调驱剂的封堵性能 0050 利用残余阻力系数与封堵率来表征复合交联深部调驱剂的封堵性能， 使用单填砂 管模型测定。用模拟地。
21、层水饱和填砂管， 测定填砂管的堵前水测渗透率 kwi， 然后常温下用 平流泵以 1mLmin-1流量将 0.3Vp 的调驱剂待成胶液注入填砂管， 然后放置在 57恒温 水浴中， 放置 48h 待体系成冻后， 再测定填砂管的堵后水测渗透率 kwa。计算残余阻力系数 FRR=kwi/kwa和封堵率 E=（kwi-kwa） /kwi100%。实验结果如下表 1 所示。 0051 表 1 复合交联深部调驱剂封堵性能随渗透率变化关系 说 明 书 CN 102965093 A 6 5/5 页 7 0052 0053 对于 2000mgL-1的聚合物 +1250mgL-1的酚醛类交联剂 +1250mgL-1的助剂乙 酸体系， 随着渗透率的增加， 封堵率略有降低， 但是封堵率仍在 98% 以上， 表明复合交联深 部调驱剂具有良好的封堵性能。 说 明 书 CN 102965093 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102965093 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102965093 A 9 3/3 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102965093 A 10 。