一种聚合物改性沥青及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310020546.9	申请日：	2013.01.21
公开号：	CN103073902A	公开日：	2013.05.01
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C08L 95/00变更事项:专利权人变更前:中国海洋石油总公司变更后:中国海洋石油集团有限公司变更事项:地址变更前:100010 北京市东城区朝阳门北大街25号变更后:100010 北京市东城区朝阳门北大街25号变更事项:共同专利权人变更前:中海石油炼化有限责任公司中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司变更后:中海石油炼化有限责任公司中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司\|\|\|专利权的转移IPC(主分类):C08L 95/00登记生效日:20170224变更事项:专利权人变更前权利人:中国海洋石油总公司变更后权利人:中国海洋石油总公司变更事项:地址变更前权利人:100010 北京市东城区朝阳门北大街25号变更后权利人:100010 北京市东城区朝阳门北大街25号变更事项:专利权人变更前权利人:中海油气开发利用公司变更后权利人:中海石油炼化有限责任公司中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 95/00申请日:20130121\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L95/00; C08L53/02; C08L71/02; C08K5/45; C08K5/56; C08K5/20; C08K5/375; C08K5/3445	主分类号：	C08L95/00
申请人：	中国海洋石油总公司; 中海油气开发利用公司
发明人：	陈新国; 刘洪涛
地址：	100010 北京市东城区朝阳门北大街25号
优先权：
专利代理机构：	北京纪凯知识产权代理有限公司 11245	代理人：	关畅
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明公开了一种聚合物改性沥青及其制备方法。所述改性沥青由下述质量配比的组分制成：基础沥青85～97；聚合物1～10；助剂0.1～1.5。所述聚合物改性沥青的制备方法，包括如下步骤：（1）将所述基础沥青和所述聚合物混合，使所述聚合物分散于所述沥青中得到沥青-聚合物混合物；（2）将所述助剂添加至所述沥青-聚合物混合物中，经交联反应即得到所述聚合物改性沥青。本发明采用的助剂为沥青制备过程中起不同作用的复合型助剂，其中噻吩类硫化物为结构硫硫化，与单质硫硫化相比，由于没有游离硫的存在，其产品的耐热、耐老化、拉伸性能都有所提高。

权利要求书

权利要求书一种聚合物改性沥青，其特征在于：所述改性沥青由下述质量配比的组分制成：
基础沥青  85～97；
聚合物  1～10；
助剂  0.1～1.5。
根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述基础沥青为渣油、直馏沥青、脱油沥青、调和沥青和减四线蜡油中至少一种；
所述基础沥青在25℃下的针入度为300～400 1/10mm。
根据权利要求1或2所述的改性沥青，其特征在于：所述聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶和嵌段共聚物的混合物。
根据权利要求3所述的改性沥青，其特征在于：所述含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶为苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物或苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯共聚物。
根据权利要求3或4所述的改性沥青，其特征在于：所述嵌段共聚物为(EO)100(PO)70(EO)100、聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物、聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物和聚氧丙烯‑聚氧乙烯‑聚氧丙烯嵌段共聚物中至少一种。
根据权利要求1‑5中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述助剂为交联剂和促进剂的混合物；
所述混合物中，所述交联剂的质量百分含量为40～100%，余量为所述促进剂；
所述交联剂为噻吩类硫化物，所述促进剂为酰胺类化合物。
根据权利要求6所述的改性沥青，其特征在于：所述噻吩类硫化物为噻吩、聚噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、4‑甲基二苯并噻吩或4,6‑二甲基二苯并噻吩；
所述酰胺类化合物为N‑2‑(3‑甲氧基‑4‑炔丙基氧)苯乙酰胺、N‑(2‑嘧啶基)苯甲酰胺、N‑芳基乙酰胺、4,6‑二甲氧基嘧啶的芳硫乙酰胺、N‑取代芳基四氢苯甲酰胺或β‑羰基酰胺。
根据权利要求1‑5中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述助剂为交联剂，所述交联剂为茂钛金属化合物或茂锆金属化合物；
所述茂钛金属化合物为二苯基二苯茂钛、二对苯基二茂钛、二间甲苯基二茂钛、双甲基环戊二烯基二苯基钛、1‑乙基‑2,3,4,5‑四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2‑二叔丁基‑4‑甲氧基苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2,4,6‑三叔丁基苯氧基)二氯化钛或环戊二烯基(2‑二叔丁基苯氧基)二氯化钛；
所述茂锆金属化合物为1‑乙基‑2,3,4,5‑四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、环戊二烯基三氯化锆、环戊二烯基(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯氧基)二氯化锆、环戊二烯基(2‑二叔丁基‑4‑甲氧基苯氧基)二氯化锆、环戊二烯基(2,4,6‑三叔丁基苯氧基)二氯化锆或环戊二烯基(2‑二叔丁基苯氧基)二氯化锆。
根据权利要求1‑5中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述改性沥青由权利要求10所述的方法制备。
权利要求1‑9中任一项所述聚合物改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述基础沥青和所述聚合物混合，使所述聚合物分散于所述沥青中得到沥青‑聚合物混合物；
（2）将所述助剂添加至所述沥青‑聚合物混合物中，经交联反应即得到所述聚合物改性沥青。

