喷墨墨水及使用它的印刷方法.pdf

本发明涉及喷墨墨水和使用该喷墨墨水对胶印涂布介质等疏水性介质进行印刷的印刷方法，通过在含有颜料、水、表面活性剂的喷墨墨水中包含对于胶印涂布介质的涂层等疏水性表面具有渗透性、分子量为40～130的非质子性极性溶剂，且使其含有比例为40～75重量％，可以对胶印涂布介质等疏水性介质进行比目前更好的印刷。

1、  一种喷墨墨水，其特征在于，含有颜料、水、表面活性剂和分子量为40～130的非质子性极性溶剂，且非质子性极性溶剂的含有比例为40～75重量％。

2、  根据权利要求1所述的喷墨墨水，其中非质子性极性溶剂的沸点为150～250℃。

3、  根据权利要求1所述的喷墨墨水，其中非质子性极性溶剂选自1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺及γ-丁内酯中的至少一种

4、  根据权利要求1所述的喷墨墨水，其中作为表面活性剂，使用23℃下的动态接触角为20°以下的表面活性剂。

5、  根据权利要求4所述的喷墨墨水，其中表面活性剂为有机硅类表面活性剂，且非质子性极性溶剂P和有机硅类表面活性剂S的配合比例(重量比)为P/S＝45/1～70/1。

6、  根据权利要求1所述的喷墨墨水，其中作为表面活性剂，同时使用式(1)：
[化1]

[式中，R¹表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一种的聚环氧烷链，x表示1以上的数。]表示的有机硅类表面活性剂S₁和式(2)：
[化2]

[式中，R²表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一种的聚环氧烷链，y表示1以上的数。]表示的有机硅类表面活性剂S₂，两种有机硅类表面活性剂的配合比例(重量比)为S₁/S₂＝6/4～4/6。

7、  根据权利要求6所述的喷墨墨水，其中非质子性极性溶剂P和两种有机硅类表面活性剂S₁+S₂的配合比例(重量比)为P/(S₁+S₂)＝45/1～70/1。

8、  根据权利要求1所述的喷墨墨水，其中的表面活性剂是式(3)：
[化3]
C_mF_2m+1COONH₄    (3)
[式中，m表示1以上的数。]表示的氟类表面活性剂。

9、  根据权利要求8所述的喷墨墨水，其中非质子性极性溶剂P和氟类表面活性剂F的配合比例(重量比)P/F＝45/1～100/1。

10、  根据权利要求1所述的喷墨墨水，其中颜料的表面经过羧基改性。

11、  一种印刷方法，其特征在于，包括使用权利要求1～10中任一项所述的喷墨墨水在疏水性介质上进行印刷的工序和加热印刷后的疏水性介质的工序。

喷墨墨水及使用它的印刷方法
技术领域
本发明涉及特别适用于在胶印涂布介质等疏水性介质上进行印刷的喷墨墨水，以及使用它对疏水性介质进行印刷的方法。
背景技术
以往，在使用水性喷墨墨水的喷墨印刷方法中，一般是在优质纸等普通纸类，或被设计为具有典型的高油墨吸收性的专用纸等具有吸水性的介质上进行印刷。但是，由于适合用于胶印的胶印涂布介质的基材表面经过了具有疏水性的平滑多孔性涂膜的被覆，因此对于以往的使用水性喷墨墨水的印刷是不适合的。
即使用水性的喷墨墨水进行印刷，由于涂膜不吸收水性喷墨墨水，因此喷墨墨水在涂膜表面发生排斥或渗洇，不能进行边缘分明的鲜明印刷。另外，印刷的干燥性差，即使干燥其固定性也不足，因此还存在一旦摩擦就容易渗洇的问题。因此，为了使用水性喷墨墨水，通过喷墨印刷方法在胶印涂布介质上进行良好的印刷，还需要开发新的技术。
为了通过喷墨印刷方法在胶印涂布介质上进行良好地印刷，首先要考虑的是提高喷墨墨水对疏水性涂膜的亲和性，为此，已经提出了对表面活性剂的种类进行研究，或配入与水具有相溶性且对疏水性涂膜具有亲和性的乙二醇醚或润湿剂等的方案。另外，在提高亲和性的同时，为了提高印刷后喷墨墨水对于涂膜的固定性，还提出了配入水溶性或水分散性粘合剂树脂(载体)的方案(例如，参见下述专利文献1、2)。
另外，考虑到将与水具有相溶性且对疏水性涂膜具有渗透性的溶剂和水并用，已提出了使用非质子性极性溶剂作为上述溶剂的方案(下述专利文献3)。
专利文献1：特开2003-206426号公报(权利要求书、第0009栏～第0010栏)
专利文献2：特表2004-510028号公报(权利要求书、第0012栏)
专利文献3：特开2003-268279号公报(权利要求书、第0009栏)
如上述专利文献1、2所记载，其中仅对水性喷墨墨水中的已知成分——表面活性剂、乙二醇醚、润湿剂及粘合剂树脂等进行了研究，效果有限，难以在胶印涂布介质的表面上进行比目前更好的印刷。
另一方面，由于上述专利文献3中记载的非质子性极性溶剂对于胶印涂布介质中通常使用的涂膜具有良好的渗透性，因此可有望防止喷墨墨水在涂膜表面发生脱离或渗洇，从而能够进行边缘分明的鲜明印刷，以及使非质子性极性溶剂被涂膜吸收，从而提高印刷后喷墨墨水的干燥性等。但是，作为上述专利文献3中记载的喷墨墨水的构成，尽管使其含有了非质子性极性溶剂，其效果仍然不足，还有等进一步地改善。
发明内容
本发明的目的是提供对于胶印涂布介质等疏水性介质，能够进行比目前更好的印刷的水性喷墨墨水，以及使用它对疏水性介质进行印刷的方法。
本发明的喷墨墨水的特征在于，含有颜料、水、表面活性剂和分子量为40～130的非质子性极性溶剂，且非质子性极性溶剂的含有比例为40～75重量％。
非质子性极性溶剂的沸点优选为150～250℃。另外，作为非质子性极性溶剂，优选为选自1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺及γ-丁内酯中的至少一种。
作为表面活性剂，优选使用23℃下的动态接触角为20°以下的表面活性剂。另外，作为上述表面活性剂，优选有机硅类表面活性剂，非质子性极性溶剂P和有机硅类表面活性剂S的配合比例(重量比)优选为P/S＝45/1～70/1。
另外，作为表面活性剂，优选同时使用式(1)：
[化1]

