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1、(10)申请公布号 CN 103080059 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103080059 A *CN103080059A* (21)申请号 201180042513.3 (22)申请日 2011.10.17 102010042703.9 2010.10.20 DE C07C 45/52(2006.01) C07C 49/10(2006.01) (71)申请人 瓦克化学股份公司 地址 德国慕尼黑 (72)发明人 C吕丁格 H-J埃贝勒 A索莱尔 H福格尔 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 过晓东 谭邦会 (54) 发明名称 用于在具有。
2、加入的电解质的热加压水中连续 制备 2- 丁酮的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于在加入电解质的热加压 水中从2， 3-丁二醇连续制备2-丁酮的方法， 其特 征在于使用选自 Ce(SO4)2、 Fe2(SO4)3、 Al2(SO4) 的 化合物作为所述加入的电解质。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.03.01 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/068115 2011.10.17 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/052404 DE 2012.04.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 10 页 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图10页 (10)申请公布号 CN 103080059 A CN 103080059 A *CN103080059A* 1/1 页 2 1. 一种用于在具有加入的电解质的热加压水中从 2， 3- 丁二醇连续制备 2- 丁酮的方 法， 其特征在于使用选自 Ce(SO4)2、 Fe2(SO4)3、 Al2(SO4) 的化合物作为所述加入的电解质。 2. 权利要求 1 的方法， 其特征在于所述加入的电解质以 200-1100ppm(g g-1) 的浓度使 用。 3. 权利要求 1 或 2 的方法， 其特征在于使。
4、用 0.5-20 (g g-1) 或 0.056-2.22mol L-1的 2， 3- 丁二醇的水溶液作为反应物。 4. 权利要求 1、 2 或 3 的方法， 其特征在于所述反应在 300 -400、 特别优选 320的 温度下， 和优选 300-400 巴、 特别优选 340 巴的压力下进行。 5. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其特征在于所述反应在反应室中的流体力学停留时 间为 5-200 秒。 权 利 要 求 书 CN 103080059 A 2 1/4 页 3 用于在具有加入的电解质的热加压水中连续制备 2- 丁酮 的方法 0001 本发明涉及一种用于在具有加入的电解质的热加压水。
5、中从 2， 3- 丁二醇连续制备 2- 丁酮的方法。 0002 2- 丁酮主要被用作燃料添加剂和用于清漆、 塑料、 树脂、 硝化纤维和乙酰纤维素的 溶剂。另外， 它也被用于润滑油的脱蜡。相当低比例的 2- 丁酮被用作制备甲基异丙烯基酮 以及甲基戊基酮和乙基戊基酮的原料。在过氧化氢的存在下， 甲基乙基酮转化为甲基乙基 酮过氧化物， 其为一种聚合引发剂。 0003 在 1， 4- 位具有羟基的多醇， 例如 1， 4- 丁二醇的反应产生相应的四氢呋喃衍 生物。相比之下， 具有邻羟基的二醇， 例如 1， 2- 丙二醇和 1， 2- 丁二醇的脱水产生相 应的醛或酮。之前已通过异相催化和均相催化实施了 2。
6、， 3- 丁二醇的脱水。硅铝酸盐 (A.N.Bourns， R.V.V.Nicholls， Can.J.Res.B 1946-1947， 24-25， 80ff) 和-H(I. Bucsi， A.Molnr， M.bartk， Tetrahedron 1994， 50， 27， 8195ff) 被用作异相催化剂。硫 酸 (A.C.Neish， V.C.Haskell， F.J.MacDonald， Can.J.Res.B 1945， 23， 281ff) 或 磷 酸 (E.R.Alexander， D.C.Dittmer， J.Am.Chem.Soc.1951， 73， 1665ff)被用于均。