说明书

说明书一种聚合物改性沥青及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物改性沥青及其制备方法。
背景技术
随着改性沥青的广泛应用，对改性沥青的要求也越来越高，主要体现在要求改性沥青具有很好的储存稳定性，较高的软化点和较好的低温延度。
采用普通的SBS制备改性沥青，达到较高软化点时一般需要较高的掺入量，才能同时满足低温延度的要求；如果使用较高的硫磺用量，虽然降低SBS用量的同时会提高软化点，但低温延度不达标，同时135℃的粘度可能过大。此外采用低分子量的SBS制备改性沥青，其低温延度往往刚刚达标，如果工程中提出高于规范的要求，则在实际生产中不能达到要求。此外，较高的SBS掺量会增加沥青的生产成本，同时SBS产量的增加也会使沥青的存贮稳定性降低。
US4145322公开了一种制备SBS改性沥青的方法，加热沥青至130‑230℃，加入2‑20%低分子量的SBS，以硫磺作为交联剂，这一技术的缺点是SBS与沥青很难混合均匀。
US5371121公开了一种制备SBS改性沥青的方法，仅加入0.015‑0.075%的硫磺，这种方法由于硫磺的产量太低，所用的SBS产量过高，且SBS改性沥青的存贮稳定性不好。
USP6133351公开了一种采用硫或二芳基二硫化物为稳定剂，制备了一种改性沥青，在这一过程中，反应程度的控制是主要的影响因素。易造成过硫化形成胶体等问题而无法继续操作，且反应时间较长增加生产成本。而WO9958600采用金属氧化物或无机酸的方法，WO0023533采用加入聚烯烃类化合物的方法解决存贮稳定性的问题，但效果不理想。
CN1239801A采用含富芳烃的是有副产品做相容剂使聚合物与沥青很好的融合成均相体系，加入交联剂使沥青‑反应助剂‑聚合物发生化学反应，提高聚合物与沥青相容的稳定性，这些反应助剂为有机过氧化合物、金属氧化物、树脂、硫化物、硫磺和硫化促进剂等。
CN1765997A所用的交联剂为聚硫硫化物或有机钛螯合物。交联剂使用聚硫硫化物时，促进剂使用次磺酸胺类化合物与之配合，交联剂使用有机钛螯合物时，促进剂使用秋兰姆类/吗啉类化合物与之配合。
现有的技术均是采用含硫化合物作为交联剂，将软沥青交联为硬沥青，但是由于所用的交联剂交联效果有限，不能有效交联针入度较大的软沥青。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物改性沥青及其制备方法，本发明所提供的聚合物改性沥青的存贮稳定性好，改性沥青软化点高于65℃，5℃延度大于55cm，本发明所提供的制备方法的工艺简单、操作方便。
本发明所提供的一种聚合物改性沥青，由下述质量配比的组分制成：
基础沥青  85～97；
聚合物  1～10；和
助剂  0.1～1.5。
上述的聚合物改性沥青，所述基础沥青、所述聚合物与所述助剂的质量比具体可为（93.8～96.5）：（3～5.5）：（0.3～1.0）、96.5：3.0：0.5、95：4.5：0.5、94.2：5.5：0.3、94.5：4.5：1.0或93.8：5.5：0.7。
上述的聚合物改性沥青，所述基础沥青可为渣油、直馏沥青、脱油沥青、调和沥青和减四线蜡油中至少一种，其中所述脱油沥青可为溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青，所述调和沥青可为调和工艺得到的调和沥青；
所述基础沥青在25℃下的针入度为300～4001/10mm。
上述的聚合物改性沥青，所述聚合物可为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶和嵌段共聚物的混合物，所述含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶与所述嵌段共聚物的质量比为1～10：1～10，具体可为（5～8）：1、5：1、8：1或10：1。
上述的聚合物改性沥青，所述含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶为苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SBS）或苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SIS），其分子量可为10万。
上述的聚合物改性沥青，所述嵌段共聚物可为(EO)100(PO)70(EO)100(F127)、聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO‑PPO‑PEO)、聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物和聚氧丙烯‑聚氧乙烯‑聚氧丙烯嵌段共聚物中至少一种，其分子量可为10万。
上述的聚合物改性沥青，所述助剂可为交联剂和促进剂的混合物；
所述混合物中，所述交联剂的质量百分含量可为40～100%，具体可为50～70%、50%、60%或70%，余量为所述促进剂；
所述交联剂为噻吩类硫化物，所述促进剂可为酰胺类化合物。
上述的聚合物改性沥青，所述噻吩类硫化物可为噻吩、聚噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、4‑甲基二苯并噻吩或4,6‑二甲基二苯并噻吩；
所述酰胺类化合物可为N‑2‑(3‑甲氧基‑4‑炔丙基氧)苯乙酰胺、N‑(2‑嘧啶基)苯甲酰胺、N‑芳基乙酰胺、4,6‑二甲氧基嘧啶的芳硫乙酰胺、N‑取代芳基四氢苯甲酰胺或β‑羰基酰胺。
上述的聚合物改性沥青，所述助剂只选择为交联剂时，所述交联剂为茂钛金属化合物或茂锆金属化合物；
所述茂钛金属化合物可为二苯基二苯茂钛、二对苯基二茂钛、二间甲苯基二茂钛、双甲基环戊二烯基二苯基钛、1‑乙基‑2,3,4,5‑四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2‑二叔丁基‑4‑甲氧基苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2,4,6‑三叔丁基苯氧基)二氯化钛或环戊二烯基(2‑二叔丁基苯氧基)二氯化钛；