[式中，R¹表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一种的聚环氧烷链，x表示1以上的数。]表示的有机硅类表面活性剂S₁和式(2)：
[化2]

[式中，R²表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一种的聚环氧烷链，y表示1以上的数。]表示的有机硅类表面活性剂S₂，两种有机硅类表面活性剂的配合比例(重量比)优选为S₁/S₂＝6/4～4/6。另外，非质子性极性溶剂P和两种有机硅类表面活性剂S₁+S₂的配合比例(重量比)优选为P/(S₁+S₂)＝45/1～70/1。
作为表面活性剂，优选使用式(3)：
[化3]
C_mF_2m+1COONH₄       (3)
[式中，m表示1以上的数。]表示的氟类表面活性剂，非质子性极性溶剂P和氟类表面活性剂F的配合比例(重量比)优选为P/F＝100/1～45/1。而且，优选颜料的表面经过羧基的改性。
本发明的印刷方法的特征在于，包括使用上述本发明的喷墨墨水在疏水性介质上进行印刷的工序和加热印刷后的疏水性介质的工序。
在上述专利文献3记载的喷墨墨水中，相对于喷墨墨水总量含有5～40重量％比例的非质子性极性溶剂，但是根据本发明人的研究，在这种程度的含有比例情况下，通过含有非质子性极性溶剂来提高对于胶印涂布介质的涂层等疏水性表面的渗透性，并不能充分获得改善印刷干燥性等的效果。
为了提高对涂层等的渗透性，需要含有更大量的非质子性极性溶剂，但是，如果以相对于喷墨墨水的总量为40重量％以上的比例含有分子量大的非质子性极性溶剂，则喷墨墨水的粘度变高，从微细的喷嘴喷出油墨时喷墨打印机的喷头的喷出稳定性可能会变差。
与此相对，在本发明中，选择上述专利文献3中记载的非质子性极性溶剂中分子量小至130以下的品种使用，同时将其含有比例限定为40重量％以上，因此在抑制喷墨墨水的粘度上升、确保良好的喷出稳定性的同时，还提高了对疏水性表面的渗透性，使印刷的干燥性等得到比目前更好的改善。因此，通过本发明的喷墨墨水，可以对胶印涂布介质等疏水性介质进行比目前更良好的印刷。
还有，在本发明中，将非质子性极性溶剂的分子量限定为40以上的原因是：使用分子量不足40的低分子量非质子性极性溶剂时，喷墨墨水容易干燥，从而使上述微细喷嘴容易发生堵塞。另外，将非质子性极性溶剂的含有比例限定为75重量％以下的原因是：在含有比例超过75重量％的情况下，即使将非质子性极性溶剂的分子量限定为130以下，喷墨墨水的粘度也会变高，使从微细的喷嘴喷出时的喷出稳定性下降。
在本发明中，非质子性极性溶剂的沸点优选设定为150～250℃。如果非质子性极性溶剂的沸点不足150℃，则喷墨墨水容易干燥，从而容易在喷嘴等处发生堵塞，反之，如果超过250℃，则喷墨墨水难以干燥，可能使印刷后的干燥性降低。与此相对，将非质子性极性溶剂的沸点设定为为150～250℃时，避免了这些问题，可以对疏水性介质进行更好的印刷。
作为满足这些条件的适宜的非质子性极性溶剂，可以列举选自1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺及γ-丁内酯中的至少一种。如果使用这些非质子性极性溶剂，则不仅可以获得以上所列的各种效果，还可以提高颜料在喷墨墨水中的分散稳定性，虽然其细节仍不清楚。
作为表面活性剂，优选使用23℃下的动态接触角为20°以下的表面活性剂。使用23℃下的动态接触角超过20°的表面活性剂时，由于是在喷墨墨水未对疏水性表面进行充分润湿的情况下进行加热，恐怕不能够进行边缘分明的鲜明印刷。
与此相对，使用23℃下的动态接触角小于20°的表面活性剂时，由于加热前喷墨墨水迅速润湿了疏水性表面，可以进行边缘分明的鲜明印刷。
作为23℃下的动态接触角为20°以下的表面活性剂，其降低了喷墨墨水的表面张力，该喷墨墨水不仅在提高对疏水性表面的润湿效果上有优异的效果，而且与效果同样优异的PFOS(perfluorooctane sulfonate)类表面活性剂相比，不存在影响环境的危险，优选使用有机硅类表面活性剂。
非质子性极性溶剂P和23℃下的动态接触角为20°以下的有机硅类表面活性剂S的配合比例(重量比)优选为P/S＝45/1～70/1。当有机硅类表面活性剂少于该范围时，由于该有机硅类表面活性剂也是与非质子性极性溶剂的相溶性优异的物质，因此有机硅类表面活性剂作为表面活性剂的功能就受到削弱，在提高喷墨墨水对疏水性表面的润湿效果上可能不足。
另外，当有机硅类表面活性剂多于该范围时，喷墨墨水对疏水性表面的润湿性过于优异，加热前喷墨墨水发生渗洇，可能反而不能进行边缘分明的鲜明印刷。另外，过多的有机硅类表面活性剂的一部分出现游离及水解，从而生成不溶于水的硅氧烷单体，该硅氧烷单体与喷墨墨水产生相分离，可能会导致喷墨墨水的均匀性降低，使得从上述微细喷嘴中喷出时的喷出稳定性下降。
与此相对，在使非质子性极性溶剂P和有机硅类表面活性剂S的配合比例(重量比)设定为P/S＝45/1～70/1时，可以防止这些问题的发生，从而对疏水性介质进行更好的印刷。
作为表面活性剂，优选同时使用上述式(1)表示的有机硅类表面活性剂S₁和式(2)表示的有机硅类表面活性剂S₂。如果同时使用这两种表面活性剂，则对于从例如使用BYK-Gardner公司制造的micro-TRI-gross测定的上述60°时光泽度为70°以上的光滑性(gloss)胶印涂布介质到60时光泽度为20以下的消光性(mat)胶印涂布介质的广阔范围内的各种表面状态的疏水性介质，均能进行更稳定和良好的印刷。而且，与上述相同，与PFOS类表面活性剂相比，还具有以下优点，即，不存在影响环境的危险。
