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1、(10)申请公布号 CN 103173056 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103173056 A *CN103173056A* (21)申请号 201210547814.8 (22)申请日 2012.12.14 C09D 5/32(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 133/04(2006.01) C23C 14/30(2006.01) C23C 14/10(2006.01) C23C 14/18(2006.01) (71)申请人 北京康拓科技有限公司 地址 100080 北京市海淀区知春路 61 号 (72)发明人 刘铖 李京增 彭传才 。
2、马解放 (74)专利代理机构 北京永创新实专利事务所 11121 代理人 姜荣丽 (54) 发明名称 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁 波吸波材料的制备方法， 涉及电磁损耗吸波材料 技术领域。所述的制备方法首先在卷绕镀膜机上 采用等离子增强电子束蒸发， 将所述 Fe/SiO2纳 米多层膜连续沉积在 PET 膜载体上 ； 然后从 PET 膜载体上剥离 Fe/SiO2纳米多层膜， 得到 Fe/SiO2 纳米多层膜粉料 ； 再按比例称量 Fe/SiO2纳米多 层膜粉料和有机粘结剂， 在溶剂中混合均匀， 得到 Fe/Si。
3、O2纳米多层膜电磁波吸波涂料。本发明制 备方法中采用电子束蒸发沉积速率快， 效率高， 工 作状态稳定， 膜层纯净度高。Fe/SiO2纳米多层膜 电磁波吸波涂料， 在 1GHZ-10GHZ 波段微波衰减达 到 10dB， 频宽达到 2GHZ， 涂料面密度小于 2Kg/m2； Fe/SiO2纳米多层膜吸波涂层的反射率只有羰基 铁粉涂层反射率的 20。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103173056 A CN 103173056 A。
4、 *CN103173056A* 1/1 页 2 1. 一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 第一步， 在卷绕镀膜机上采用等离子增强电子束蒸发， 将所述 Fe/SiO2纳米多层膜连续 沉积在 PET 膜载体上 ； 第二步， 从 PET 膜载体上剥离 Fe/SiO2纳米多层膜， 得到 Fe/SiO2纳米多层膜粉料 ； 第三步， 首先按比例称量 Fe/SiO2纳米多层膜粉料和有机粘结剂， 在溶剂中混合均匀， 得到 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特征在 于 ： 。
5、所述 Fe/SiO2纳米多层膜总厚度 700nm-950nm， 包括 Fe 磁性薄膜和 SiO2介质薄膜， 所述 Fe/SiO2纳米多层膜是反复沉积叠加形成的多层纳米薄膜。 3. 根据权利要求 2 所述的一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特征在 于 ： 所述 Fe 磁性薄膜每层厚度 2-4nm， 所述 SiO2介质薄膜每层厚度 4-6nm。 4. 根据权利要求 1 所述的一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特征在 于 ： 在沉积第一层 SiO2介质薄膜时， 采用普通的电子束蒸发沉积， 而随后的 Fe 磁性薄膜和 SiO2介质薄膜沉积层， 则采用等离子增。
