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1、(10)申请公布号 CN 103160784 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103160784 A *CN103160784A* (21)申请号 201210358607.8 (22)申请日 2012.09.24 2011-276612 2011.12.19 JP C23C 14/08(2006.01) (71)申请人 三菱综合材料株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 吉田勇气 樱井英章 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉 王珍仙 (54) 发明名称 颗粒状蒸镀材及蒸镀膜的成膜方法以及蒸镀 膜 (57) 摘要 本发明提供一种。
2、用于通过真空蒸镀法以高成 膜率且低喷溅成膜氧化物薄膜的颗粒状蒸镀材及 蒸镀膜的成膜方法以及利用该蒸镀材成膜的蒸镀 膜。本发明的颗粒状蒸镀材, 其特征在于, 该颗粒 状蒸镀材由对纯度为98%以上且小于100%的WO3-x 原料粉末 (其中, 0x1。 ) 进行造粒处理而形成 的平均粒径为 1 10mm 的颗粒体构成。并且, 本 发明的蒸镀膜的成膜方法, 其特征在于, 该成膜方 法利用上述颗粒状蒸镀材, 通过电阻加热法、 电子 束蒸镀法或反应性等离子体蒸镀法来进行成膜。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发。
3、明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103160784 A CN 103160784 A *CN103160784A* 1/1 页 2 1. 一种颗粒状蒸镀材, 其中, 该颗粒状蒸镀材由对纯度为 98% 以上且小于 100% 的 WO3-x原料粉末进行造粒处理而形 成的平均粒径为 1 10mm 的颗粒体构成, 其中, 0 x 1。 2. 一种蒸镀膜的成膜方法, 其中, 该成膜方法利用权利要求 1 记载的颗粒状蒸镀材, 通过电阻加热法、 电子束蒸镀法或 反应性等离子体蒸镀法来进行成膜。 3. 一种蒸镀膜, 其中, 利用权利要求 1 记载的颗粒状蒸镀材, 通过真空成膜。
4、法来形成该蒸镀膜。 权 利 要 求 书 CN 103160784 A 2 1/7 页 3 颗粒状蒸镀材及蒸镀膜的成膜方法以及蒸镀膜 技术领域 0001 本发明涉及一种用于通过真空蒸镀法以高成膜率且低喷溅成膜蒸镀膜的颗粒状 蒸镀材及蒸镀膜的成膜方法以及利用该蒸镀材成膜的蒸镀膜。尤其, 本发明涉及一种在例 如液晶显示器、 有机 EL 显示器或太阳能电池等电子设备或者食品、 药品等的包装材料等中 用于形成具备较高的水蒸气阻挡性的蒸镀膜的颗粒状蒸镀材及蒸镀膜的成膜方法以及利 用该蒸镀材成膜的蒸镀膜。 背景技术 0002 液晶显示器、 有机 EL 显示器或太阳能电池等设备通常经不起湿气, 其特性因吸湿 。
5、而迅速地劣化, 因此必须配备具有高防湿性、 即防止氧气或水蒸气等透过或进入的气体阻 挡性的组件。 0003 例如, 在太阳能电池的例子中, 在与太阳能电池模块的受光面相反一侧的背面设 置有背板。该背板的代表性例子为, 由利用蒸镀材等成膜在基材上的具有高防湿性的水蒸 气阻挡膜和保护它们的部件等构成的背板。 并且, 除上述太阳能电池等设备以外, 在食品和 药品等的包装材料等中也要求较高的水蒸气阻挡性, 一般广为人知的是具备水蒸气阻挡膜 的包装材料等, 该水蒸气阻挡膜通过在塑料的表面蒸镀氧化硅、 氧化镁、 氧化铝或铝金属箔 等来成膜。 0004 通常通过电子束蒸镀法 (Electron Beam E。