也就是说，由于式(1)的有机硅类表面活性剂S₁对胶印涂布介质等疏水性介质具有极高的润湿性，不容易被水性喷墨墨水沾湿，对光滑性的胶印涂布介质也能进行良好地印刷，但是由于润湿性过高，因而对于消光性胶印涂布介质，会受到其表面细微凹凸的影响，可能使印刷渗洇。
与此相对，通过并用式(1)的有机硅类表面活性剂S₁和润湿性比其小的式(2)的有机硅类表面活性剂S₂，可以防止在消光性胶印涂布介质表面上发生渗洇，即使对于消光性胶印涂布介质仍可以进行良好的印刷。
在上述的并用体系中，两种有机硅类表面活性剂的配合比例(重量比)优选为S₁/S₂＝6/4～4/6。当式(1)的有机硅类表面活性剂S₁少于该范围时，通过该有机硅类表面活性剂S₁提高喷墨墨水润湿性的效果不足，特别是对光滑性胶印涂布介质进行印刷时，可能易于发生脱离。
反之，当式(2)的有机硅类表面活性剂S₂少于该范围时，通过该有机硅类表面活性剂S₂抑制喷墨墨水润湿性的效果不足，特别是对消光性胶印涂布介质进行印刷时，可能易于发生渗洇。
与此相对，当两种有机硅类表面活性剂的配合比例(重量比)设定为S₁/S₂＝6/4～4/6时，由于并用两种有机硅类表面活性剂的协同作用，如上所述，对于从光滑性到消光性的广阔范围内的各种表面状态的疏水性介质，可以进行更稳定和良好的印刷。
非质子性极性溶剂P和两种有机硅类表面活性剂S₁、S₂的配合比例(重量比)优选为P/(S₁+S₂)＝45/1～70/1，理由与如上所述的23℃下的动态接触角为20°以下的有机硅类表面活性剂的情况相同。
作为表面活性剂，还适宜使用式(3)表示的氟类表面活性剂。如果使用式(3)的氟类表面活性剂，则对于以上所述的从60°时光泽度为70°以上的光滑性胶印涂布介质到60°时光泽度为20°以下的消光性胶印涂布介质的广阔范围内的各种表面状态的疏水性介质，均能进行更稳定和良好的印刷。而且，式(3)表示的氟类表面活性剂与上述有机硅类表面活性剂一样，与PFOS类表面活性剂相比，也具有以下优点，即，不存在影响环境的危险。
非质子性极性溶剂P与氟类表面活性剂F的配合比例(重量比)优选为P/F＝45/1～100/1。当氟类表面活性剂少于该范围时，通过该氟类表面活性剂提高喷墨墨水润湿性的效果不足，特别是对光滑性胶印涂布介质进行印刷时，可能易于发生脱离。
另外，当氟类表面活性剂多于该范围时，不仅不能获得更好的效果，而且容易起泡，从微细的喷嘴中喷出时的喷出稳定性可能变差。与此相对，当非质子性极性溶剂P与氟类表面活性剂F的配合比例(重量比)优选为P/F＝45/1～100/1时，可以防止这种问题发生，能够对疏水性介质进行更稳定和良好的印刷。
优选喷墨墨水中所含的颜料的表面经过羧基改性。由此，可以赋予颜料以适当的亲水性，从而提高其在喷墨墨水中的分散稳定性。
使用本发明的喷墨墨水在胶印涂布介质等疏水性介质上进行印刷时，优选在印刷后立即进行加热和干燥。由此，使非质子性极性溶剂渗透到胶印涂布介质的涂层等疏水性表面中，增强对喷墨墨水干燥性的提高效果，从而可以在与通常的使用水性喷墨墨水印刷吸水性被印刷物表面相同的印刷速度下，对疏水性介质进行印刷。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。
《喷墨墨水》
本发明的喷墨墨水的特征在于，含有颜料、水、表面活性剂和分子量为40～130的非质子性极性溶剂，且非质子性极性溶剂的含有比例为40～75重量％。
<非质子性极性溶剂>
作为非质子性极性溶剂，可以从不能产生和接受氢离子的各种非质子性极性溶剂中选择分子量为40～130的品种。另外，其含有比例被限定为相对于喷墨墨水总量为40～75重量％。其理由如上文所述。另外，如上所述，作为非质子性极性溶剂，最好使用沸点为150～250℃的品种。还有，如果从抑制喷墨墨水的粘度上升、进一步提高其喷出稳定性方面考虑，则非质子性极性溶剂的分子量优选为上述范围，特别是45～115。另外，如果从抑制喷墨墨水的粘度上升、进一步提高其喷出稳定性方面考虑，则非质子性极性溶剂的含有比例优选为上述范围，特别是45～70重量％。
作为满足这些条件的适宜非质子性极性溶剂，例如可以列举1，3-二甲基-2-咪唑啉酮[分子量：114.2，沸点：225.5℃]、N-甲基-2-吡咯烷酮[分子量：99.1，沸点：202℃]、2-吡咯烷酮[分子量：85.1，沸点：245℃]、甲酰胺[分子量：45.0，沸点：210℃]、N-甲基甲酰胺[分子量：59.1，沸点：197℃]、N，N-二甲基甲酰胺[分子量：73.1，沸点：153℃]、N，N-二乙基丙酰胺[分子量：129.2，沸点：195℃]及γ-丁内酯[分子量：86.1，沸点：204℃]中的至少一种。
<表面活性剂I>
作为表面活性剂，在以往公知的各种表面活性剂中，优选23℃下的动态接触角为20°以下的表面活性剂。另外，作为23℃下的动态接触角为20°以下的表面活性剂，优选有机硅类表面活性剂。而且，当23℃下的动态接触角为20°以下的表面活性剂为有机硅类表面活性剂时，非质子性极性溶剂P和有机硅类表面活性剂S的配合比例(重量比)如上所述优选为P/S＝45/1～70/1。其理由如上文所述。
还有，动态接触角的下限值没有特别的限定，但是当表面活性剂的动态接触角过小时，喷墨墨水对疏水性表面的润湿性过好，加热前喷墨墨水会发生渗洇，反而可能得不到边缘分明的鲜明印刷。因此，优选23℃下的动态接触角在15°以上。
动态接触角规定如下：例如，使用协和界面科学(株)制造的自动接触角仪CA-V等，在23℃的环境下将所测定的表面活性剂的0.1％水溶液滴落到不锈钢SUS304制基材的表面上，并在液滴与基材表面接触300ms后测定时，液滴与基材表面形成的角度。
作为满足这些条件的适宜表面活性剂，可以列举日信化学工业(株)制造的才ルフイン(注册商标)PD-501等。
<表面活性剂II>
作为表面活性剂作为表面活性剂，优选同时使用式(1)：
[化4]