6、强电子束蒸发沉积。 5. 根据权利要求 1 所述的一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特征在 于 ： 所述Fe/SiO2纳米多层膜是采用超声波振动方法从PET膜载体上剥离的 ； 剥离后采用超 声波振动方法粉碎形成片状纳米粉体材料。 6. 根据权利要求 1 所述的一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特征在 于 ： 所述的有机粘结剂为聚丙烯酸酯。 7. 根据权利要求 1 或 6 所述的一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特 征在于 ： Fe/SiO2纳米多层膜涂料与有机粘结剂的重量比为 7.5:3 6.5:3， 采用的溶剂为 醋酸乙酯溶液。
7、。 8. 根据权利要求 1 所述的一种 Fe/SiO2纳米多层膜电磁吸波材料制备方法， 其特征在 于 ： 第三步中， 先将 Fe/SiO2纳米多层膜粉体材料倒入醋酸乙酯溶液中， 用超声振动和搅拌 使其混合均匀， 再将有机粘结剂加入， 继续振动搅拌， 直至混合均匀， 得到 Fe/SiO2纳米多层 膜电磁波吸波涂料。 权 利 要 求 书 CN 103173056 A 2 1/4 页 3 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电磁损耗吸波材料技术领域， 具体是指 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸 波材料的制备方法。 背景技术 0002 随着 21 世纪信息时。
8、代的来临， 敌我作战双方都特别着重于信息的获取和控制， 因 此降低己方武器系统的特征信号成了信息化战争时代的主要内容， 这就大大地促进了隐身 技术的研究和发展， 隐身飞机、 隐身导弹、 隐身舰船、 隐身战车等武器装备相继出现。 这些隐 身装备在现代信息化战争中有效地提高了自身的生存能力， 极大提高了突防能力和打击效 率， 成为现代战争作战双方力量对比以致取胜的关键因素。同时鉴于信息安全保密和人身 防护， 电磁屏蔽材料也有广阔应用前景。 0003 隐身技术也称为目标特征信号控制技术， 是通过控制和降低目标的特征信号， 使 其难以被发现、 识别、 跟踪和攻击的技术。其途径有两条 ： 一是通过目标外。
9、形设计降低对雷 达电磁波的散射面积 ； 二是在目标外表涂布吸收雷达电磁波的吸收材料， 防止被雷达电磁 波探测和识别。外形设计不仅受技战术指标的限制， 也会使制造生产难度增大， 耗资巨大 ； 而涂布雷达电磁波吸波材料是将入射的雷达电磁波吸收转换成热能耗散掉或使入射电磁 波因干涉作用改变特征， 无需对目标结构作改造， 见效快， 技术难度低， 成本相对较低。 0004 电磁波吸波材料有很多种， 如多晶铁纤维， 导电性高聚合物， 耐高温陶瓷材料， 多 频段吸波材料， 智能吸波材料及纳米材料等。纳米多层膜电磁波吸波材料具有多种特殊的 物理效应， 如界面效应， 界面磁各向异性， 巨磁阻效应， 磁维度效应，。
10、 隧道磁阻效应， 层间磁 耦合效应， 电磁频率共振效应等， 成为近年来吸波材料的研究热点。 发明内容 0005 本发明提出一个 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料的制备方法。Fe/SiO2纳米 多层膜电磁波吸波材料主要表现为两个效应 ： 一是在 Fe/SiO2磁性纳米多层膜内产生的交 换耦合效应， 经过无数次的交换耦合， 将入射电磁波衰减掉 ； 二是 Fe/SiO2磁性纳米多层膜 的频率共振效应， 通过频率共振将入射电磁频率自然调制， 使其失去本征特征。 0006 本发明提供的 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0007 第一步， 在卷绕镀膜机上采用等离。