7、相催化脱水。 在 所有试验中， 以不同的比例获得 2- 丁酮和异丁醛， 以及其与 2， 3- 丁二醇的乙缩醛。Bourns 能够在 225下在硅铝酸盐上的气相反应中以 85的收率获得 2- 丁酮。收率在更高温度 下下降， 而高于450下仅形成气态分解产物。 Bucsi等通过-H催化剂上的异相催 化实现了 83的 2- 丁酮选择率和几乎完全的转化， 而异丁醛的形成可几乎完全消除 (S 3 )。Neish 研究了加入 3-20 (g g-1) 硫酸的 2- 丁酮的脱水动力学。对于外消旋 - 内消 旋原料 (R， R-) 和 (S， S-) 和内消旋 -2， 3- 丁二醇的异构混合物 )， 使用 8。
8、5磷酸的蒸馏导 致 2- 丁酮和异丁醛的合并收率为 59。然而， 高酸浓度的使用伴随着反应器腐蚀的增加。 此外， 处理 (workup) 过程中需要额外的中和。 0004 还已知通过在亚临界水和超临界水中加入硫酸锌和硫酸镍， 可增加多醇的转化率 以及收率。 在水中在内消旋赤藓糖醇脱水生成的主产物1， 4-脱水赤藓糖醇中其360、 340 巴下的最大收率为 55， 并且含有 988ppm(gg-1) 的硫酸锌。由亚临界水和超临界水中的 1， 2- 丙二醇开始反应， 在 360、 340 巴、 停留时间 120 秒且含有 400ppm(g g-1) 的硫酸锌下所 实现的丙醛最大收率为 90。在 3。
9、20、 34MPa 和 90 秒的停留时间下， 转化率为约 70， 并 且收率为 70 (L.Ott， S.Kohl， M.Bicker， H.Vogel， Chem.Eng.Technol.2005， 28， 1561)。 在 340和 340 巴下， 在 400ppm(g g-1) 硫酸锌的存在下的 1， 2- 丁二醇向正丁醛的转化中， 在 120 秒的停留时间之后实现了 70的最大收率 (L.Ott， V.Lehr， S.Urfels， M.Bicker， H.Vogel， J.Supercrit.Fluids 2006， 38， 80ff)。该反应过程是不利的， 因为硫酸锌非常昂 贵，。
10、 并且根据有害物质法规， 硫酸镍被分级为对环境有害。 0005 本发明的目的是提供一种在具有加入的电解质的热加压水中从 2， 3- 丁二醇连续 制备 2- 丁酮的优化方法。 0006 该目的通过以下方法实现， 其中将在热加压水中包含 2， 3- 丁二醇的混合物转化 为 2- 丁酮， 其特征在于使用选自 Ce(SO4)2、 Fe2(SO4)3、 Al2(SO4)3的化合物用作所述加入的电 说 明 书 CN 103080059 A 3 2/4 页 4 解质。 0007 该 加 入 的 电 解 质 优 选 以 200-1100ppm(g g-1) 的 浓 度 使 用， 硫 酸 铁 优 选 以 200。
11、-800ppm(g g-1)(0.5-2mmol L-1)， 特别优选以 200ppm(g g-1)(0.5mmol L-1) 的浓度使 用， 硫酸铝优选以 200-1064ppm(g g-1)(0.58-3.11mmolL-1)， 特别优选以 200ppm(g g-1) (0.58mmol L-1)的浓度使用， 并且硫酸铈优选以800ppm(g g-1)(2.41mmol L-1)的浓度使用。 由于形成氢氧化物， 与硫酸铁和硫酸铝的反应优选在具有pH7的溶液中， 特别优选在5 (g g-1) 乙酸溶液中进行， 而硫酸铈优选以水溶液使用。 0008 在根据本发明的方法中， 优选 0.5-20 。
12、(g g-1) 或 0.056-2.22mol L-1的 2， 3- 丁 二醇水溶液用作反应物。2， 3- 丁二醇存在三种立体异构体， 它们可彼此生化分离 ； 两种对 映体 (R， R)- 和 (S， S)-2， 3- 丁二醇以及内消旋形式的 (R， S)-2， 3- 丁二醇。在根据本发明 的方法中， 优选使用 (R， R)- 和 (S， S)-2， 3- 丁二醇的异构混合物、 以及内消旋形式的 (R， S)-2， 3- 丁二醇， 其在应用中也被称为外消旋 - 内消旋 -2， 3- 丁二醇。 0009 所述反应在热加压水存在的条件下进行。 这些条件优选包括温度300-400， 特别 优选 32。
13、0， 并且压力优选 300-400 巴， 特别优选 340 巴。 0010 反应时间(反应室中的流体力学(hydrodynamic)停留时间)优选为5-200秒。 2， 3- 丁二醇在亚临界水和超临界水 ( 高压水 ) 中的脱水是有利的， 因为生化制得的丁二醇稀 水溶液可在高压设备中直接被转化为 2- 丁酮， 而无需提前将水除去。在亚临界水和超临界 水中的反应是特别有利的， 因为处理过程中无需额外的中和。 0011 使用硫酸铁和硫酸铝是有利的， 因为这些盐非常廉价。 根据有害物质法规， 与硫酸 锌和硫酸镍相比， 硫酸铝和硫酸铁都是对环境友好的。 0012 根据本发明， 通过加入硫酸铝、 硫酸铁。