6、vaporation Method, 以下称为EB法) 等 真空蒸镀法来形成这种具有水蒸气阻挡性的膜。关于蒸镀材的形状, 正在研究开发各种形 状。 0005 例如, 专利文献13中分别公开有如下成膜材料, 即一种通过投料器向成膜装置 进行供给的成膜材料, 由其形状为主表面是椭圆形状且具有厚度的椭圆柱形状或直径与厚 度之比为 0.5 以上的圆柱形状或六面体形状的成膜材料和其他形状的成膜材料混合而构 成, 并且是多晶体 MgO 的烧结体粒料。在上述专利文献 1 3 所示的成膜材料中, 为了防止 在通过材料供给路 (投料器) 向成膜装置进行供给时投料器堵塞而着眼于粒料的形状, 并没 有言及到粒料的大。
7、小。 0006 并且, 分别公开有如下蒸镀材 : 为了在通过 EB 法进行蒸镀时也不发生喷溅并高速 且均匀地进行成膜而粒料被形成为球状, 且晶体粒径为 1 500m 的多晶体 MgO 蒸镀材 (例如, 参考专利文献 4) ; 及由金属氧化物的多孔质烧结体构成且该烧结体具有 0.2 以上且 小于 3.0% 的气孔率的蒸镀材 (例如, 参考专利文献 5) 。 0007 上述专利文献 4 所示的多晶体 MgO 蒸镀材通过如下制造 ; 即通过将平均粒径为 0.1 3m 的 MgO 粉末放入转动造粒机的旋转皿后, 进行包含粘合剂的有机溶剂的喷雾来 对 MgO 粉末进行造粒而成型球状的成型体, 并通过反复。
8、进行进一步将 MgO 粉末放入旋转皿 且进行包含粘合剂的有机溶剂的喷雾的作业来使球状的成型体生长为预定的大小, 或者, 通过将平均粒径为 0.1 3m 的 MgO 粉末与粘合剂混匀并解碎, 并将解碎的包含粘合剂的 MgO 粉末放入转动造粒机的旋转皿后进行有机溶剂的喷雾来对 MgO 粉末进行造粒而成型球 说 明 书 CN 103160784 A 3 2/7 页 4 状的成型体, 并通过反复进行进一步将包含粘合剂的 MgO 粉末放入旋转皿且进行有机溶剂 的喷雾的作业来使球状的成型体生长为预定的大小, 以预定的温度烧结生长的成型体。 0008 并且, 上述专利文献 5 所示的蒸镀材通过如下制造, 即。
9、通过在减压下混合平均粒 径为0.110m的金属氧化物粉末和粘合剂及有机溶剂来制备金属氧化物粉末的浓度为 45 75 质量 % 的浆料, 并在减压下对该浆料进行喷雾干燥来作为平均粒径为 50 300m 的多孔质造粒粉末, 且在减压下成型多孔质造粒粉末而作为多孔质成型体, 并在预定温度 下烧结多孔质成型体来作为金属氧化物的多孔质烧结体。 0009 专利文献 1 : 日本专利公开 2010-037608 号公报 (权利要求 1、 2、 图 4) 0010 专利文献 2 : 日本专利公开 2010-037609 号公报 (权利要求 1、 2、 图 4) 0011 专利文献 3 : 日本专利公开 201。
10、0-037610 号公报 (权利要求 1、 2、 图 4) 0012 专利文献 4 : 日本专利公开平 11-29355 号公报 (权利要求 1、 2、 4、 5、 0025 段、 图 1、 图 2) 0013 专利文献 5 : 日本专利公开 2008-255480 号公报 (权利要求 1、 3、 0011 段) 0014 但是, 关于上述以往的专利文献 1 3 所示的成膜材料, 成型时需要进行冲压加 工, 因此耗费时间和成本, 并且在成型时的冲压加工期间有从所使用的模具或夹具混入杂 质的可能性。并且, 在上述以往的专利文献 4 所示的球状成型体中, 使球状成型体生长至所 希望的大小时必须同时。