11、子增强电子束蒸发， 将所述 Fe/SiO2纳米多层膜 连续沉积在 PET 膜载体上 ； 0008 第二步， 从PET膜载体上剥离Fe/SiO2纳米多层膜， 得到Fe/SiO2纳米多层膜粉料 ； 0009 第三步， 首先按比例称量 Fe/SiO2纳米多层膜粉料和有机粘结剂， 在溶剂中混合均 匀， 得到 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂料。 0010 通过上述方法制备得到的 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂料由多层 Fe 磁性薄 膜和多层SiO2介质薄膜叠组而成。 其中Fe磁性薄膜子厚度以2-4nm为好， 优选为3nm ； SiO2 介质薄膜子厚度以 4-6nm 为好， 优选为 5nm。所。
12、述 Fe 磁性薄膜和 SiO2介质薄膜交替叠加的 说 明 书 CN 103173056 A 3 2/4 页 4 总厚度在 700nm-950nm 为好， 优选为 800nm。 0011 本发明的优点在于 ： 0012 1、 本发明制备方法中采用电子束蒸发沉积速率快， 效率高， 而常用的磁控溅射沉 积， 由于 Fe 是磁性物质， 溅射速率极低， 很难形成规模生产能力。 0013 2. 采用电子束蒸发的另一意义是非化学反应沉积， 即在高真空状态下直接蒸发 SiO2形成 SiO2薄膜， 工作状态稳定， 膜层纯净度高。 0014 3.本发明提供的Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂料， 在1GHZ-1。
13、0GHZ波段微波衰 减达到 10dB， 频宽达到 2GHZ， 涂料面密度小于 2Kg/m2。 0015 4.所述Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂层的反射率比羰基铁粉涂层的反射率低 得多， 解决了传统吸波材料在低频端反射率高的难题。例如 ： 在 3GC 波段， 同样 1mm 厚的涂 层， Fe/SiO2纳米多层膜吸波涂层的反射率只有羰基铁粉涂层反射率的 20。 附图说明 0016 图 1 为本发明提供的制备方法流程图。 具体实施方式 0017 下面具体介绍本发明 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料的制备方法的细节。 0018 所述 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料的磁性薄膜层材料的。
14、选择很多， 典型的 有 Fe、 Ni、 Co 及其合金 FeNi、 FeCo、 FeNiCo 和 NiCo。本发明选用 Fe（电工级纯） 作为磁性 层， 因为 Fe 既具有良好的软磁性能， 同时在所有磁性材料中比重最小， 成本也最低。 0019 所述 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料介质薄膜层材料的选择也很多， 典型的 有 AL2O3、 TiO2、 ZrO、 ZnO、 SiC、 Si3N4、 SiO2及 TiC， BN， ALN 等。由于 SiO2具有良好的介质特 性， 比重最小， 容易获得， 成本较低， 成为本发明介质层的首选。 0020 所述 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料纳。
15、米多层膜由多层 Fe 磁性薄膜和多层 SiO2介质薄膜叠组而成。所述 Fe 磁性薄膜和 SiO2介质薄膜的单层厚度 （子厚度） 关系到入 射电磁波的交换耦合和频率共振调制， 实验表明 Fe 磁性薄膜子厚度以 2-4nm 为好， 优选为 3nm ； SiO2介质薄膜子厚度以 4-6nm 为好， 优选为 5nm。所述 Fe 磁性薄膜和 SiO2介质薄膜 交替叠加的总厚度， 关系到吸波材料的界面阻抗匹配， 影响到对入射波的有效吸收， 实验表 明， 总厚度在 700nm-950nm 为好， 优选为 800nm。这样 Fe 磁性薄膜和 SiO2介质薄膜的子厚 度层数就分别优选为 98 层和 99 层。 。