[式中，R¹表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一种的聚环氧烷链，x表示1以上的数。]表示的有机硅类表面活性剂S₁和式(2)：
[化5]

[式中，R²表示含有氧化乙烯基或氧化丙烯基中的至少一种的聚环氧烷链，y表示1以上的数。]表示的有机硅类表面活性剂S₂。
另外，在该并用系统中，两种有机硅类表面活性剂的配合比例(重量比)优选为S₁/S₂＝6/4～4/6。而且，非质子性极性溶剂P和上述两种有机硅类表面活性剂S₁、S₂的配合比例(重量比)优选为P/(S₁+S₂)＝45/1～70/1。其理由如上文所述。
作为式(1)表示的有机硅类表面活性剂的适宜例子，可以列举东レ·ダウコ—二ングシリコ—ン(株)制造的SILWET L-77、信越シリコ—ン(株)制造的KF-643等。另外，作为式(2)表示的有机硅类表面活性剂的适宜例子，可以列举东レ·ダウコ—二ングシリコ—ン(株)制造的SILWET L-720等。
作为同时使用上述两种有机硅类表面活性剂的喷墨墨水，优选其pH值被调节到7.3～7.7。pH值处于该范围以外时，式(1)表示的有机硅类表面活性剂会出现经时变化，喷墨墨水特别是对于光滑性胶印涂布介质的润湿性可能变差。另外，如果pH值不足7.3，为了提高了印刷的耐水性，从而与本质上不溶于水，且对于碱性物质溶解所形成的碱水溶液选择可溶的粘合剂树脂组合时，该粘合剂树脂可能在喷墨墨水中不能进行良好地溶解。为了将喷墨墨水的pH值调节到上述范围内，添加任意的碱性物质即可。
<表面活性剂III>
作为表面活性剂，最好使用式(3)：
[化6]
C_mF_2m+1COONH₄       (3)
[式中，m表示1以上的数。]表示的氟类表面活性剂。其理由也如上文所述。
作为式(3)表示的氟类表面活性剂的适宜例子，可以列举セイミケミ力ル(株)制造的サ—フロン(注册商标)S-111N。该サ—フロンS-111N是将以式(3)中m＝8的成分为主，并含有若干m＝10，12成分的混合物溶解在异丙醇和水的混合溶剂中形成的溶液，作为有效成分的上述化合物的浓度为30重量％。
<颜料>
作为颜料，可以使用喷墨用喷墨墨水中通常采用的任意无机颜料和/或有机颜料。其中，作为无机颜料，例如可以列举氧化钛、氧化铁等金属化合物，或通过接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑等中的一种或两种以上。
另外，作为有机颜料，例如可以列举偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料或螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、苝酮颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二噁嗪颜料、硫代靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料或喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等中的一种或两种以上。
作为颜料的具体例子，黄颜料有C.I.颜料黄74、109、110、138，品红颜料有C.I.颜料红122、202、209，青色颜料有C.I.颜料蓝15:3、60，黑颜料有C.I.颜料黑7，橙色颜料有C.I.颜料橙36、43，绿色颜料有C.I.颜料绿7、36等。
颜料可以根据喷墨墨水的色调使用一种或两种以上。颜料的含有比例优选相对于喷墨墨水的总量为0.1～30重量％。
为了赋予颜料以亲水性，从而提高其在喷墨墨水中的分散稳定性，优选对其表面进行改性而预先导入亲水性基团。作为通过改性在颜料表面导入的亲水性基团，可以列举羧基、磺酸基等，特别优选羧基。由于经过磺酸基改性的颜料亲水性过强，在如上所述含有大量非质子性极性溶剂的本发明的喷墨墨水中，其分散稳定性反而可能变差，与此相对，经过羧基改性而赋予了适宜亲水性的颜料，特别是在本发明的喷墨墨水中具有优异的分散稳定性。优选颜料以使用分散剂分散在水中形成颜料分散液的状态用于本发明的喷墨墨水的制造。
在本发明的喷墨墨水中，除了上述各种成分外，还可以含有以下所述的有机酸的环氧乙烷加成物及其它成分。
<有机酸的环氧乙烷加成物>
如果喷墨墨水中含有有机酸盐的环氧乙烷加成物，则特别是对于热喷射(注册商标)方式的喷墨墨水，可以提高喷墨墨水的喷出稳定性。
虽然其原因并不清楚，但是一般认为是因为对于热喷射方式的喷墨墨水，当喷墨墨水被瞬时高温加热(大约400℃左右)时，上述有机酸盐的环氧乙烷加成物附着在颜料表面产生作用，防止了颜料的分散稳定性被破坏，使其分散达到了稳定。
作为有机酸盐的环氧乙烷加成物，例如可以列举对柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、D-苹果酸、L-苹果酸等各种单～三元羧酸的钠盐、钾盐等碱金属盐，或铵盐等加成环氧乙烷所形成的化合物。
特别是从提高喷墨墨水的喷出稳定性的方面来看，优选式(4)：
[化7]