11、投入原料粉末和粘合剂这两者, 由于存在 2 个参数, 因此调整变得 困难。另外, 在上述以往的专利文献 5 所示的多孔质烧结体中, 需要进行在减压下混合成为 原料粉末的氧化物粉末、 粘合剂及有机溶剂来制备浆料, 并且进一步对其进行喷雾干燥的 工序, 因此制造中会耗费劳力和时间, 其结果生产成本增大了。 发明内容 0015 本发明的目的在于提供一种能够以低成本进行生产, 并能够通过真空蒸镀法以高 成膜率且低喷溅成膜蒸镀膜的颗粒状蒸镀材及蒸镀膜的成膜方法。 0016 本发明的其他目的在于提供一种适合形成具有较高水蒸气阻挡性的蒸镀膜的颗 粒状蒸镀材及蒸镀膜的成膜方法以及利用该蒸镀材成膜的蒸镀膜。 0。
12、017 本发明的另一目的在于提供一种能够以低能量且高速成膜具有较高水蒸气阻挡 性的蒸镀膜的颗粒状蒸镀材及蒸镀膜的成膜方法。 0018 本发明的第1观点为一种颗粒状蒸镀材, 由对纯度为98%以上且小于100%的WO3-x 原料粉末 (其中, 0 x 1。 ) 进行造粒处理来形成的平均粒径为 1 10mm 的颗粒体构成。 0019 本发明的第2观点为一种蒸镀膜的成膜方法, 利用基于第1观点的颗粒状蒸镀材, 通过电阻加热法、 EB 法或反应性等离子体蒸镀法 (Reactive Plasma Deposition Method, 以下称为 RPD 法) 进行成膜。 0020 本发明的第3观点为一种蒸镀。
13、膜, 利用基于第1观点的颗粒状蒸镀材, 通过真空成 膜法形成。 0021 本发明的第1观点为一种颗粒状蒸镀材, 由对纯度为98%以上且小于100%的WO3-x 原料粉末 (其中, 0 x 1。 ) 进行造粒处理来形成的平均粒径为 1 10mm 的颗粒体构成。 由此, 能够形成具备较高水蒸气阻挡性的蒸镀膜。并且, 作为蒸镀材的原料粉末的 WO3-x为 高蒸气压材料, 因此能够以低能量且高速成膜上述优质的蒸镀膜。 说 明 书 CN 103160784 A 4 3/7 页 5 0022 本发明的第 2 观点为一种蒸镀膜的成膜方法, 利用本发明的颗粒状蒸镀材, 通过 电阻加热法、 EB 法或反应性等离。
14、子体蒸镀法进行成膜。本发明的成膜方法中利用上述本发 明的颗粒状蒸镀材进行蒸镀膜的成膜, 因此能够以低能量且高速成膜具有较高水蒸气阻挡 性的蒸镀膜。因此, 不限定成膜方法, 通过上述的任意方法都能够成膜优质的蒸镀膜。 0023 本发明的第 3 观点为一种蒸镀膜, 利用本发明的颗粒状蒸镀材, 通过真空成膜法 形成。 本发明的蒸镀膜为利用上述本发明的颗粒状蒸镀材来成膜的具有较高水蒸气阻挡性 的优质的蒸镀膜, 因此还能够适合用于例如食品包装材料或太阳能电池背板等中。 具体实施方式 0024 接着, 对用于实施本发明的方式进行说明。 0025 本发明的颗粒状蒸镀材为由通过对纯度为 98% 以上且小于 1。
15、00% 的 WO3-x原料粉末 (其中, 0 x 1。 ) 进行造粒处理来形成的平均粒径为 1 10mm 的颗粒体构成的颗粒状蒸 镀材。将蒸镀材的形状设为上述平均粒径的范围内的颗粒状, 由此能够通过真空成膜法以 高成膜率且低喷溅成膜蒸镀膜。另外, 若颗粒状蒸镀材的平均粒径小于 1mm, 则在利用该颗 粒状蒸镀材形成蒸镀膜时产生发生喷溅的不良情况。并且, 若平均粒径超过 10mm, 则难以 制作均匀直径的颗粒, 并且产生成膜率并没有提高的不良情况。 其中, 尤其优选平均粒径为 2 5mm 的范围内的颗粒体。 0026 用于制造本发明的颗粒状蒸镀材的原料粉末为 WO3-x粉末 (其中, 0 x 1。
