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1、(10)申请公布号 CN 103086961 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086961 A *CN103086961A* (21)申请号 201110330170.2 (22)申请日 2011.10.27 C07D 213/64(2006.01) (71)申请人 山西三维丰海化工有限公司 地址 044000 山西省运城市运解路二十里店 南 (72)发明人 薛振海 (54) 发明名称 一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的 方法， 属于有机化学及制备技术领域。是通过如 下过程完成 ： 以氯乙酸废液为原料， 经酰氯化、。
2、 氯 化、 精馏后制得三氯乙酰氯产品。 再以三氯乙酰氯 和丙烯腈为原料， 在溶剂和催化剂的作用下， 经过 加成、 脱溶、 闭环、 结晶、 离心等步骤， 合成吡啶酮。 本发明具有原料来源广泛， 生产成本低， 反应收率 高等优点， 适于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公布号 CN 103086961 A CN 103086961 A *CN103086961A* 1/1 页 2 1. 用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法， 其特征是包括如下过程 ： (1) 将通过精。
3、馏塔精制后的氯乙酸废液用真空抽入酰化釜中， 加入一定量的硫磺， 在一 定温度下通入氯气反应， 为使氯气充分反应， 采取正、 副罐交叉氯化， 氯气先进入主罐， 反应 完后的尾气再进入副罐， 氯气经二级反应后， 尾气基本无游离氯， 当反应达到一定程度后， 取样做沸程， 若高沸小于 10， 酰化反应结束。尾气进入尾气处理系统。 (2) 将酰氯化反应制得的混合物通过精制后加入氯化反应釜， 加入催化剂， 在一定温度 下， 通氯气反应， 尾气进入副罐。 反应液达到一定的比重， 反应完成， 停止通氯， 减压脱气， 压 入精馏釜， 常压精馏收集 116 118馏份， 得到三氯乙酰氯产品。低馏份再进入氯化反釜 。
4、循环套用， 生成的 HCl 尾气进入盐酸吸收系统， 制备副产品盐酸。 (3) 将新蒸馏过的三氯乙酰氯、 丙烯腈、 某溶剂以一定摩尔比混合后在氯化亚铜催化剂 作用下于 90-120进行反应， 并通过在回流条件下操作除去所产出的氯化氢气体， 生成 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯稀溶液。 (4) 将 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏， 回收未反应的原料 ( 主要为 丙烯腈、 三氯乙酰氯和部分溶剂 )， 过滤出催化剂， 滤液即为 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯浓 溶液。 (5) 向 2， 2， 4- 三氯 -4- 氰基丁酰氯浓溶液中加入适量溶剂， 在。
5、表压为 30-150KPa、 温度 为 30-100及催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却结晶、 分 离后得到干燥的吡啶酮。 2. 根据权利要求 1 所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺， 其特征是 (1) 中的 氯乙酸废液通过含有一定塔板数的精馏的方式进行精制， 氯乙酸废液的组成范围较宽范， 可以是氯乙酸母液， 也可以是含有一定量的一氯乙酸、 二氯乙酸、 氯乙酸或其它物质的氯乙 酸废液。 3. 根据权利要求 1 所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺， 其特征是 (1) 中硫 磺的加入质量与氯乙酸废液精制后质量的比为169， 反应温度为5075， 反应时 间为 7。
6、 15 小时。 4. 根据权利要求 1 所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺， 其特征是 (2) 中催 化剂为吡啶， 质量为混合酰氯的0.050.1， 助催化剂为4-二甲胺基吡啶， 质量为混合酰 氯的 0.005 0.01， 反应时间为 9 12 小时。 5. 根据权利要求 1 所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺， 其特征是 (3) 中丙 烯腈、 三氯乙酰氯、 溶剂摩尔比为丙烯腈三氯乙酰氯溶剂 1 1.5-2.0 4.3。所用 的溶剂是氯苯， 也可以用邻二氯苯、 甲苯、 邻二甲苯、 对二甲苯、 间二甲苯、 对氯甲苯等芳烃。 6. 根据权利要求 1 所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新。