[式中，M¹、M²及M³表示相同或不同的钠、钾等碱金属盐、铵基或氢。但M¹、M²及M³不同时为氢。n为1～28的数。]表示的柠檬酸钠、柠檬酸钾等柠檬酸的碱金属盐的环氧乙烷加成物，及柠檬酸铵的环氧乙烷加成物中的至少一种。
式中n超过28的化合物会使喷墨墨水的粘度上升，或因水溶性降低而从喷墨墨水中析出，喷出稳定性可能会变差。上述化合物的含有比例优选相对于喷墨墨水的总量为0.1～5.0重量％，更优选为0.3～3.0重量％。如果含有比例不足该范围，则通过含有该化合物来提高上述的喷墨墨水喷出稳定性的效果可能不足。另外，超过该范围时，可能会导致喷嘴等的堵塞。
<聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚>
如果喷墨墨水中含有式(5)：
[化8]

[式中，p为3～28的数。]表示的聚氧乙烯苯基醚，及式(6)：
[化9]

[式中，R³为碳数为8～10的烷基，r为3～28的数。]表示的聚氧乙烯烷基苯基醚中的至少一种，则可以起到增强上述有机酸盐的环氧乙烷加成物的功能的作用，从而进一步了提高喷墨墨水的喷出稳定性。
其中，对于式(5)表示的化合物聚氧乙烯苯基醚，式中p优选为3～28的原因在于：p为该范围以外的化合物增强有机酸盐的环氧乙烷加成物功能的效果可能不足。另外，特别是p超过28的化合物，会使喷墨墨水的粘度上升，或因水溶性降低而从喷墨墨水中析出，喷出稳定性可能会降低。
作为式(5)的聚氧乙烯苯基醚的具体例子，可以列举p为6的式(5-1)：
[化10]

表示的化合物。
另外，在上述式(6)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚中，优选式中r为3～28、且R³烷基的碳数为8～10的原因在于：r为该范围以外的化合物，或R³烷基的碳数为该范围以外的化合物增强有机酸盐的环氧乙烷加成物功能的效果都可能不足。另外，特别是r超过28的化合物，以及R³烷基的碳数超过10的化合物，会使喷墨墨水的粘度上升，或因水溶性降低而从喷墨墨水中析出，可能会使喷出稳定性变差。
作为式(6)的聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例子，可以列举r为25、R³烷基的碳数为8的式(6-1)：
[化11]