所述茂锆金属化合物可为1‑乙基‑2,3,4,5‑四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、环戊二烯基三氯化锆、环戊二烯基(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯氧基)二氯化锆、环戊二烯基(2‑二叔丁基‑4‑甲氧基苯氧基)二氯化锆、环戊二烯基(2,4,6‑三叔丁基苯氧基)二氯化锆或环戊二烯基(2‑二叔丁基苯氧基)二氯化锆。
本发明还提供了上述聚合物改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述基础沥青和所述聚合物混合，使所述聚合物分散于所述沥青中得到沥青‑聚合物混合物；
（2）将所述助剂添加至所述沥青‑聚合物混合物中，经交联反应即得到所述聚合物改性沥青。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述混合的温度可为110‑230℃，具体可为110‑170℃、110‑180℃、110℃、170℃、180℃或230℃，时间可为10～60min，具体可为10min、20min或60min；和/或，
步骤（2）中，所述交联反应的温度可为160～260℃，具体可为180～260℃、160℃、180℃或260℃，时间可为10～400min，具体可为50～60min、50min或60min。
为提高改性沥青的存贮稳定性，本发明采用的助剂为沥青制备过程中起不同作用的复合型助剂，其中噻吩类硫化物为结构硫硫化，与单质硫硫化相比，由于没有游离硫的存在，其产品的耐热、耐老化、拉伸性能都有所提高；但其硫化作用较强，容易造成过度硫化，本发明采用酰胺类化合物与之配合使用，就不会出现上述问题。当交联剂采用茂钛金属化合物时，可以得到存贮稳定性较好的沥青产品。由于各类化合物在反应中所起的作用各有侧重，使聚合物很好的与基础沥青相容，并快速而稳定的进行交联反应，所得产品具有良好的稳定性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例所用的聚合物SBS为岳阳石油化工总厂的YH‑791型，SIS为苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物，分子量为10万；所用的PEO‑PPO‑PEO（P123为Aldrich公司生产的产品（商品目录号：435465，分子量为10万）；所用的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)购自Aldrich公司。
下述实施例中的针入度的测定采用T0604方法进行测定的，软化点的测定采用T0606方法进行测定的，离析实验采用T0661的方法进行测定的。
实施例1、制备聚合物改性沥青
将25℃针入度为3491/10mm，软化点为29℃的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的96.5%），加热至170℃至熔融状态，将2.5%的SBS和0.5%的P123加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速10000r/min）混合20min；之后加入0.5%的反应助剂，在180℃下混合反应60min后结束，得到改性沥青，其理化性质如表1中所示。
本实施例中，所采用的反应助剂的组成为：60%的噻吩和40%的N‑2‑(3‑甲氧基‑4‑炔丙基氧)苯乙酰胺，均为质量百分比。
实施例2、制备聚合物改性沥青
将25℃针入度为3391/10mm，软化点为31℃的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的95%），加热至180℃至熔融状态，将4%的SBS和0.5%的P123加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速10000r/min）混合20min；之后加入0.5%的反应助剂，在180℃下混合反应60min后结束，得到改性沥青，其理化性质如表1中所示。
本实施例中，所采用的反应助剂为二苯基二茂钛。
实施例3、制备聚合物改性沥青
将25℃针入度为3141/10mm，软化点为39℃的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的94.2%），加热至110℃至熔融状态，将5%的SBS和0.5%的F127加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速10000r/min）混合60min，之后加入0.3%的反应助剂，在160℃下混合反应50min后结束，得到改性沥青，其理化性质如表1中所示。
本实施例中，所采用的反应助剂的组成为：50%的4‑甲基二苯并噻吩和50%的N‑取代芳基四氢苯甲酰胺，均为质量百分比。
实施例4、制备聚合物改性沥青
将25℃针入度为3541/10mm，软化点为28℃的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量的94.5%），加热至230℃至熔融状态，将4%的SIS和0.5%的P123加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速10000r/min）混合10min，之后加入1.0%的反应助剂，在260℃下混合反应60min后结束，得到改性沥青，其理化性质如表1中所示。
本实施例中，所采用的反应助剂的组成为：70%的二苯并噻吩和30%的N‑(2‑嘧啶基)苯甲酰胺，均为质量百分比。
实施例5、制备聚合物改性沥青
将25℃针入度为3651/10mm，软化点为27℃的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的93.8%），加热至180℃至熔融状态，将5%的SBS和0.5%的F127加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速10000r/min）混合20min，之后加入0.7%的反应助剂，在180℃下混合反应60min后结束，得到改性沥青，其理化性质如表1中所示。
本实施例中，所采用的反应助剂为双甲基环戊二烯基二苯基钛。
表1实施例中沥青产品的性质