14、和硫酸铈， 可获得与使用硫酸锌相同的高达 70mol的 2- 丁酮收率。这可由图 9 和 10 显示。由图 8 清楚地是硫酸铁和硫酸铝增强的活 性。异丁醛的收率也与加入硫酸锌的那些相当。然而， 清楚地是， 对于 2， 3- 丁二醇向 2- 丁 酮的转化， 与硫酸锌或硫酸镍相比， Ce(SO4)2、 Fe2(SO4)3和 / 或 Al2(SO4) 具有增强的活性， 因 此能够使空时收率比硫酸锌或硫酸镍更佳。 0013 图 1 显示了实施例所用设备的流程图。 0014 图 2 显示了来自实施例 1、 在 320和 34MPa 下未加入和加入 200-1064ppm(g g-1) 的 Al2(SO4。
15、)3下的 2， 3- 丁二醇转化率作为停留时间的函数。 0015 图 3 显示了来自实施例 1、 在 320和 34MPa 下未加入和加入 200-1064ppm(g g-1) 的 Al2(SO4)3下的 2- 丁酮收率作为停留时间的函数。 0016 图 4 显示了来自实施例 2、 在 320和 34MPa 下未加入和加入 200-800ppm(g g-1) 的 Fe2(SO4)3下的外消旋 - 内消旋 -2， 3- 丁二醇转化率作为停留时间的函数。 0017 图 5 显示了来自实施例 2、 在 320和 34MPa 下未加入和加入 200-800ppm(g g-1) 的 Fe2(SO4)3的。
16、 2- 丁酮收率作为停留时间的函数。 0018 图 6 显示了来自实施例 3、 在 320和 34MPa 下加入和未加入盐的 2， 3- 丁二醇转 化率作为停留时间的函数。 0019 图 7 显示了来自实施例 3、 在 320和 34MPa 下加入和未加入盐的 2- 丁酮收率作 为停留时间的函数。 0020 图 8 显示了来自实施例 4、 在 320和 340 巴下， 加入 200ppm(g g-1) 的 Al2(SO4)3、 说 明 书 CN 103080059 A 4 3/4 页 5 200ppm(g g-1) 的 Fe2(SO4)3、 800ppm(g g-1) 的 Ce(SO4)2和 。
17、800ppm(g g-1) 的 ZnSO4的外消 旋 - 内消旋 -2， 3- 丁二醇转化率作为停留时间的函数。 0021 图 9 显示了来自实施例 4、 在 320和 340 巴下， 加入 200ppm(g g-1) 的 Al2(SO4)3、 200ppm(g g-1) 的 Fe2(SO4)3、 800ppm(g g-1) 的 Ce(SO4)2和 800ppm(g g-1) 的 ZnSO4的 2- 丁酮 收率作为停留时间的函数。 0022 图10显示了来自实施例4、 在320和340巴下， 加入200ppm(g g-1)的Al2(SO4)3、 200ppm(g g-1) 的 Fe2(SO4)。
18、3、 800ppm(g g-1) 的 Ce(SO4)2和 800ppm(g g-1) 的 ZnSO4的异丁醛 收率作为停留时间的函数。 0023 以下实施例用于进一步阐述本发明。 0024 试验在图 1 所示设备中进行， 并描述如下 ： 0025 通过 HPLC 泵 (， 泵头 10mL)(1)， 将均相反应溶液由贮液器 (2) 输送至 预热器 (3)， 然后进入反应器 (4)。将具有 2.2cm3体积的流动管反应器 ( 不锈钢， 材料号 1.4571)作为预热器(3)， 其在150下操作。 在初步实验中确定没有反应在该温度下进行。 反应器单元 (4) 由电加热连续搅拌釜式反应器 (5)(62。
19、5， 材料号 2.4856) 组成， 所述釜式反应器 (5) 被置于铝部件 (block)(6) 中。通过各为 400W 的 5 个加热元件对其进 行电加热。通过具有两个热电偶 (7， 8) 的调节器来进行温度调节， 两个热电偶中的一个热 电偶 (7) 测量反应器中的溶液温度。第二个热电偶 (8) 被置于外部铝部件 (6) 中。搅拌釜 式反应器 (4) 的体积为 5cm3。然后在热交换器中将反应溶液冷却至 7， 并通过泄压阀 (9) 将其降压至大气压力。然后将产物混合物收集于冷却的样品容器 (10) 中。为了除去可能 的固态反应产物， 在热交换器 ( 不锈钢， 材料号 1.4571) 后面设置。
20、过滤器 (11)(90m)。 0026 这产生 15-180 秒的反应器 (4) 中的停留时间窗口， 其可通过泵 (1) 调节流速。 0027 将从反应器(4)获得的样品与离子交换剂(Amberlite IR120H+型)混合。 这种与 离子交换剂的预处理是为了结合从不锈钢浸出的重金属离子， 并保护 HPLC 柱不受污染。通 过 HPLC， 在离子交换柱 (ION-300H， Interaction Chromatography， Inc.) 上进行定量分析。 0028 实施例 1 0029 如上所述地使由 0.5 (g g-1) 的外消旋 - 内消旋 -2， 3- 丁二醇和 200-1064。
21、ppm(g g-1) 的硫酸铝 (0.58-3.11mmol L-1) 在 5 (g g-1) 乙酸溶液中组成的水溶液在 320和 34MPa 下反应。通过 HPLC 定性和定量作为主产物的 2- 丁酮和作为副产物的异丁醛。在 120 秒的停留时间、 34MPa 和 320、 不加入电解质下， 实现了 2mol的转化率。加入硫酸铝 (0.58mmol L-1约 200ppm(g g-1) 的 Al2(SO4)3) 时， 在 320下， 在 120 秒后完全转化。甚 至在 15 秒的停留时间之后， 就实现了达 55mol的转化率。图 2 显示了来自实施例 1 的这 些结果 ( 在 320下使用 。