7、工艺， 其特征是 (5) 中所 用的催化剂可以是干燥氯化氢气体、 锌的卤化物、 五氧化二磷中的一种或几种， 其质量为溶 液总量的 0.012。反应的温度为 68 78。 7. 根据权利要求 1 所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺， 其特征是 (5) 中所 得吡啶酮是 3， 3， 5， 6- 四氯 -3， 4- 二氢吡啶 -2- 酮。 权 利 要 求 书 CN 103086961 A 2 1/2 页 3 一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法， 以氯乙酸废液为原料， 属于有 机化学及制备技术领域。 背景技术 0002 吡啶酮是生产 。
8、3， 5， 6， - 三氯吡啶醇钠过程中的一种中间体， 是一种重要的化工原 料， 主要用于农药毒死蜱、 甲级毒死蜱的生产， 是一种农药中间体。目前制备吡啶酮的方法 中最具有应用价值的是三氯乙酰氯法。该法是在催化剂的作用下， 由三氯乙酰氯与丙烯腈 反应， 所得产物再经闭环、 结晶、 离心后得吡啶酮。 该法最主要的原料之一是三氯乙酰氯， 而 吡啶酮的最终收率便是由三氯乙酰氯来衡量的， 因为其价格在主要原料中最贵。现有的利 用三氯乙酰氯法制备吡啶酮的方法都是从三氯乙酰氯为原料开始合成， 造成实际大生产中 往往需要外购三氯乙酰氯， 不但耗费了人力、 物力等， 而且也增加了运费及贮存费用等， 无 形中增。
9、加了吡啶酮的生产成本， 降低了企业的竞争力。 0003 氯乙酸是重要的化工原料， 目前国内生产氯乙酸的厂家在生产过程中要产生大量 的氯乙酸废液， 其中的主要成分是一氯乙酸 ( 质量含量 35-40 ) 和二氯乙酸 ( 质量含量 30-35 )、 醋酸 ( 质量含量 10-20 ) 和少量的水、 三氯乙酸和乙酰氯， 由于这些废液所含 成分的物理常数极为相似， 用通常的分离方法难以分离， 致使厂家的母液无用堆放或者简 单地冷却结晶过滤得到少量极不纯的一氯乙酸， 从而造成严重浪费和严重污染环境。 发明内容 0004 本发明的目的就是提供一种原料来源广泛， 工业化生产成本低， 利用氯乙酸废液 制备吡啶。
10、酮的方法。 0005 本发明所述的生产方法， 包括以下几个步骤 ： 0006 (1) 将氯乙酸废液导入反应釜中开始精馏， 温度在 100 180， 在 0 3 小时， 馏 分排出， 3 小时后取样化验水分， 如水分小于 30， 将馏分采入前馏槽内， 继续蒸馏到瞬时 样水分小于 1 3时停止蒸馏， 降温至 50， 导入母液储罐中。 0007 (2) 根据回流量调整温度为主釜 65 75、 副釜 50 60。反应后期取样做沸 程， 如高沸含量在 5 10即为终点， 反应时间为 7 15 小时。 0008 (3) 氯化反应时主釜温度为 85、 副釜为 75， 反应过程中通氯量以主釜冷凝器 微绿， 副。
11、釜上气管冷凝器纯白色为最佳， 若混合酰氯 ( 一氯乙酰氯和二氯乙酰氯 ) 的含量 3则反应达到终点， 停止通氯。 0009 (4)将氯化完成液导入蒸馏塔后， 调节好蒸汽压力。 采至塔顶几乎无镏分时停止采 出。采出过程中严格控制回流比并确保蒸汽压力稳定。 0010 (5) 三氯乙酰氯和丙烯腈在 90 120加成反应， 加成过程中所用的催化剂为氯 化亚铜， 其质量为三氯乙酰氯质量的 0.33。回流 10 30 小时， 降温至 50 60 ； 所用 反应原料的摩尔比为丙烯腈三氯乙酰氯溶剂 1 1.5 2.0 4.3。 说 明 书 CN 103086961 A 3 2/2 页 4 0011 (6) 所。
12、用的溶剂是氯苯， 脱溶的温度控制在 80 120以内， 避免四氯吡啶的生 成。 0012 (7) 闭环过程中所用的催化剂是氯化锌， 其质量为溶液总量的 0.012。闭环的温 度为 68 78。 0013 本发明工艺简单、 生产成本低、 操作连续， 反应收率高等优点， 生产过程中产生的 尾气通过降膜吸收塔吸收， 减少了环境污染。 具体实施方式 ： 0014 实施实例 1 0015 投氯乙酸废液， 开启冷凝水、 盐水， 升温进行蒸馏， 至水份在 1 3则停止蒸馏， 降温至 50， 导入母液贮罐。 0016 投入精制后的母液 3000kg， 硫磺 390kg， 开启冷凝水， 冷冻盐水。开始时小量通氯。
13、， 观察冷凝液量增多时逐渐降温至 70， 加大通氯量。根据回流量调整主釜温度。若氯气反 应效果变差， 减小通氯量并取样做沸程， 如高沸 5-10即为终点。 0017 投入混合酰氯3000kg， 吡啶1.8kg， 4-二甲胺基吡啶0.15kg， 开始升温时开始小量 通氯， 反应过程中根据回流量的大小调节阀门， 通氯量以主釜冷凝器微绿， 副釜上气管冷凝 器纯白色为最佳， 若混合酰氯 ( 一氯乙酰氯和二氯乙酰氯 ) 的含量 3则反应达到终点， 停止通氯。 0018 将氯化完成液导入蒸馏塔后， 开启蒸汽阀， 缓慢升温， 前期升温时蒸汽压力不超过 0.3Mpa， 当塔釜温度升至 130左右， 蒸汽压力保。
14、持至 0.4Mpa 0.5Mpa。采至塔顶几乎无 镏分时停止采出。采出过程中严格控制回流比并确保蒸汽压力稳定。精制后的三氯乙酰氯 产品纯度可达 92。 0019 在8000L的反应釜中加入4524Kg氯苯、 1700Kg酰氯、 745Kg丙烯腈和5.6Kg CuCl。 反应到终点后， 经脱溶、 闭环和结晶， 再经离心后得吡啶酮。 0020 加软水 4500Kg、 开夹套盐水降温， 加吡啶酮 1280Kg， 搅拌 10 分钟后， 均匀加碱， 加 碱 2 小时， 温度约 30-35， 且只降不升时关盐水， 全过程温度低于 40， 最佳温度为 25 35。加碱量 1500kg， 以 PH 值为准， 后期 PH 9。 说 明 书 CN 103086961 A 4 。