表2SBS类改性沥青技术要求（JTG F40‑2004）

表2为SBS类改性沥青的技术要求，对比表1和表2中的数据可知，该发明制备的沥青产品，符合国标规定的C级沥青的要求。

资源描述

《一种聚合物改性沥青及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种聚合物改性沥青及其制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103073902 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073902 A *CN103073902A* (21)申请号 201310020546.9 (22)申请日 2013.01.21 C08L 95/00(2006.01) C08L 53/02(2006.01) C08L 71/02(2006.01) C08K 5/45(2006.01) C08K 5/56(2006.01) C08K 5/20(2006.01) C08K 5/375(2006.01) C08K 5/3445(2006.01) (71)申请人中国海洋石油总公司地址 100。

2、010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号申请人中海油气开发利用公司 (72)发明人陈新国刘洪涛 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 11245 代理人关畅 (54) 发明名称一种聚合物改性沥青及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种聚合物改性沥青及其制备方法。所述改性沥青由下述质量配比的组分制成：基础沥青 85 97 ；聚合物 1 10 ；助剂 0.1 1.5。所述聚合物改性沥青的制备方法，包括如下步骤：（1）将所述基础沥青和所述聚合物混合，使所述聚合物分散于所述沥青中得到沥青 - 聚合物混合物；（2）将所述助剂添加至所述沥青。