22、Al2(SO4)3作为加入的电解质的 2， 3- 丁二醇的转化率作为停留时 间的函数 )。 0030 在 320下加入 270ppm(g g-1) 的 Al2(SO4)3， 所期待的主产物 2- 丁酮的最大收率 为约 70mol。在 360下加入盐时， 2- 丁酮的最大选择性为 70mol。图 3 显示了来自实 施例 1 的这些结果 ( 在 320下使用 Al2(SO4)3作为加入的电解质的 2， 3- 丁二醇的收率作 为停留时间的函数 )。 0031 实施例 2 0032 与实施例 1 类似地进行反应。在 5 (g g-1) 乙酸水溶液中， 将外消旋 - 内消 说 明 书 CN 103080。
23、059 A 5 4/4 页 6 旋 -2， 3- 丁二醇用作反应物。反应在 320、 34MPa 和加入 200-800ppm(g g-1) 的硫酸铁 (0.5-2.00mmol L-1) 下进行。通过在 320下加入硫酸铁， 转化率可显著地增大。在加入 400 和 800ppm(g g-1) 的 Fe2(SO4)3的情况下， 在 120 秒停留时间下实现完全转化。图 4 显示 了来自实施例 2 的这些结果 ( 反应物转化率作为停留时间的函数 )。 0033 通过加入 200ppm(g g-1)(0.5mmol L-1)Fe2(SO4)3， 2- 丁酮收率可从 3mol增加至 21mol。通过。
24、加入 800ppm(gg-1)(2mmol L-1) 的 Fe2(SO4)3， 在 90 秒的停留时间下， 实现 了 70mol的最大收率。这些结果示于图 5 中。 0034 实施例 3 0035 根据实施例 1 进行反应。将外消旋 - 内消旋 -2， 3- 丁二醇用作反应物。反应在 320、 34MPa 和加入 800ppm(g g-1) 的硫酸铈 (2.41mmol L-1) 下进行。为了对比， 加入硫酸 锌进行类似反应。 所得结果示于图6和7中。 通过加入硫酸铈， 在相同反应条件下实现了比 加入硫酸锌更高的转化率。在 120 秒的停留时间下实现了 98mol的最大转化率。在 120 秒停。
25、留时间处， 2- 丁酮的最大收率为 70mol。 0036 实施例 4 0037 根据实施例 1 进行反应。对于加入了硫酸铝或硫酸铁的反应， 使用由 0.5 (g g-1) 的外消旋 - 内消旋 -2， 3- 丁二醇和 200ppm(g g-1) 的硫酸铝或硫酸铁 ( 分别为 0.58 和 0.5mmol L-1) 在 5 (g g-1) 乙酸溶液中组成的水溶液。作为进一步的加入， 将 800ppm(g g-1) 的硫酸铈用于由 0.5 (g g-1) 的外消旋 - 内消旋 -2， 3- 丁二醇组成的水溶液中。该反 应在 320、 34MPa 和加入相应的电解质下进行。为了对比， 加入硫酸锌进。
26、行类似反应。所 得结果示于图 8-10 中。通过加入硫酸铝、 硫酸铁或硫酸铈， 在相同反应条件下实现了比加 入硫酸锌更高的转化率。通过加入 200ppm(g g-1) 的硫酸铁， 在 120 秒的停留时间下实现了 100mol的最大转化率。加入 800ppm(g g-1) 的硫酸铈之后， 在 120 秒的停留时间下， 2- 丁 酮的最大收率为 70mol。 说 明 书 CN 103080059 A 6 1/10 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 7 2/10 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 8 3/10 页 9 图 3 说 明 。
27、书 附 图 CN 103080059 A 9 4/10 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 10 5/10 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 11 6/10 页 12 图 6 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 12 7/10 页 13 图 7 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 13 8/10 页 14 图 8 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 14 9/10 页 15 图 9 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 15 10/10 页 16 图 10 说 明 书 附 图 CN 103080059 A 16 。