表示的化合物。还有，在式(6)化合物中，存在着R³烷基在苯基上相对于聚氧乙烯基键合于邻位、间位及对位的三种化合物，在本发明中可以使用其中的任一种。另外，也可以使用这些化合物中两种以上的混合物。
式(5)的聚氧乙烯苯基醚和/或式(6)的聚氧乙烯烷基苯基醚的含有比例优选相对于喷墨墨水的总量为0.1～7.0重量％，更优选为0.5～6.0重量％。如果含有比例达不到该范围，则通过含有这些化合物而增强上述喷墨墨水喷出稳定性的效果可能不足。另外，超过该范围时，可能会导致喷头的堵塞。
还有，作为上述的含有比例，在单独使用式(5)、(6)化合物中的任一种的情况下，是该合物单独的含有比例，在同时使用两种以上时，是并用化合物的合计含有比例。考虑到式(5)、(6)的化合物各自的增强作用的机理不同，优选同时使用两者。特别是同时使用上述式(5-1)的化合物和式(6-1)的化合物的体系，从增强效果方面来看是优选的。
<乙炔二醇类、乙二醇醚类>
如果使喷墨墨水中含有乙炔二醇类和/或乙二醇醚类，由于这些化合物具有完善式(2)的聚氧乙烯苯基醚和/或式(3)的聚氧乙烯烷基苯基醚的增强作用的效果，因此可以进一步提高喷墨墨水的喷出稳定性。
作为其中的乙炔二醇类，可以列举エア—プロダクツ社制造的サ—フイノ—ル(注册商标)104及其系列产品，同一公司制造的サ—フイノ—ル420、440、465、485，同一公司制造的ダイノ—ル604，日信化学工业(株)制造的才ルフイン E4001、4036、4051等中的一种或两种以上。
乙炔二醇类的含有比例优选相对于喷墨墨水的总量为0.01～5.0重量％，更优选为0.05～3.0重量％。如果含有比例达不到该范围，则通过含有上述化合物而实现的完善效果可能不足。另外，超过该范围时，印刷的耐水性可能会降低。
另外，如果使上述两种有机硅类表面活性剂的并用体系，或式(3)的氟类表面活性剂与式(7)：
[化12]