16、) 。若 x 小于 0, 则氧气量较多, 阻挡性劣化。并且, 若 x 超过 1, 则阻挡性劣化。WO3-x为高蒸气压 材料。高蒸气压材料为当设为某一恒定温度时呈现非常高的蒸气压的材料。因此, 通过利 用高蒸气压材料作为用于蒸镀材的材料的氧化物, 从而在通过真空成膜法等在基材上成膜 水蒸气阻挡膜时, 与利用低蒸气压材料的蒸镀材相比, 能够以更低能量且高速进行成膜。 另 外, 在本说明书中, 高蒸气压材料是指在 1200下呈现 110-1Pa 以上的蒸气压的材料, 而 将在 1200下呈现小于 110-1Pa 的蒸气压的材料称为低蒸气压材料。 0027 并且, 在本发明中, 将 WO3-x原料粉末。
17、的纯度设为 98% 以上且小于 100% 的原因为, 纯度小于 98% 时结晶性因杂质而恶化, 其结果阻挡特性下降, 另一方面, 是因为实际上不可 能将纯度设为 100%。其中, 优选 99.5% 以上且小于 100%。另外, WO3-x原料粉末的纯度分别 以在蒸镀材形成之前的粉末状态下测定的值来表示。并且, 粉末的纯度是通过分光分析法 (感应耦合等离子体发射光谱分析装置 : 日本 JARRELL-ASH 公司制 ICAP-88) 测定的。 0028 原料粉末的平均粒径在0.110m的范围内时, 造粒处理时的操作性变得简宜, 因此优选。这是因为若平均粒径小于 0.1m, 则会变成糊状, 并且若。
18、平均粒径大于 10m, 则会变得粗涩。 0029 另外, 本说明书中, 平均粒径是指, 按照激光衍射 / 散射法 (Microtrack 法) , 利用 日机装社制 (FRA 型) , 使用六聚偏磷酸钠作为分散剂, 对将 1 次的测定时间设为 30 秒来测 定 3 次的值进行平均化的值。 0030 根据以上, 在本发明的颗粒状蒸镀材中, 能够以高成膜率且低喷溅形成具有较高 水蒸气阻挡性的蒸镀膜。 具体而言, 具备水蒸气透过率 (Water Vapor Transmission Rate : WVTR) 小于 1.0g/m2天的非常高的水蒸气阻挡性。因此, 本发明的蒸镀膜能够适合用作例 如构成太。
19、阳能电池背板或有机 EL 的防湿膜或食品、 药品等的包装材料等的气体阻挡材料。 说 明 书 CN 103160784 A 5 4/7 页 6 0031 并且, 本发明的颗粒状蒸镀材如上述, 利用高蒸气压材料作为用于材料的氧化物, 因此在基材上成膜蒸镀膜时, 不限定成膜装置, 能够以低能量且高速进行成膜。因此, 能够 通过任意真空成膜法成膜具有优质的水蒸气阻挡性的蒸镀膜, 具体可举出 EB 法、 电阻加热 法或 RPD 法等。 0032 另外, 本发明的颗粒状蒸镀材在通过真空蒸镀法 (电阻加热法、 EB 法、 反应性等离 子体蒸镀法等) 形成蒸镀膜时, 与由具有相同的原料组成的粒料成型体构成的蒸。
20、镀材相比, 能够以更高成膜率进行成膜, 并且成膜时的喷溅也相对不易发生。 并且, 与具有相同的原料 组成的球状成型体或多孔质烧结体相比, 本发明的颗粒状蒸镀材更易于制造。 0033 接着, 对本发明的颗粒状蒸镀材的制造方法进行说明。 0034 首先, 分别准备原料粉末和粘合剂液。原料粉末是纯度为 98% 以上且小于 100% 的 WO3-x粉末 (其中, 0 x 1) 。作为陶瓷原料的浆料或造粒粉中所含的粘合剂树脂, 以往通 常使用聚乙烯醇缩丁醛树脂等缩丁醛类树脂或乙基纤维素等纤维素类树脂。 在制造本发明 的颗粒状蒸镀材时也使用上述粘合剂树脂。这些粘合剂树脂可溶于丙酮等通用溶剂中。粘 合剂液优。
21、选将缩丁醛 : 丙酮 : 乙醇的重量比按2.5:12.5:85的比例混合的溶液。 通过用作为 通用溶剂的丙酮溶解作为粘合剂的缩丁醛并添加乙醇来调整粘合剂液的液量。 0035 上述例示中将乙醇用于液量调整及颗粒尺寸调整, 但若以表面张力及蒸气压定义 在此所使用的溶剂, 则优选表面张力在 15 50mN/m 的范围内, 25下的蒸气压在 25 250mmHg 的范围内的材料。将溶剂的表面张力设为上述范围内是因为, 若小于 15mN/m, 则原 料粉末无法凝聚, 难以形成颗粒。并且是因为, 若大于 50mN/m, 则凝聚力较强, 因此难以控 制颗粒尺寸。若例示出各物质的表面张力, 则水为 72mN/。