3、 - 聚合物混合物中，经交联反应即得到所述聚合物改性沥青。本发明采用的助剂为沥青制备过程中起不同作用的复合型助剂，其中噻吩类硫化物为结构硫硫化，与单质硫硫化相比，由于没有游离硫的存在，其产品的耐热、耐老化、拉伸性能都有所提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书5页 (10)申请公布号 CN 103073902 A CN 103073902 A *CN103073902A* 1/2 页 2 1. 一种聚合物改性沥青，其特征在于：所述改性沥青由下述质量配比的组。

4、分制成：基础沥青 85 97 ；聚合物 1 10 ；助剂 0.1 1.5。 2. 根据权利要求 1 所述的改性沥青，其特征在于：所述基础沥青为渣油、直馏沥青、脱油沥青、调和沥青和减四线蜡油中至少一种；所述基础沥青在 25下的针入度为 300 400 1/10mm。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的改性沥青，其特征在于：所述聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶和嵌段共聚物的混合物。 4. 根据权利要求 3 所述的改性沥青，其特征在于：所述含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶为苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物或苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯共聚物。。

5、 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的改性沥青，其特征在于：所述嵌段共聚物为 (EO)100(PO)70(EO)100、聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 - 聚氧乙烯嵌段共聚物、聚氧丙烯 - 聚氧乙烯嵌段共聚物和聚氧丙烯 - 聚氧乙烯 - 聚氧丙烯嵌段共聚物中至少一种。 6. 根据权利要求 1-5 中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述助剂为交联剂和促进剂的混合物；所述混合物中，所述交联剂的质量百分含量为 40 100%，余量为所述促进剂；所述交联剂为噻吩类硫化物，所述促进剂为酰胺类化合物。 7. 根据权利要求 6 所述的。

6、改性沥青，其特征在于：所述噻吩类硫化物为噻吩、聚噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、 4- 甲基二苯并噻吩或 4,6- 二甲基二苯并噻吩；所述酰胺类化合物为N-2-(3-甲氧基-4-炔丙基氧)苯乙酰胺、 N-(2-嘧啶基)苯甲酰胺、 N- 芳基乙酰胺、 4,6- 二甲氧基嘧啶的芳硫乙酰胺、 N- 取代芳基四氢苯甲酰胺或 - 羰基酰胺。 8. 根据权利要求 1-5 中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述助剂为交联剂，所述交联剂为茂钛金属化合物或茂锆金属化合物；所述茂钛金属化合物为二苯基二苯茂钛、二对苯基二茂钛、二间甲苯基二茂钛、双甲基环戊二烯基二苯基钛、 1-。

7、乙基 -2,3,4,5- 四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基 (2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯氧基 ) 二氯化钛、环戊二烯基 (2- 二叔丁基 -4- 甲氧基苯氧基 ) 二氯化钛、环戊二烯基 (2,4,6- 三叔丁基苯氧基 ) 二氯化钛或环戊二烯基 (2- 二叔丁基苯氧基 ) 二氯化钛；所述茂锆金属化合物为1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、环戊二烯基三氯化锆、环戊二烯基 (2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯氧基 ) 二氯化锆、环戊二烯基 (2- 二叔丁基 -。

8、4- 甲氧基苯氧基 ) 二氯化锆、环戊二烯基 (2,4,6- 三叔丁基苯氧基 ) 二氯化锆或环戊二烯基 (2- 二叔丁基苯氧基 ) 二氯化锆。 9. 根据权利要求 1-5 中任一项所述的改性沥青，其特征在于：所述改性沥青由权利要求 10 所述的方法制备。 10. 权利要求 1-9 中任一项所述聚合物改性沥青的制备方法，包括如下步骤：（1）将所述基础沥青和所述聚合物混合，使所述聚合物分散于所述沥青中得到沥青 - 聚合物混合物；权利要求书 CN 103073902 A 2 2/2 页 3 （2）将所述助剂添加至所述沥青 - 聚合物混合物中，经交联反应即得到所述。