[式中，s及t分别表示0～40的数。但是s、t不同时为0，s+t表示1～40的数]表示的乙炔二醇类进行组合，则除了上述的完善效果外，还可以达到改善喷墨墨水特别是对于光滑性胶印涂布介质的润湿性的效果。
作为式(7)表示的乙炔二醇类，可以列举上述例示的各种化合物中的エア—プロダクツ社制造的サ—フイノ—ル420[由式(7)中s、t的数值不同的多种成分的混合物构成，s+t的平均值为1.3]、440[由式(7)中s、t的数值不同的多种成分的混合物构成，s+t的平均值为3.5]、465[由式(7)中s、t的数值不同的多种成分的混合物构成，s+t的平均值为10]、485[由式(7)中s、t的数值不同的多种成分的混合物构成，s+t的平均值为30]。
另一方面，作为乙二醇醚类，例如可以列举乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二甘醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、二甘醇单2-乙基己基醚等中的一种或两种以上。
乙二醇醚类的含有比例优选相对于喷墨墨水的总量为0.5～10.0重量％，更优选为2.0～7.0重量％。如果含有比例达不到该范围，则通过含有上述化合物而实现的上述完善效果可能不足。另外，超过该范围时，由于该化合物是不挥发性液体，因此喷墨墨水可能不易干燥。另外，喷墨墨水的贮存稳定性也可能会下降。
<粘合剂树脂I>
如果喷墨墨水中含有粘合剂树脂，则由于该粘合剂树脂会起到胶印涂布介质的涂层等疏水性表面和颜料的粘合剂的作用，因此可以提高印刷的耐水性、耐擦过性及印刷的鲜明性等。特别地，如果使用本质上不溶于水、且对于由碱性物质溶解而形成的碱水溶液选择可溶的粘合剂树脂作为粘合剂树脂，则可以进一步提高印刷的耐水性。
另外，作为可溶于碱的粘合剂树脂，例如优选以下树脂，该树脂的分子中具有羧基，其本身不溶于水，但是被添加到由氨、有机胺、苛性碱等碱性物质溶解而形成的碱水溶液中时，其羧基部分可以与碱性物质反应而生成水溶性盐，从而使树脂溶解。
作为其适宜的例子，可以列举聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂；马来酸树脂、富马酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂等中，分子量、酸值被调为具有上述特性的树脂，特别是高酸值树脂中的一种或两种以上。
其中优选可溶于碱的丙烯酸类树脂，作为其具体例子，例如可以列举アビシア(株)制造的ネォクリル(注册商标)B-817(重均分子量Mw：23,000)、ネォクリルB-890(重均分子量Mw：12,500)、ジョンソンポリマ—(株)制造的ジョンクリル(注册商标)67(重均分子量Mw：12,500)等。
如果考虑提高印刷的耐水性、耐擦过性，则优选可溶于碱的粘合剂树脂的重均分子量Mw为10,000以上。但是，如果分子量过高，则容易导致树脂的沉淀或析出等，可能使喷墨墨水的喷出变得不稳定。另外，喷墨墨水贮存时，也可能易于出现沉淀或析出。因此，优选粘合剂树脂的重均分子量Mw处于上述范围内，特别是50,000以下，如果同时考虑这些特性，则更优选为20,000～40,000左右。
粘合剂树脂的含有比例优选相对于喷墨墨水的总量为0.1～3.0重量％，更优选为0.5～2.0重量％。如果含有比例达不到该范围，则使颜料固定于非水性表面等从而提高印刷的耐水性、耐擦过性、印刷的鲜明性的效果可能不足。另外，超过该范围时，特别是在上述热喷墨方式中，当伴随着水分的汽化，打印机喷头内的喷墨墨水的粘度局部上升时，墨水的喷出变得不稳定，过量的粘合剂树脂析出，从而可能导致喷头内发生堵塞。
<粘合剂树脂II>
喷墨打印机通常具有以下机构，该机构在打印机不使用时，在喷头返回原位时进行封盖来关闭喷嘴，但是使喷头复位的操作有时被设定为手动，在这种喷墨打印机中，如果忘记了使喷头复位，使喷嘴在未封盖的状态下短暂放置，则喷嘴内的喷墨墨水的粘度会上升，在重新开始印刷的起始阶段容易产生褪色(かすれ)等印刷不良。
因此，在手动进行喷头复位操作类型的喷墨打印机中使用的喷墨墨水中，为了可靠地防止褪色等印刷不良，优选使用重均分子量Mw为1,000～3,000，特别是1,000～2,000的粘合剂树脂。含有这种重均分子量Mw小的粘合剂树脂的喷墨墨水，即使在未封盖的状态下短暂放置，也不会出现粘度的急剧上升，因此在重新开始印刷的起始阶段不会产生褪色等印刷不良。
还有，在水性喷墨墨水中使用重均分子量Mw为1,000～3,000的粘合剂树脂对一般的纸进行印刷时，也不会达到提高印刷的耐水性、耐擦过性的效果。但是，对于含有40～75重量％这种大量的非质子极性溶剂、通过该非质子极性溶剂一边对胶印涂布介质的涂层进行一定的溶解，一边渗透到涂层中进行印刷的本发明喷墨墨水，即使使用重均分子量Mw为1,000～3,000的粘合剂树脂，也能充分地提高印刷的耐水性、耐擦过性，使其足以达到在实用上不出现问题的程度。
优选粘合剂树脂的其它特性与以上的大分子量的粘合剂树脂相同。也就是说，粘合剂树脂本质上不溶于水、且对于由碱性物质溶解而形成的碱水溶液选择可溶时，提高了印刷的耐水性，因而是优选的。作为满足这些条件的重均分子量Mw为1,000～3,000的粘合剂树脂，例如可以列举ジョンソンポリマ—(株)制造的ジョンクリル 682(重均分子量Mw：1,700)等。
粘合剂树脂的含有比例优选相对于喷墨墨水的总量为0.1～3.0重量％，更优选为0.5～2.0重量％。如果含有比例达不到该范围，则恐怕不能使印刷具有在实用上不产生问题的耐水性、耐擦过性，或不能进行鲜明地印刷。另外，超过该范围时，印刷可能产生褪色，或导致喷头堵塞。
<碱性物质>
碱性物质用于使喷墨墨水具有碱性，如上所述使粘合剂树脂溶解，同时防止喷头的腐蚀，以及保证颜料的分散稳定性。作为上述碱性物质，优选如上所述的氨、有机胺、苛性碱等。
作为其中的有机胺，例如可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙基单乙醇胺、乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、单1-丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及它们的衍生物等中的一种或两种以上。
碱性物质的添加量可根据表征粘合剂树脂的游离脂肪酸含量的酸值，或喷墨墨水在未添加碱性物质状态下的pH值等进行适宜调节，但通常优选相对于粘合剂树脂1重量份为0.05～2重量份，更优选为0.075～1.5重量份。如果添加量达不到该范围，则粘合剂树脂不能充分溶解，因此可能得不到均匀的喷墨墨水。另外，超过该范围时，墨水的pH值过高，会出现安全性问题，或可能会腐蚀喷墨打印机的喷头。
<其它添加剂>
除了上述各种成分外，还可以在本发明的喷墨用墨水组合物中添加用于墨水的以往公知的各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举颜料分散剂、防霉剂、杀菌剂等。
所制造的墨水组合物除了可以用于上述的热喷墨式、压电式等所谓按需型喷墨打印机外，还可用于一边使墨水循环，一边形成墨水液滴来进行印刷的所谓连续型喷墨打印机。
《印刷方法》
本发明的印刷方法的特征在于，包括：使用上述本发明的喷墨墨水通过喷墨印刷法在疏水性介质上进行印刷的工序；和加热印刷后的疏水性介质的工序。
在印刷工序中，使用如上所述的热喷墨式、压电式等所谓按需型喷墨打印机和连续型喷墨打印机，在通常的条件下进行印刷即可。在加热工序中，例如设置与上述喷墨打印机的被印刷物出口连接的加热器等，在预定的温度下加热预定的时间即可。加热温度及加热时间没有特别的限定，但是，将加热时间设定为10秒以下，优选1～5秒左右对于不使印刷时间拉长是有效的。
实施例
以下，基于实施例、比较例对本发明进行说明。
《实施例1》
<喷墨墨水的制造>
使用炭黑分散液[キャボツト(CABOT)社制造的CABOJET300，羧基改性，水分散液，固形物15重量％]作为颜料，使用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮[分子量：114.2，沸点：225.5℃]作为非质子性极性溶剂。作为表面活性剂，使用有机硅类表面活性剂[日信化学工业(株)制造的才ルフインPD-501，23℃下的动态接触角：16.1°。]，作为有机酸的环氧乙烷加成物，使用上述式(4)中p为6，且M¹～M³均为钠的柠檬酸钠的环氧乙烷加成物。
作为粘合剂树脂，使用可溶于碱的丙烯酸类树脂[アビシア(株)制造的ネォクリル B-817(重均分子量Mw：23,000)]，作为使其溶解于喷墨墨水中的碱性物质，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇。作为聚氧乙烯苯基醚，使用上述式(5-1)表示的化合物，作为聚氧乙烯烷基苯基醚，使用上述式(6-1)表示的化合物。而且，作为乙炔二醇类，使用日信化学工业(株)制造的才ルフインE4001，作为杀菌剂，使用ゼネ力社制造的プロキセル(注册商标)XL-2。