22、m、 苯为 28.9mN/m、 丙酮为 23.3mN/ m、 甲醇为 22.6mN/m、 及乙醇为 22.55mN/m。并且, 将溶剂的蒸气压设为上述范围内是因 为, 若小于 25mmHg, 则造粒后的干燥过程中需要较长时间, 且若大于 250mmHg, 则在造粒作 业期间蒸发掉, 因此难以形成颗粒。若例示出各物质的蒸气压, 则水为 23.8mmHg、 丙酮为 231.06mmHg 及乙醇为 59.0mmHg。 0036 接着, 通过将原料粉末和粘合剂液投入旋转叶片式小型造粒机并按所希望的转速 搅拌恒定时间来将颗粒的粒径造粒至所希望的大小。当将原料粉末的投入量设为 100 质 量%时, 粘合剂。
23、液的投入量优选为550质量%, 尤其优选为20质量%。 若粘合剂液的投入 量小于下限值, 则会产生粘合剂的绝对量过小而导致无法均匀分散且原料粉无法形成为粒 状的不良情况, 若粘合剂液的投入量超过上限值, 则会产生混合原料的粘度过高而导致难 以控制粒径的不良情况。 在此, 为了均匀分散优选分多次投入粘合剂液。 转速优选为500 1500rpm, 尤其优选 750rpm。并且, 搅拌保持时间 1 次为 30 秒左右。若在该时刻造粒出的颗 粒的粒径为所希望的大小, 则直接进入烧成工序。 当颗粒的粒径小于所希望的大小时, 通过 降低叶片的转速且一点一点地投入乙醇的同时进行搅拌来使粒子生长。并且, 当颗。
24、粒的粒 径大于所希望的大小时, 通过提高叶片的转速进行 2 5 秒的搅拌来使粒子变小。 0037 烧成工序中, 首先, 在 1 小时内从室温升温至 70, 将 70保持 1 小时来去除粘合 剂液中的有机溶剂。接着, 以 50 /hr 升温至 600, 将 600保持 2 小时来去除粘合剂液 中的粘合剂。最后, 以 100 /hr 升温至烧结温度 (1000 1500) , 保持 5 小时进行烧结。 之后, 以 100 /hr 降温至 500之后使其在炉中自然冷却。 0038 本发明的颗粒状蒸镀材的制造方法中, 搅拌原料粉末进行造粒时, 仅投入粘合剂 说 明 书 CN 103160784 A 6。
25、 5/7 页 7 液来造粒出所希望的粒径的颗粒。如此, 由于只有 1 个参数, 因此颗粒尺寸的调整变得轻 松。并且假如即使将颗粒的粒径设为过大, 也能够通过干燥及粉碎且仅用乙醇调整来轻松 地重新进行造粒。 尤其, 本发明的颗粒状蒸镀材与施加高压来成型的粒料不同, 无需在烧成 前施加压力而成型制作。 0039 实施例 0040 接着, 对本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。 0041 0042 首先, 作为原料粉末准备平均粒径为 1.2m、 纯度为 99.7的高纯度 WO3粉末、 作 为粘合剂准备聚乙烯醇缩丁醛、 作为有机溶剂准备丙酮及乙醇, 将聚乙烯醇缩丁醛与丙酮 与乙醇以质量比成为 2.。
26、5 12.5 85 的比例的方式混合来制备粘合剂液。 0043 接着, 将 100g 原料粉末放入旋转叶片式小型造粒机 (KAWATA 社 ; SUPERMIXER PICCOLO) 的碗内, 将合计 20g 的上述制备的粘合剂液按 8g、 8g、 4g 分 3 次投入, 每次投入粘 合剂液时以 750rpm 的转速搅拌 30 秒, 由此造粒, 作成平均粒径 1mm 的颗粒。 0044 接着, 作为烧成工序, 为了去除有机溶剂, 在1小时内从室温升温至70并在70 下保持 1 小时, 而为了去除粘合剂液, 以 50 /hr 升温至 600并在 600下保持 2 小时, 且以 100 /hr 升。