9、聚合物改性沥青。权利要求书 CN 103073902 A 3 1/5 页 4 一种聚合物改性沥青及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种聚合物改性沥青及其制备方法。背景技术 0002 随着改性沥青的广泛应用，对改性沥青的要求也越来越高，主要体现在要求改性沥青具有很好的储存稳定性，较高的软化点和较好的低温延度。 0003 采用普通的 SBS 制备改性沥青，达到较高软化点时一般需要较高的掺入量，才能同时满足低温延度的要求；如果使用较高的硫磺用量，虽然降低 SBS 用量的同时会提高软化点，但低温延度不达标，同时 135的粘度可能过大。此外采用低分子量的。

10、 SBS 制备改性沥青，其低温延度往往刚刚达标，如果工程中提出高于规范的要求，则在实际生产中不能达到要求。此外，较高的 SBS 掺量会增加沥青的生产成本，同时 SBS 产量的增加也会使沥青的存贮稳定性降低。 0004 US4145322 公开了一种制备 SBS 改性沥青的方法，加热沥青至 130-230，加入 2-20% 低分子量的 SBS，以硫磺作为交联剂，这一技术的缺点是 SBS 与沥青很难混合均匀。 0005 US5371121公开了一种制备SBS改性沥青的方法，仅加入0.015-0.075%的硫磺，这种方法由于硫磺的产量太低，所用的 SBS 产量过高，。

11、且 SBS 改性沥青的存贮稳定性不好。 0006 USP6133351 公开了一种采用硫或二芳基二硫化物为稳定剂，制备了一种改性沥青，在这一过程中，反应程度的控制是主要的影响因素。易造成过硫化形成胶体等问题而无法继续操作，且反应时间较长增加生产成本。而 WO9958600 采用金属氧化物或无机酸的方法， WO0023533 采用加入聚烯烃类化合物的方法解决存贮稳定性的问题，但效果不理想。 0007 CN1239801A 采用含富芳烃的是有副产品做相容剂使聚合物与沥青很好的融合成均相体系，加入交联剂使沥青 - 反应助剂 - 聚合物发生化学反应，提高聚合物与沥青相容的稳定。

12、性，这些反应助剂为有机过氧化合物、金属氧化物、树脂、硫化物、硫磺和硫化促进剂等。 0008 CN1765997A所用的交联剂为聚硫硫化物或有机钛螯合物。交联剂使用聚硫硫化物时，促进剂使用次磺酸胺类化合物与之配合，交联剂使用有机钛螯合物时，促进剂使用秋兰姆类 / 吗啉类化合物与之配合。 0009 现有的技术均是采用含硫化合物作为交联剂，将软沥青交联为硬沥青，但是由于所用的交联剂交联效果有限，不能有效交联针入度较大的软沥青。发明内容 0010 本发明的目的是提供一种聚合物改性沥青及其制备方法，本发明所提供的聚合物改性沥青的存贮稳定性好，改性沥青软化点高于 6。

13、5， 5延度大于 55cm，本发明所提供的制备方法的工艺简单、操作方便。 0011 本发明所提供的一种聚合物改性沥青，由下述质量配比的组分制成： 0012 基础沥青 85 97 ；说明书 CN 103073902 A 4 2/5 页 5 0013 聚合物 1 10 ；和 0014 助剂 0.1 1.5。 0015 上述的聚合物改性沥青，所述基础沥青、所述聚合物与所述助剂的质量比具体可为（93.8 96.5）：（3 5.5）：（0.3 1.0）、 96.5 ： 3.0 ： 0.5、 95 ： 4.5 ： 0.5、 94.2 ： 5.5 ： 0.3、 94.5 ：。

14、4.5 ： 1.0 或 93.8 ： 5.5 ： 0.7。 0016 上述的聚合物改性沥青，所述基础沥青可为渣油、直馏沥青、脱油沥青、调和沥青和减四线蜡油中至少一种，其中所述脱油沥青可为溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青，所述调和沥青可为调和工艺得到的调和沥青； 0017 所述基础沥青在 25下的针入度为 300 4001/10mm。 0018 上述的聚合物改性沥青，所述聚合物可为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶和嵌段共聚物的混合物，所述含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶与所述嵌段共聚物的质量比为 1 10 ： 1 10，具体可为（5 8）： 1、 5 ： 1、 8 ： 1 。