16、0021 本发明提供的 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料的制备方法， 具体通过如下步 骤实现 ： 0022 第一步， 制备 Fe/SiO2纳米多层膜 ： 0023 所述 Fe/SiO2纳米多层膜是在卷绕镀膜机里采用等离子增强电子束蒸发连续沉积 完成的， 具体做法是 ： 0024 用 PET 膜作为载体， 在卷绕镀膜机里采用等离子增强电子束蒸发连续沉积， PET 膜 载体往返运行， 每运行一次在 PET 膜载体上沉积一层 SiO2介质薄膜和 Fe 磁性薄膜， 如此反 复， 一直到所需的层数和总厚度。 0025 所述卷绕镀膜机里设置有一组电子束蒸发源用于沉积 SiO2介质薄膜， 另设置有 说。
17、 明 书 CN 103173056 A 4 3/4 页 5 一组电子束蒸发源用于沉积 Fe 磁性薄膜。每组电子束蒸发源的数量和功率大小取决于设 备设计能力， 每组电子束蒸发源从一个到十几个不等， 每个电子束蒸发源的电功率从几千 瓦到上百千瓦不等。所述 PET 膜载体， 厚度一般 12-50m， 长度几百米到几千米， 幅宽一般 800-1600 。PET 膜载体运行速度 （也是镀膜速度） 几十米 / 分到几百米 / 分。本发明之所 以采用卷绕镀膜沉积 Fe/SiO2纳米多层膜是因为卷绕镀膜效率高， 特别适合往返镀制多层 叠层薄膜， 并且便于实时监控。 0026 本发明采用等离子增强电子束蒸发沉积。
18、也有特别意义 ： 0027 1. 电子束蒸发沉积速率快， 效率高， 而常用的磁控溅射沉积， 由于 Fe 是磁性物质， 溅射速率极低， 很难形成规模生产能力。 0028 2. 采用电子束蒸发的另一意义是非化学反应沉积， 即在高真空状态下直接蒸发 SiO2形成 SiO2薄膜， 工作状态稳定， 膜层纯净度高， 如果采用磁控溅射沉积 SiO2薄膜， 有两 种选择， 一种是中频磁控反应溅射， 由 Si 靶反应溅射形成 SiO2薄膜， 其沉积速率受限制， 并 且反应溅射工况稳定性差， 在镀膜室多层薄膜沉积的情况下， 气氛隔离也有麻烦 ； 另一种选 择就是高频磁控溅射 SiO2靶沉积 SiO2薄膜， 其沉积。
19、速率更低， 装备也昂贵， 工况稳定性也 差。 0029 3.采用电子束蒸发沉积的原因还在于控制沉积粒的能量。 为了使沉积在PET膜载 体上的Fe/SiO2纳米多层膜沉积后能完整地剥离下来， 在沉积第一层SiO2介质薄膜时， 采用 普通的电子束蒸发沉积， 这样沉积粒子的能量较小， 跟 PET 膜载体的附着力较小， 便于以后 剥离。 而随后的薄膜沉积层， 则采用等离子增强电子束蒸发沉积， 以便提高各纳米层之间的 结合力， 使其在剥离过程中和剥离后碎膜时纳米膜层之间不分离， 保证完整的纳米多层膜 组叠的总厚度。 0030 第二步， Fe/SiO2纳米多层膜粉料的制备 ： 0031 所述Fe/SiO2。
20、纳米多层膜制备完成后， 要从PET膜载体上剥离下来。 剥离方法是将 沉积有 Fe/SiO2纳米多层膜的 PET 膜载体通过装有超声波振动探头的纯净水池， 在超声波 能量的冲击下所述 Fe/SiO2纳米多层膜从 PET 膜载体上剥离下来。剥离下来的 Fe/SiO2纳 米多层膜继续在超声波能量的冲击下而粉碎， 直至达到几个微米的片状粉体材料。然后过 滤、 烘干， 即获得 Fe/SiO2纳米多层膜的粉料。 0032 第三步， Fe/SiO2纳米多层膜涂料的制备 ： 0033 首先确定 Fe/SiO2纳米多层膜涂料的配比。Fe/SiO2纳米多层膜涂料配方要满足 四个条件 ： 1. 溶剂要均匀地分散 F。
21、e/SiO2纳米多层膜粉料， 不能有团聚。2. 有机粘结剂与 大部分金属或有机材料基底附着牢固。3. 有机粘结剂要有较高的耐冷热性能。4.Fe/SiO2 纳米多层膜涂料面密度小于 2kg/m2。 0034 Fe/SiO2纳米多层膜涂料配比首要考虑的是吸波效能， 这与 Fe/SiO2纳米多层膜涂 料面密度是个矛盾。实验结果表明， 配比 （重量比） 为 6.5:3 到 7.5:3 为好， 优选为 7:3， 即 7 份 Fe/SiO2纳米多层膜粉料， 3 份有机粘结剂。 0035 有机粘结剂根据不同用途采用聚氨酯型， 丙烯酸型或环氧型树脂涂料。本发明选 用了聚丙烯酸酯作为有机粘结剂。这种粘结剂耐冷热。