27、温至烧结温度 (1000 1500) 并在烧结温度下保持 5 小时。烧结后, 以 100 /hr 降温至 500之后使其在炉中自然冷却。由此, 得到平均粒径为 1mm 的颗粒状蒸 镀材。 0045 利用上述得到的颗粒状蒸镀材, 通过EB法在玻璃基板上成膜膜厚为100nm的蒸镀 膜。 0046 0047 将蒸镀材的平均粒径设为 5mm、 10mm, 除此以外, 与实施例 1 相同地形成颗粒状蒸 镀材并成膜蒸镀膜。 0048 0049 使用平均粒径为 1.2m、 纯度为 99.7% 的高纯度 WO2.5粉末作为原料粉末, 除此以 外, 与实施例 1 3 相同地形成颗粒状蒸镀材并成膜蒸镀膜。 005。
28、0 0051 使用平均粒径为 1.2m、 纯度为 99.7% 的高纯度 WO2.0粉末作为原料粉末, 除此以 外, 与实施例 1 3 相同地形成颗粒状蒸镀材并成膜蒸镀膜。 0052 0053 如以下的表 1 所示, 分别通过电阻加热法、 RPD 法进行蒸镀膜的成膜, 除此以外, 与 实施例 2 相同地形成颗粒状蒸镀材并成膜蒸镀膜。 0054 0055 将蒸镀材的平均粒径设为 0.5mm、 15mm, 除此以外, 与实施例 1 相同地形成颗粒状 蒸镀材并成膜蒸镀膜。 0056 0057 作为蒸镀材准备纯度为 99.9% 的铝金属 (直径为 5mm、 高度为 5mm 的圆柱状) , 以流 量30s。
29、ccm导入氧气的同时通过电阻加热法在玻璃基板上成膜膜厚为100nm的由Al2O3构成 的蒸镀膜。 说 明 书 CN 103160784 A 7 6/7 页 8 0058 0059 作为蒸镀材准备粒径为 3 5mm 左右的粒状的 MgO, 与实施例 1 相同地通过 EB 法 在玻璃基板上成膜膜厚为 150nm 的由 MgO 构成的蒸镀膜。 0060 0061 对在实施例111及比较例14中成膜的蒸镀膜测定膜厚及水蒸气透过率。 将 其结果示于以下的表 1 中。 0062 (1) 蒸镀膜的膜厚 : 利用触针式表面形状测量仪测定成膜于基板上的蒸镀膜的膜 厚。 0063 (2)水蒸气透过率 : 利用 M。
30、OCON 社制的水蒸气透过率测定装置 (型号名 : PERMATRAN-W 型 3/33) , 将蒸镀膜在设定为温度 40、 相对湿度 90%RH 的上述水蒸气透过率 测定装置内保持 1 小时之后, 在温度 40、 相对湿度 90%RH 的条件下测定水蒸气透过率。 0064 (3) 蒸镀材及膜的组成 : 通过电子射线显微分析仪 (EPMA : Electron Probe Micro Analyzer) 对于蒸镀材评价埋入树脂后研磨的面, 而对于膜则评价其表面。 0065 表 1 0066 0067 由表 1 明确可知, 实施例 1 11 中能够以低喷溅且高成膜率形成具有较高水蒸气 说 明 书。
31、 CN 103160784 A 8 7/7 页 9 阻挡性的蒸镀膜。另一方面, 颗粒的粒径较小的比较例 1 中, 在成膜时发生喷溅, 颗粒的粒 径较大的比较例 2 中则成膜率没有提高。并且, 成为如下结果, 即比较例 3 的 Al2O3膜及比 较例 4 的 MgO 膜的水蒸气阻挡性较差。另外, 表 1 中的组成 WO3.0-y中, y 的范围由 EPMA 的 结果被估量为 0 y 0.5。 0068 产业上的利用可能性 0069 本发明的颗粒状蒸镀材能够适合用作水蒸气阻挡膜、 显示器面板、 光学涂层、 光催 化膜等成膜于树脂或玻璃基板上时的原料。 说 明 书 CN 103160784 A 9 。