15、或 10 ： 1。 0019 上述的聚合物改性沥青，所述含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶为苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物（SBS）或苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物（SIS），其分子量可为 10 万。 0020 上述的聚合物改性沥青，所述嵌段共聚物可为 (EO)100(PO)70(EO)100(F127)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)、聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物和聚氧丙烯 - 聚氧乙烯 - 聚氧丙烯嵌段共聚物中至少一种，其分子量可为 10 万。 0021 上述的聚合物改性沥青，所述助剂可为交联剂和促进剂的混合。

16、物； 0022 所述混合物中，所述交联剂的质量百分含量可为 40 100%，具体可为 50 70%、 50%、 60% 或 70%，余量为所述促进剂； 0023 所述交联剂为噻吩类硫化物，所述促进剂可为酰胺类化合物。 0024 上述的聚合物改性沥青，所述噻吩类硫化物可为噻吩、聚噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、 4- 甲基二苯并噻吩或 4,6- 二甲基二苯并噻吩； 0025 所述酰胺类化合物可为 N-2-(3- 甲氧基 -4- 炔丙基氧 ) 苯乙酰胺、 N-(2- 嘧啶基 ) 苯甲酰胺、 N- 芳基乙酰胺、 4,6- 二甲氧基嘧啶的芳硫乙酰胺、 N- 取代芳基四氢苯甲酰胺或。

17、- 羰基酰胺。 0026 上述的聚合物改性沥青，所述助剂只选择为交联剂时，所述交联剂为茂钛金属化合物或茂锆金属化合物； 0027 所述茂钛金属化合物可为二苯基二苯茂钛、二对苯基二茂钛、二间甲苯基二茂钛、双甲基环戊二烯基二苯基钛、 1- 乙基 -2,3,4,5- 四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、四甲基环戊二烯基三异丙醇钛、环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基 (2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯氧基 ) 二氯化钛、环戊二烯基 (2- 二叔丁基 -4- 甲氧基苯氧基 ) 二氯化钛、环戊二烯基 (2,4,6- 三叔丁基苯氧基 ) 二氯化钛或环戊二烯基 (2- 二叔丁基苯氧基 ) 二。

18、氯化钛； 0028 所述茂锆金属化合物可为 1- 乙基 -2,3,4,5- 四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、四甲基环戊二烯基三异丙醇锆、环戊二烯基三氯化锆、环戊二烯基 (2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯氧基 ) 二氯化锆、环戊二烯基 (2- 二叔丁基 -4- 甲氧基苯氧基 ) 二氯化锆、环戊二烯基 (2,4,6- 三叔丁基苯氧基 ) 二氯化锆或环戊二烯基 (2- 二叔丁基苯氧基 ) 二氯化锆。 0029 本发明还提供了上述聚合物改性沥青的制备方法，包括如下步骤：说明书 CN 103073902 A 5 3/5 页 6 0030 （1）将所述基础沥青和所述聚合物混合，。

19、使所述聚合物分散于所述沥青中得到沥青 - 聚合物混合物； 0031 （2）将所述助剂添加至所述沥青 - 聚合物混合物中，经交联反应即得到所述聚合物改性沥青。 0032 上述的制备方法中，步骤（1）中，所述混合的温度可为 110-230，具体可为 110-170、 110-180、 110、 170、 180或 230，时间可为 10 60min，具体可为 10min、 20min 或 60min ；和 / 或， 0033 步骤（2）中，所述交联反应的温度可为 160 260，具体可为 180 260、 160、 180或 260，时间可为 10 400min，。

20、具体可为 50 60min、 50min 或 60min。 0034 为提高改性沥青的存贮稳定性，本发明采用的助剂为沥青制备过程中起不同作用的复合型助剂，其中噻吩类硫化物为结构硫硫化，与单质硫硫化相比，由于没有游离硫的存在，其产品的耐热、耐老化、拉伸性能都有所提高；但其硫化作用较强，容易造成过度硫化，本发明采用酰胺类化合物与之配合使用，就不会出现上述问题。当交联剂采用茂钛金属化合物时，可以得到存贮稳定性较好的沥青产品。由于各类化合物在反应中所起的作用各有侧重，使聚合物很好的与基础沥青相容，并快速而稳定的进行交联反应，所得产品具有良好的稳定性。具体实施。