22、性能极好， 达到 -150 -+200。所 述 Fe/SiO2纳米多层膜粉料和聚丙烯酸酯按确定比例在溶剂中混合后， 充分搅拌均匀， 为增 加分散性， 在混料槽四周设置超声波探头冲击振动， 效果很好。 所述的溶剂一般选取为醋酸 说 明 书 CN 103173056 A 5 4/4 页 6 乙酯溶液。 0036 至此所述 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波材料以涂料形式完成制作。 0037 实施例 1 0038 现将本发明举例说明如下 ： 0039 1. 材料选择 0040 选择电工级纯铁和光谱纯 SiO2的颗粒状材料用于蒸发。 0041 2.Fe/SiO2纳米多层膜的沉积 0042 在一台卷绕镀。
23、膜机上， 用 PET 膜做载体， 等离子增强电子束蒸发沉积 Fe/SiO2纳米 多层膜。PET 膜厚度 30m， 每卷长度 2000m， 幅宽 1600mm。第一层沉积 SiO2介质薄膜， 不 附加等离子增强， 厚度 5nm。第二层沉积 Fe 磁性薄膜， 采用等离子增强电子束蒸发沉积， 厚 度为 3nm。随后用等离子增强电子束蒸发反复沉积 5nm 厚的 SiO2介质薄膜和 3nm 厚的 Fe 磁性薄膜， 直到 SiO2介质薄膜达到 99 层， Fe 磁性薄膜达到 98 层， Fe/SiO2纳米多层膜的总 厚度达到 800nm。所述 PET 膜载体的运行速度 320 米 / 分 ； 沉积 SIO。
24、2介质薄膜的电子枪有 5 只， 并列排列， 每只枪 50KW ； 沉积 Fe 磁性薄膜的电子枪也有 5 只， 并列排列， 每只枪 20KW。 3.Fe/SiO2纳米多层膜粉体的制备 0043 在一台超声波碎膜机上进行Fe/SiO2纳米多层膜的剥离和粉碎。 溶液是纯净水， 槽 宽 1650mm， 长 10m。在槽内水中有五排超声波探头， 每排 10 只， 每只探头 3KW。沉积有 Fe/ SiO2纳米多层膜的 PET 膜载体以 2 米 / 分的速度通过超声波振动冲击的水槽， 所述 Fe/SiO2 纳米多层膜从 PET 膜载体上剥离下来， 并在超声波的不断冲击下粉碎成 1-3m 的片状粉 体。然后。
25、采用过滤芯进行过滤， 烘干机上烘干。 0044 4.Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂料的制备 0045 首先按 7 ： 3 的比例 （重量比） 称量 Fe/SiO2纳米多层膜粉料和聚丙烯酸酯胶， 将 7 份 Fe/SiO2纳米多层膜粉料倒入醋酸乙酯溶液中， 用超声振动和搅拌使其混合均匀， 再将 3 份聚丙烯酸酯胶加入， 继续震动搅拌， 直至混合均匀， 得到 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波 涂料。 0046 5. 样品测试 0047 用上述方法制备的 Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂料做成涂层干料厚度为 0.35mm 的样品用于测试。 0048 测试结果表明， 在 1GHZ-10GHZ 波段微波衰减达到 10dB， 频宽达到 2GHZ， 涂料面密 度小于 2Kg/m2。与羰基铁粉涂层比较微波衰减性能大幅度提高， 面密度减小。特别是在低 频波段 （S波段） ， 所述Fe/SiO2纳米多层膜电磁波吸波涂层的反射率比羰基铁粉涂层的反射 率低得多， 解决了传统吸波材料在低频端反射率高的难题。例如 ： 在 3GC 波段， 同样 1mm 厚 的涂层， Fe/SiO2纳米多层膜吸波涂层的反射率只有羰基铁粉涂层反射率的 20。 说 明 书 CN 103173056 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103173056 A 7 。