将上述各种成分与离子交换水一起按下述比例混合，搅拌混合后，用5μm的膜滤器过滤，制成喷墨墨水。非质子性极性溶剂P和有机硅类表面活性剂S的配合比例(重量比)P/S＝61/1。
(成分)                            (重量份)
炭黑分散液                         15
1，3-二甲基-2-咪唑啉酮             48.5
有机硅类表面活性剂                 0.8
粘合剂树脂                         1
2-氨基-2-甲基-1-丙醇               0.2
柠檬酸钠的环氧乙烷加成物           0.5
C₆H₅O(CH₂CH₂O)₆H                   0.5
C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₂₅H             0.5
乙醇                               2
乙炔二醇类                         1
杀菌剂                0.2
离子交换水            29.8
《实施例2～8》
作为非质子性极性溶剂，使用以下物质代替1，3-二甲基-2-咪唑啉酮：等量的N-甲基-2-吡咯烷酮[分子量：99.1，沸点：202℃](实施例2)、2-吡咯烷酮[分子量：85.1，沸点：245℃](实施例3)、甲酰胺[分子量：45.0，沸点：21 0℃](实施例4)、N-甲基甲酰胺[分子量：59.1，沸点：197℃](实施例5)、N，N-二甲基甲酰胺[分子量：73.1，沸点：153℃](实施例6)、N，N-二乙基丙酰胺[分子量：129.2，沸点：195℃](实施例7)及γ-丁内酯[分子量：86.1，沸点：204℃](实施例8)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例9》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为40重量份，使有机硅类表面活性剂的量为0.7重量份，使两者的比P/S＝57/1 且使离子交换水的量为38.4重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例10》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为70重量份，使有机硅类表面活性剂的量为1.1重量份，使两者的比P/S＝64/1且使离子交换水的量为8重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例11》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为75重量份，使有机硅类表面活性剂的量为1.2重量份，使两者的比P/S＝63/1且使离子交换水的量为2.9重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例12》
作为有机硅类表面活性剂，使用等量的在23℃下的动态接触角为19.8°的有机硅类表面活性剂来代替才ルフィンPD-501，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例13》
作为有机硅类表面活性剂，使用等量的在23℃下的动态接触角为24.3°的有机硅类表面活性剂来代替オルフイン PD-501，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例14》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为48重量份，且使有机硅类表面活性剂的量为1.2重量份，使两者的比P/S＝40/1且使离子交换水的量为29.9重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例15》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为49.5重量份，使有机硅类表面活性剂的量为1.1重量份，使两者的比P/S＝45/1且使离子交换水的量为18.5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例16》
使作为极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为48.5重量份，使有机硅类表面活性剂的量为0.7重量份，使两者的比P/S＝69/1且使离子交换水的量为29.9重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例17》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为52.5重量份，使有机硅类表面活性剂的量为0.7重量份，使两者的比P/S＝75/1且使离子交换水的量为25.9重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《实施例18》
作为颜料，使用等量的炭黑分散液[キャボツト社制造的CABOJET200，磺酸基改性，水分散液，固形物15重量％]代替CABOJET300，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《比较例1》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为35重量份，使有机硅类表面活性剂的量为0.6重量份，使两者的比P/S＝61/1使离子交换水的量为33.5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《比较例2》
使作为非质子性极性溶剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的量为77.9重量份，使有机硅类表面活性剂的量为1.2重量份，使两者的比P/S＝66/1且不配入离子交换水，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
《比较例3》
除了使用N，N-二丁基甲酰胺[分子量：157.3，沸点：240℃]作为非质子性极性溶剂外，进行与实施例1相同的操作，制备喷墨墨水。
对于由上述实施例、比较例制备的喷墨墨水，进行以下试验，评价其特性。
《喷出稳定性试验》
将实施例、比较例的喷墨墨水充入热喷射方式的喷墨打印机[ヒュ—レットパッ力—ド(株)制造的Desk Jet 970Cxi]所使用的黑色空墨盒中[ヒュ—レツトパツ力—ド(株)制造，产品号为51645A]中，在市售的光泽纸上印刷线宽为0.5磅的线。然后观察印刷情况，按下述标准评价喷墨墨水的喷出稳定性。
◎：可以进行以下印刷，即，印刷开始时点没有褪色，而且线条在中途未出现断开。评价为喷出稳定性极好。
○：可以进行以下印刷，即，印刷开始时稍有褪色，但其后的线条在中途未发生断开。评价为喷出稳定性达到了可实用水平。
×：线条在中途断开。评价为喷出稳定性不良。
《干燥性试验》
将实施例、比较例的喷墨墨水用于与上述相同的热喷射方式的喷墨打印机[ヒュ—レツトパツ力—ド(株)制造的Desk Jet 970Cxi]，在胶印涂布介质(上述墨盒的包装材料)上进行印刷，然后用烤箱在500W功率下加热2秒，之后用棉棒将印刷施加20g的载荷并进行擦蹭。然后观察印刷情况，按下述标准评价喷墨墨水的干燥性。还有，使用BYK-Gardner公司制造的Micro-TRI-gross测定上述胶印涂布介质在60°下的光泽度时，结果为46.5°。
◎：未出现一点渗洇。评价为干燥性极好。
○：出现稍许渗洇，但评价为干燥性达到了可实用水平。
×：渗洇大，评价为干燥性不良。
《印刷鲜明性试验I》
将实施例、比较例的喷墨墨水用于与上述相同的热喷射方式的喷墨打印机[ヒュ—レットパツカ—ド(株)制造的Desk Jet 970Cxi]，在胶印涂布介质(上述墨盒的包装材料)上印刷10磅的字母表，然后用烤箱在500W功率下加热2秒。然后观察印刷情况，按下述标准评价喷墨墨水的印刷鲜明性。
◎：边缘分明。评价为印刷鲜明性极好。
○：存在有鲜明性稍差的部分，评价为印刷鲜明性达到了可实用的水平。
×：印刷不鲜明，评价为印刷鲜明性不良。
以上结果示于表1～3中。
表1