21、方式 0035 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 0036 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 0037 本发明下述实施例所用的聚合物 SBS 为岳阳石油化工总厂的 YH-791 型， SIS 为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，分子量为10万；所用的PEO-PPO-PEO （P123为Aldrich 公司生产的产品（商品目录号： 435465，分子量为 10 万）；所用的 (EO)100(PO)70(EO)100(F127) 购自 Aldrich 公司。 0038 下述实施例中的针入度的测定采用 T0604 。

22、方法进行测定的，软化点的测定采用 T0606 方法进行测定的，离析实验采用 T0661 的方法进行测定的。 0039 实施例 1、制备聚合物改性沥青 0040 将 25针入度为 3491/10mm，软化点为 29的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的 96.5%），加热至 170至熔融状态，将 2.5% 的 SBS 和 0.5% 的 P123 加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速 10000r/min）混合 20min ；之后加入 0.5% 的反应助剂，在 180下混合反应 60min 后结束，得到改性沥青，其理化性质如表 1 中所示。。

23、 0041 本实施例中，所采用的反应助剂的组成为： 60% 的噻吩和 40% 的 N-2-(3- 甲氧基 -4- 炔丙基氧 ) 苯乙酰胺，均为质量百分比。 0042 实施例 2、制备聚合物改性沥青 0043 将 25针入度为 3391/10mm，软化点为 31的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的 95%），加热至 180至熔融状态，将 4% 的 SBS 和 0.5% 的 P123 加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速 10000r/min）混合 20min ；之后加入 0.5% 的反应助剂，在 180下混合反应 60min 后结束，。

24、得到改性沥青，其理化性质如表 1 中所示。 0044 本实施例中，所采用的反应助剂为二苯基二茂钛。说明书 CN 103073902 A 6 4/5 页 7 0045 实施例 3、制备聚合物改性沥青 0046 将 25针入度为 3141/10mm，软化点为 39的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的 94.2%），加热至 110至熔融状态，将 5% 的 SBS 和 0.5% 的 F127 加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速 10000r/min）混合 60min，之后加入 0.3% 的反应助剂，在 160下混合反应 50min 后结束，。

25、得到改性沥青，其理化性质如表 1 中所示。 0047 本实施例中，所采用的反应助剂的组成为： 50% 的 4- 甲基二苯并噻吩和 50% 的 N- 取代芳基四氢苯甲酰胺，均为质量百分比。 0048 实施例 4、制备聚合物改性沥青 0049 将 25针入度为 3541/10mm，软化点为 28的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量的 94.5%），加热至 230至熔融状态，将 4% 的 SIS 和 0.5% 的 P123 加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速 10000r/min）混合 10min，之后加入 1.0% 的反应助剂，在 260。

26、下混合反应 60min 后结束，得到改性沥青，其理化性质如表 1 中所示。 0050 本实施例中，所采用的反应助剂的组成为： 70% 的二苯并噻吩和 30% 的 N-(2- 嘧啶基 ) 苯甲酰胺，均为质量百分比。 0051 实施例 5、制备聚合物改性沥青 0052 将 25针入度为 3651/10mm，软化点为 27的基础沥青（中海油渣油与减四线蜡油混合而成）（占总量质量的 93.8%），加热至 180至熔融状态，将 5% 的 SBS 和 0.5% 的 F127 加入至基础沥青中，采用高速剪切机（转速 10000r/min）混合 20min，之后加入 0.7% 的反应助剂，在 180下混合反应 60min 后结束，得到改性沥青，其理化性质如表 1 中所示。 0053 本实施例中，所采用的反应助剂为双甲基环戊二烯基二苯基钛。 0054 表 1 实施例中沥青产品的性质 0055 0056 表 2SBS 类改性沥青技术要求（JTG F40-2004） 0057 说明书 CN 103073902 A 7 5/5 页 8 0058 表 2 为 SBS 类改性沥青的技术要求，对比表 1 和表 2 中的数据可知，该发明制备的沥青产品，符合国标规定的 C 级沥青的要求。说明书 CN 103073902 A 8 。

展开阅读全文